JP5315831B2

JP5315831B2 - リチウム空気電池

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Publication number: JP5315831B2
Application number: JP2008192297A
Authority: JP
Inventors: 陽子長谷; 充中野; 亨志賀; 憲典武市
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2008-03-24
Filing date: 2008-07-25
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2028-07-25
Also published as: JP2009259764A

Description

本発明は、リチウム空気電池に関する。

従来、リチウム空気電池としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、空気中の酸素を正極活物質とし酸素の酸化還元触媒を含む正極と、負極と正極との間に介在するイオン伝導体とを備えたものが知られている。例えば、非特許文献１に記載されたリチウム空気電池では、負極として金属リチウムが用いられ、正極としてリチウム過酸化物と多孔質炭素と二酸化マンガン触媒とフッ素系樹脂との混合物が用いられている。このリチウム空気電池は、放電電位が２．５−２．７Ｖ、充電電位が４．２−４．４Ｖ、放電容量が炭素あたり１０００ｍＡｈ／ｇ程度（放電時の炭素あたりの電流密度が７０ｍＡ／ｇのとき）である。

ところで、充電電位が放電電位よりも格段に高い場合、エネルギーは電圧と容量との積であるから、充放電で容量が同じであるとすると、充電エネルギーが放電エネルギーを大きく上回ることになり、充放電効率が低下する。この点に関し、非特許文献１では、正極に二酸化マンガン触媒を含まない場合には充電電位が４．５V程度であるのに対し、正極に二酸化マンガン触媒を含む場合には充電電位が４．２−４．４V程度であり、二酸化マンガン触媒により充電電位が低下して充放電効率が向上している。このように充電電位が低下する理由について、非特許文献１では、二酸化マンガンによる反応活性種の生成によるのではないかと考察されている。
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ(J. Am. Chem. Soc.)、１２８巻、１３９０−１３９３頁、２００６年

しかしながら、非特許文献１では、放電反応時において二酸化マンガン触媒は酸素分子の還元の促進に寄与しないため、放電電位が低いという問題があった。また、正極にリチウム過酸化物が存在しないと、充電電位が５．１Ｖまで上昇してしまうという問題もあった。更に、炭素あたりの充電容量や放電容量も改善の余地があった。

本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、従来と比べて電池特性に優れたリチウム空気電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、金属リチウムからなる負極と空気中の酸素を正極活物質とする正極との間にリチウム塩を含む非水電解液を介在させたリチウムガス電池において、正極の酸化還元触媒を種々検討したところ、安定なラジカル骨格を有する化合物が電池特性の向上に寄与することを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウムガス電池は、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、
空気中の酸素を正極活物質とし該酸素の酸化還元触媒として安定なラジカル骨格を有する化合物を含む正極と、
前記負極と前記正極との間に介在する非水系のイオン伝導体と、
を備えたものである。

本発明のリチウム空気電池によれば、安定なラジカル骨格を有する化合物を酸化還元触媒として採用したことにより、従来のリチウム空気電池に比べて放電電位、放電容量、充電電位及び充電容量の少なくとも１つが改善される。具体的には、従来のリチウム空気電池に比べて、放電電位が高くなったり、充電電位が低くなったり、放電容量あるいは充電容量が大きくなったりする。このような効果が得られる理由は定かではないが、放電電位が高くなるのは、安定なラジカル骨格を有する化合物によって、放電反応において酸素分子が活性化されているからと考えられる。また、放電容量が大きくなるのは、この化合物が放電反応において自身は変化しない触媒として働くため失活することなく、その結果、放電反応が連続して起こるからと考えられる。更に、充電電位が低くなったり充電容量が大きくなったりするのは、この化合物により充電反応が促進されて酸素発生過電圧が低下するからと考えられる。

本発明のリチウム空気電池において、負極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能なものである。このような負極としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えばアルミニウムやスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。

本発明のリチウム空気電池において、正極は、空気中の酸素を正極活物質とし該酸素の酸化還元触媒として安定なラジカル骨格を有する化合物を含むものである。ここで、安定なラジカル骨格とは、ラジカルとして存在している時間の長いものをいい、例えば電子スピン共鳴分析で測定されたスピン密度が１０¹⁹ｓｐｉｎｓ／ｇ以上、好ましくは１０²¹ｓｐｉｎｓ／ｇ以上としてもよい。こうした安定なラジカル骨格としては、例えば、ニトロキシルラジカルを有する骨格、オキシラジカルを有する骨格、窒素ラジカルを有する骨格、硫黄ラジカルを有する骨格、炭素ラジカルを有する骨格及びホウ素ラジカルを有する骨格からなる群より選ばれたものが好ましい。具体的には、式（１）〜（９）に示すようなニトロキシルラジカルを有する骨格、式（１０）に示すようなフェノキシラジカル（オキシラジカル）を有する骨格、式（１１）〜（１３）に示すようなヒドラジルラジカル（窒素ラジカル）を有する骨格、式（１４），（１５）に示すような炭素ラジカルを有する骨格などが挙げられる。このうち、特にニトロキシルラジカルを有する骨格が好ましく、例えば、２，２，６，６−テトラアルキル−１−オキシルピペリジニル骨格（式（１）参照）、２，２，５，５−テトラアルキル−１−オキシルピロリニル骨格（式（２）参照）及び２，２，５，５−テトラアルキル−１−オキシルピロリジニル骨格（式（３）参照）からなる群より選ばれたものが好ましい。また、安定なラジカル骨格を有する化合物は、ポリマーであってもよいし単分子化合物であってもよい。単分子化合物の場合には、正極中で固まることなく個々に分散して酸化還元触媒機能を十分発揮するため好ましい。

本発明のリチウム空気電池において、酸化還元触媒は、多環式芳香環が安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物としてもよい。多環式芳香環としては、例えばナフタレン、フェナレン、トリフェニレン、アントラセン、ペリレン、フェナントレン及びピレンからなる群より選ばれたものが好ましく、特にピレンが好ましい。また、多環式芳香環は、アミド結合、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合、カルバミド結合、エーテル結合及びスルフィド結合からなる群より選ばれたものをスペーサとし該スペーサを介してラジカル骨格に連結していてもよい。多環式芳香環は、このようなスペーサを介さずに直接ラジカル骨格に連結していてもよいが、このようなスペーサを介してラジカル骨格に連結していた方が合成が容易なため好ましい。また、多環式芳香環とスペーサとの間にアルキル鎖が存在していてもよいし、ラジカル骨格とスペーサとの間にアルキル鎖が存在していてもよい。多環式芳香環は、一つのラジカル骨格に対して一つだけ連結していてもよいが、複数連結していてもよい。その場合、複数の多環式芳香環はすべて同種であってもよいしすべて異種であってもよいし一部は同種で他は異種であってもよい。あるいは、一つの多環式芳香環が複数のラジカル骨格に連結していてもよい。その場合、複数のラジカル骨格はすべて同種であってもよいしすべて異種であってもよいし一部は同種で他は異種であってもよい。ラジカル骨格は、骨格内に一つのラジカルを有していてもよいし、複数のラジカルを有していてもよい。

本発明のリチウム空気電池において、正極は、酸化還元触媒を担体に担持したものとしてもよい。担体としては、例えばカーボンが挙げられる。カーボンとしては、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、木炭や石炭などを原料とする活性炭類でもよいし、合成繊維や石油ピッチ系原料などを炭化した炭素繊維類でもよいし、フラーレンのような分子状炭素類やカーボンナノチューブのようなチューブ状炭素類などとしてもよい。また、正極は、上述した触媒が正極の総重量に対して０．０１〜６０重量％を占めていることが好ましく、５５重量％以下を占めていることがより好ましく、０．０１〜５０重量％を占めていることが更に好ましい。０．０１重量％以上では触媒の効果が十分に得られるし、６０重量％以下では正極に含まれる他の成分（導電材やバインダなど）が相対的に低くなりすぎることがないため導電性や機械的強度の低下などを抑えることができる。こうしたカーボンは導電材（次に説明）を兼ねてもよい。

本発明のリチウム空気電池において、酸化還元触媒は、担体上に単分子担持されていることが好ましい。ここで、「単分子担持」とは、酸化還元触媒が凝集せず、単分子に分散した状態で担体上に担持されていることをいい、酸化還元触媒の全部の分子が単分子担持されていてもよいし、酸化還元触媒の一部の分子が単分子担持されているものとしてもよい。なお、酸化還元触媒は、触媒機能を発揮する観点から、より単分子担持されている方がより好ましい。この酸化還元触媒は、超音波を照射する処理を施されて担体に担持されていることが好ましい。このように、超音波を照射する処理を施すと、例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ(J. Am. Chem. Soc.)、１２９巻、４８７８−４８７９頁、２００７年（非特許文献２）に示すように、担体上に酸化還元触媒を分子上に担持することができるものと考えられる。超音波処理は、例えば、酸化還元触媒と担体と溶媒とを混合した混合溶液を調製し、この混合溶液に対して超音波発生器を用いて超音波を照射する処理としてもよい。そして、濾別することによりこの混合溶液から担体上に担持された酸化還元触媒を得ることができる。この混合溶液は、担体に対する重量で触媒が１０重量％〜５０重量％含まれていることが好ましい。溶媒としては、アセトン、アルコールなどの有機溶媒を用いることが好ましい。超音波の照射時間は、例えば１時間以上１０時間以下とすることができる。この単分子担持する酸化還元触媒は、多環式芳香環が安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物であることが好ましく、担体は、環状構造を有する炭素質の材料であることが好ましく、π結合を有するものがより好ましい。こうすれば、酸化還元触媒に含まれる多環式芳香環と担体の炭素質の環状構造との間で、π−π相互作用により触媒が担体に担持されるため、単分子担持しやすく好ましい。このとき、酸化還元触媒としては、例えば、多環式芳香環として例えばナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環及びピレン環などを含むものが好ましく、特にピレン環を含むものが好ましい。担体としては、環状構造を有する炭素材料として例えばカーボンブラック類、グラファイト類、チューブ状炭素類などが好ましい。図１に環状構造を有する炭素担体に多環式芳香環を有する酸化還元触媒を単分子担持した模式図を示す。

本発明のリチウム空気電池において、正極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、上述したカーボンブラック類でもよいし、グラファイト類でもよいし、活性炭類でもよいし、炭素繊維類でもよい。また、金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、正極は、リチウム酸化物やリチウム過酸化物を含んでいてもよい。

本発明のリチウム空気電池において、正極は、バインダを含んでいてもよい。バインダとしては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウム空気電池において、正極は、例えば上記触媒と担体（必要に応じて導電材やバインダなど）を混合したあと、集電体にプレス成形して形成してもよい。集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるため、網状やメッシュ状など多孔体を用いることが好ましく、ステンレス鋼やニッケル、アルミニウム、銅などの多孔体の金属板を用いることができる。なお、この集電体は、酸化を抑制するためにその表面に耐酸化性の金属または合金の被膜を被覆してもよい。

本発明のリチウム空気電池において、負極と正極との間に介在する非水系のイオン伝導体としては、例えば支持塩を含む非水系電解液を用いることができる。支持塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃），ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などの公知の支持塩を用いることができる。これらの支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。非水系電解液としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン伝導体としては、そのほかにイオン液体やゲル電解質、固体電解質などを用いてもよい。

本発明のリチウム空気電池は、リチウム負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム空気電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

本発明のリチウム空気電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。

本発明のリチウム空気電池は、一次電池として利用してもよいが、充放電可能な二次電池として利用してもよい。

［実施例１］
酸化還元触媒として、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシメタクリレート）ラジカルを用いた。このポリマーは、Chem. Phys. Lett. vol.359, p351(2002)に従い、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマーの重合を行い、続いて３−クロロパーベンゾイックアシッドで酸化することにより得られた。このラジカルは数平均分子量が９．２万、重量平均分子量が２２．９万であった。このポリマーは、ラジカル骨格として２，２，６，６−テトラメチルピペリドキシルラジカル（ＴＥＭＰＯラジカル）を有しているが、ＴＥＭＰＯラジカルは安定なラジカル骨格として知られている（例えば特開２００２−１５１０８４参照）。

正極は次のようにして作製した。まず、上述の酸化還元触媒５０重量部、ケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）１００重量部にＮ−メチル−２−ピロリドン５ｍＬを加えて懸濁液とし、乳鉢を用いて練り合わせた。続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを脱気、除去した後、テフロンパウダー（ダイキン工業製、「テフロン」は登録商標（以下同じ））５重量部を混合し、薄膜状に成形したものを５ｍｇのカーボンが含まれるように秤量し、ニッケル製のメッシュに圧着して真空乾燥を行い、リチウム空気電池の正極とした。負極には、直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム（本城金属製）を用いた。そして、これらを用いて北斗電工製のＦ型電気化学セル２０を組み立てた。Ｆ型電気化学セル２０を図２に示す。

Ｆ型電気化学セル２０は次のようにして組み立てた。まず、ＳＵＳ製のケーシング２１に負極２５を設置し、セパレータ２７（タピルス製Ｅ２５ＭＭＳ）を介して正極２３を負極２５に対向するようセットし、６フッ化リン酸リチウムを１Ｍとなるようにエチレンカーボネート３０重量部とジエチルカーボネート７０重量部からなる溶液（富山薬品製）に溶かした非水系電解液２８を正極２３と負極２５との間に注入した。その後、正極２３に発泡ニッケル板２２を載せ、その上から空気が正極２３側へ流通可能な押さえ部材２９で押し付けることにより、セルを固定した。このようにして実施例１のＦ型電気化学セル２０を得た。なお、図示しないが、ケーシング２１は正極２３と接触する上部と負極２５と接触する下部とに分離可能であり、上部と下部との間に絶縁樹脂が介在している。これにより、正極２３と負極２５とは電気的に絶縁されている。このようにして得られたＦ型電気化学セル２０を、北斗電工製の充放電装置（型名ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）にセットし、正極２３と負極２５との間で０．１ｍＡの電流を流して開放端電圧が１．５Ｖになるまで放電した。この放電試験は、２５℃で行った。そのときの放電曲線を図３に示す。また、放電時の平均電圧と放電容量を表１に示す。なお、表１の放電時の平均電圧は、放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇまでの放電電圧の平均値とした。

［実施例２］
酸化還元触媒として、ピレンと２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジニル基をアミド結合で連結したＮ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−オキシルピペリジル）ピレン−１−カルボキシアミド（化合物Ａ）を合成した。この化合物Ａの合成は、以下のように行った。すなわち、アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの２口ナスフラスコに１−ヒドロキシカルボニルピレン（アルドリッチ製）２４６ｍｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６ｍＬを加えて溶解した。続いて４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルフォニウムクロリド（ＤＭＴ−ＭＭ、和光純薬工業製）３０４ｍｇ、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジン（東京化成工業製）１８８ｍｇをそれぞれ１５ｍＬのメタノールに溶解して加え、室温で２４時間撹拌して反応させた。反応終了後、溶媒を脱気、除去し、得られた反応生成物をクロロホルム５０ｍＬに溶解した。クロロホルム溶液を水（１０ｍＬ×２）、１Ｎ塩酸水溶液（１０ｍＬ）、飽和食塩水（１０ｍＬ）で抽出した後、有機相に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水操作を行うことにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィーによって精製を行い、オレンジ色の固体２６０ｍｇを得た。

得られた固体のＩＲスペクトルを測定したところ、３２６５，１６３４，１５４８ｃｍ^-1にアミド構造に由来するピークが観察された。また、電解脱離質量分析法によりＭ⁺のイオンに相当する３９９．２のピークが観察された。さらに、化合物Ａを還元してＮ−（３，３，５，５−テトラメチル−４−ヒドロキシルピペリジル）ピレン−１−カルボキシアミド（化合物Ｂ）とし、¹ＨＮＭＲ測定により構造を確認した。化合物Ａの還元は以下のように行った。すなわち、化合物Ａ３６ｍｇをエタノールとクロロホルムをそれぞれ０．４ｍＬずつ混合した溶媒に溶解した後、水４０μＬに溶解した（Ｄ）−イソアスコルビン酸２３ｍｇ（和光純薬工業製）を加え、室温で３０分反応させた。反応溶液の有機相をクロロホルムで抽出し、抽出した有機相に硫酸マグネシウムを加えて脱水・乾燥させた。その後、溶媒を脱気、除去し、オレンジ色の固体２９ｍｇを得た。得られた固体の¹ＨＮＭＲスペクトルデータから、生成物が化合物Ｂであることを確認した。化合物Ｂのスペクトルデータを以下に示す。

¹HNMR(CDCl₃,500MHz):δ1.15-2.35(m, 4CH₃+2CH₂, 16H), 4.55-4.75(br, CH, 1H), 7.91-8.37(m, aromatic, 8H), 8.48-8.72(m, aromatic+NH+OH, 3H).

以上の結果から、目的とする化合物Ａが得られたと判断した。また、電子スピン共鳴スペクトル測定から化合物Ａのスピン密度を算出すると１．４１×１０²¹ｓｐｉｎｓ／ｇで、化合物中の９４％のニトロキシル基が安定ラジカルとして存在していることを確認した。なお、化合物Ａのスピン密度は以下のようにして算出した。すなわち、スピン密度の測定は、ＥＳＰ３５０Ｅ型ＥＳＲスペクトロメーター（BRUKER社製）を用い、マイクロ波出力０．２５ｍＷ、周波数９．７９ＧＨｚ、中心磁場３４８７Ｇ、挿引幅３００Ｇの条件下で挿引時間８３．８８６ｓｅｃで測定した。吸収面積強度は上記の方法で得られた一次微分型のＥＳＲスペクトルを４回積分して求め、同一条件で測定した既知試料の吸収面積強度と比較してスピン密度を測定した。

正極は次のようにして作製した。まず、上述の酸化還元触媒５０重量部、ケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）１００重量部にメタノール５ｍＬを加えて懸濁液とし、乳鉢を用いて練り合わせた。続いて、メタノールを脱気、除去した後、テフロンパウダー（ダイキン工業製）５重量部を混合し、薄膜状に成形したものを５ｍｇのカーボンが含まれるよう秤量し、ニッケル製のメッシュに圧着して真空乾燥を行い、リチウム空気電池の正極とした。それ以外は、実施例１と同様にして実施例２のリチウム空気電池を作製した。このようにして得られたリチウム空気電池を、実施例１と同様にして放電試験を行った。そのときの放電曲線を図３に、放電時の平均電圧と放電容量を表１に示す。

また、同様にして実施例２のリチウム空気電池を作製し、以下の充放電試験を行った。まず、図２のＦ型電気化学セル２０を北斗電工製の充放電装置にセットし、正極２３と負極２５との間で０．２ｍＡの電流を流して放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇになるまで放電した。続いて、正極２３と負極２５との間で０．２ｍＡの電流を流して開放端電圧が４．５Ｖになるまで充電した。この放電及び充電試験は、２５℃で行った。そのときの充放電曲線を図４に示す。

［比較例１］
正極をケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）９５重量部、テフロンパウダー（ダイキン工業製）２．４重量部を混合し、薄膜状に成形したものを５ｍｇのカーボンが含まれるように秤量し、ニッケル製のメッシュに圧着して真空乾燥を行い、リチウム空気電池の正極とした。それ以外は、実施例１と同様にして比較例１のリチウム空気電池を得た。このようにして得られたリチウム空気電池につき、実施例１と同様にして放電試験を行った。そのときの放電曲線を図３に、放電時の平均電圧と放電容量を表１に示す。

［比較例２］
正極は次のようにして作製した。二酸化マンガン（三井金属鉱山製）２．５重量部、ケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）９５重量部を、乳鉢を用いて練り合わせた。この混合物にテフロンパウダー（ダイキン工業製）２．４重量部を混合し、薄膜状に成形したものを５ｍｇのカーボンが含まれるように秤量し、ニッケル製のメッシュに圧着して真空乾燥を行い、リチウム空気電池の正極とした。それ以外は、実施例１と同様にして比較例２のリチウム空気電池を得た。このようにして得られたリチウム空気電池につき、実施例１と同様にして放電試験を行った。そのときの放電曲線を図３に、放電時の平均電圧と放電容量を表１に示す。また、実施例２と同様の充放電試験を行った。そのときの充放電曲線を図４に示す。

表１及び図３から明らかなように、実施例１及び実施例２の安定なラジカル骨格を有する化合物を酸化還元触媒とする正極を備えたリチウム空気電池では、比較例１，２に比べて、放電反応において高い平均電圧と高い放電容量を示した。特に、実施例２では、実施例１に比べて、酸化還元触媒が単分子化合物であり正極中で固まることなく個々に分散して触媒機能を十分発揮するため、より高い放電電位及び放電容量が得られたと考えられる。また、図４から明らかなように、実施例２のリチウム空気電池では、比較例２のリチウム空気電池に比べて、放電反応において高い平均電圧を示し、充電反応において低い平均電圧と高い充電容量を示した。

なお、特開２００２−１５１０８４には安定なラジカル骨格を有する化合物を正極活物質とする正極を備えたラジカル電池が開示されている。本発明のリチウム空気電池も安定なラジカル骨格を有する化合物を含む正極を備えているが、この化合物を正極活物質とするのではなく酸素を正極活物質とする点やこの化合物を酸素の酸化還元触媒とする点でラジカル電池と相違している。実際、ラジカル電池の充電電位、放電電位はともに３．５Ｖ程度であり本発明のリチウム空気電池の充電電位、放電電位と大きく異なっていること、また、放電容量も大きくことなることから、両者は異なる電気化学反応に基づく電池であることは明らかである。

［実施例３〜５］
次に、実施例１の正極材料について、触媒の配合量と繰返充放電性能を検討した。正極は次のようにして作製した。実施例１の安定化ラジカルを有するポリマーを酸化還元触媒とし、この酸化還元触媒とケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）との８８重量部と、テフロンバインダ（ダイキン工業製）の１２重量部とを乾式で乳鉢を用いて練り合わせて３種類のシートにした。３種類のシートは、それぞれポリマーの混合比を、正極の総重量（ポリマー＋ケッチェンブラック＋バインダ）に対して２０重量％、４１重量％、５７重量％とし、それぞれを実施例３〜５の正極材料とした。それぞれの正極材料を５ｍｇのカーボンが含まれるよう秤量し、ＳＵＳメッシュ（ニラコ製）に圧着してそれぞれの正極部材を得た。負極には直径１０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの金属リチウム（本城金属製）を用いた。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で正極と負極をセットし、実施例１と同様の工程を経て実施例３〜５のリチウム空気電池を作製した。電解液には、１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのエチレンカーボネート・ジエチルカーボネート溶液（富山薬品製、溶媒の体積混合比３：７））を用いた。北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）にリチウム空気電池を接続し、正極と負極の間で０．１ｍＡの電流を流して正極材料あたりで１０００ｍＡｈ／ｇまで放電した。その後、０．０５ｍＡの逆電流を流して４Ｖまで充電した。その結果を表２及び図５に示す。また、実施例５（ポリマー混合比５７重量％）の正極を用いたリチウム空気電池において、正極と負極の間で０．１ｍＡの電流を流して正極材料あたりで５００ｍＡｈ／ｇまで放電した後、０．０５ｍＡの逆電流を流して４Ｖまで充電した。この放電と充電を７回繰り返したときの充電容量の変化を図６に示す。

表２及び図５から明らかなように、触媒量の増加に伴い充電容量の増加がみられた。また、図６から明らかなように、実施例５での繰返充放電試験においては、安定した充放電を行うことができることが確認された。

［実施例６］
次に、実施例２の正極について、酸化還元触媒の担持方法及び支持塩を検討した。正極は次のようにして作製した。化合物Ａの酸化還元触媒を４０重量部、触媒の担体且つ導電材としてのケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）を１６０重量部の比率で混合してメタノール（和光純薬工業製）３０ｍＬを加えて懸濁液とし、超音波洗浄機（アズワン製）にて超音波を３時間照射した。得られた懸濁液を濾過し溶媒を除去してケッチェンブラックに化合物Ａを担持させたものを得た。このように、担体と酸化還元触媒とに超音波を照射して担持させたものは、少なくとも酸化還元触媒の一部が担体上に単分子担持されているものと推察された。この酸化還元触媒の担持量は、担体の重量に対して１９重量％であった。こうして得られた触媒担持のケッチェンブラックの９２重量部をポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業製）８重量部の比率で混合した。乳鉢を用いて練り合わせた後、薄膜状に成形したものを５ｍｇのカーボンが含まれるよう秤量し、ニッケル製あるいはステンレス製のメッシュに圧着して真空乾燥を行い、リチウム空気電池の正極とした。なお、酸化還元触媒の量は、正極材料の総重量（化合物Ａ＋ケッチェンブラック＋バインダ）に対して１７．６重量％であった。負極には直径１０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの金属リチウム（本城金属製）を用い、図２に示す北斗電工製のＦ型電気化学セルにアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で正極と負極をセットし、１ｍｏｌ／Ｌのリチウムヘキサフルオロホスフェートのエチレンカーボネート・ジエチルカーボネート溶液（富山薬品製、溶媒の体積混合比３：７）を電解液として５ｍＬ注入し、実施例６のリチウム空気電池を作製した。なお、リチウム空気電池の押さえ部材の上方に配設したガス溜めにはドライ酸素を充填した。北斗電工製の充放電装置(ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）にリチウム空気電池を接続し、正極と負極の間で正極材料あたり２０ｍＡ／ｇの電流を流して１０００ｍＡｈ／ｇまで放電し、その後１０ｍＡ／ｇの電流で４．０Ｖまで充電した。充放電の測定結果を図７に示すと共に、触媒担持量、担持方法、支持塩及び充電容量をまとめて表３に示す。この表３には、前述の実施例２の内容及び後述する実施例７，８の内容を共に示した。なお、実施例６の充電容量は４８０ｍＡｈ／ｇであった。

[実施例７]
実施例６において電解液の支持塩として、リチウムヘキサフルオロホスフェートの代わりにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いた以外は、実施例６と同様の工程を経て実施例７のリチウム空気電池を作製した。この充電容量は８６０ｍＡｈ／ｇであった。

[実施例８]
実施例８の正極は次のようにして作製した。化合物Ａの酸化還元触媒を１９重量部、ケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）を３２重量部の比率で混合してメタノール（和光純薬工業製）１０ｍＬを加えて懸濁液とし、超音波洗浄機にて超音波を３時間照射した。得られた懸濁液を濾過し溶媒を除去してケッチェンブラックに化合物Ａを担持させたものを得た。この酸化還元触媒の担持量は、担体の重量に対して３２重量％であった。こうして得られた触媒担持のケッチェンブラックの９２重量部をポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業製）８重量部の比率で混合し、乳鉢を用いて練り合わせた後、薄膜状に成形したものを５ｍｇのカーボンが含まれるよう秤量し、ニッケル製のメッシュに圧着して真空乾燥を行い、リチウム空気電池の正極とした。なお、酸化還元触媒の量は、正極材料の総重量（化合物Ａ＋ケッチェンブラック＋バインダ）に対して２９．６重量％であった。電解液の支持塩として、リチウムヘキサフルオロホスフェートの代わりにリチウムパークロレートを用いた以外は、実施例６と同様の工程を経て実施例８のリチウム空気電池を作製した。この実施例８の充電容量は８７２ｍＡｈ／ｇであった。

表３及び図７から明らかなように、超音波を照射した酸化還元触媒では、高い充電容量を示すことがわかった。

環状構造を有する炭素担体に多環式芳香環を有する酸化還元触媒を単分子担持した模式図である。Ｆ型電気化学セル２０の断面図である。放電試験における電圧と放電容量の変化を示すグラフである。放電及び充電試験における電圧と放電容量の変化を示すグラフである。放電及び充電試験における電圧と放電容量の変化を示すグラフである。放電及び充電の繰返試験の充電容量の変化を示すグラフである。放電及び充電試験における電圧と放電容量の変化を示すグラフである。

符号の説明

２０Ｆ型電気化学セル、２１ケーシング、２２発泡ニッケル板、２３正極、２５負極、２７セパレータ、２８電解液、２９押さえ部材。

Claims

リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、
空気中の酸素を正極活物質とし該酸素の酸化還元触媒として電子スピン共鳴分析で測定されたスピン密度が１０ ¹⁹ ｓｐｉｎｓ／ｇ以上であり、ニトロキシルラジカルを有する骨格、オキシラジカルを有する骨格、窒素ラジカルを有する骨格、硫黄ラジカルを有する骨格、炭素ラジカルを有する骨格及びホウ素ラジカルを有する骨格のうち１以上である安定なラジカル骨格を有する化合物を含む正極と、
前記負極と前記正極との間に介在する非水系のイオン伝導体と、
を備えたリチウム空気電池。
前記酸化還元触媒は、前記正極の総重量に対して０．０１〜６０重量％を占めている、
請求項１に記載のリチウム空気電池。
前記酸化還元触媒は、安定なラジカル骨格を有するポリマーである、
請求項１又は２に記載のリチウム空気電池。
前記酸化還元触媒は、安定なラジカル骨格を有する単分子化合物である、
請求項１又は２に記載のリチウム空気電池。
前記酸化還元触媒は、多環式芳香環が安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物である、
請求項４に記載のリチウム空気電池。
前記多環式芳香環は、アミド結合、エステル結合、ウレア結合、ウレタン結合、カルバミド結合、エーテル結合及びスルフィド結合からなる群より選ばれたものをスペーサとし該スペーサを介して前記ラジカル骨格に連結している、
請求項５に記載のリチウム空気電池。
前記酸化還元触媒は、担体上に単分子担持されている、
請求項４〜６のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
前記酸化還元触媒は、超音波を照射する処理を施されて担体に担持されている、
請求項４〜７のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
前記酸化還元触媒は、多環式芳香環が安定なラジカル骨格に連結した構造を有する化合物であり、環状構造を有する炭素質の前記担体に担持されている、
請求項７又は８に記載のリチウム空気電池。
前記ラジカル骨格は、ニトロキシルラジカルを有する骨格である、
請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。
充放電可能な二次電池として利用される、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム空気電池。