JPS6293868A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JPS6293868A JPS6293868A JP60232046A JP23204685A JPS6293868A JP S6293868 A JPS6293868 A JP S6293868A JP 60232046 A JP60232046 A JP 60232046A JP 23204685 A JP23204685 A JP 23204685A JP S6293868 A JPS6293868 A JP S6293868A
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- JP
- Japan
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- polyaniline
- base body
- electrode
- secondary battery
- battery
- Prior art date
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
- H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
- H01M4/0461—Electrochemical alloying
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- H—ELECTRICITY
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
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- H01M2300/0025—Organic electrolyte
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- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
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- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
- H01M4/405—Alloys based on lithium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用
本発明は、電解重合法で（ｑられたポリアニリンを電極
材料とする、内部抵抗が低く、かつ製造性に優れた二次
電池に関する。
材料とする、内部抵抗が低く、かつ製造性に優れた二次
電池に関する。
の ′−び、 が 決しようどする問題点近年、有機高
分子材料を電池の電極材料に用いる研究が盛んである。
分子材料を電池の電極材料に用いる研究が盛んである。
とりわ（ｊポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポ
リビロール、ポリヂオフエン、ポリアニリン等の有機高
分子材料は、金属材料、に比し軒量かつフレキシとリテ
ィに優れているので、これら何間高分子材料を電池の電
極材料に用いることにより、電池の１靖化、フレキシビ
リティの向上が＋！１１待される。これらａ機高分子材
料の中でも、ポリアニリンは、電池の電極材料として用
いると充放主客■が大きく、このため二次電池の電極材
料として特に潰れている。
リビロール、ポリヂオフエン、ポリアニリン等の有機高
分子材料は、金属材料、に比し軒量かつフレキシとリテ
ィに優れているので、これら何間高分子材料を電池の電
極材料に用いることにより、電池の１靖化、フレキシビ
リティの向上が＋！１１待される。これらａ機高分子材
料の中でも、ポリアニリンは、電池の電極材料として用
いると充放主客■が大きく、このため二次電池の電極材
料として特に潰れている。
かかる性質を有するポリアニリンは、アニリンを酸性溶
液中で酸化重合することにより容易に製造することがで
き、中でも電解重合法により（りられたものは、塩化鉄
、ヂオ硫酸ナトリウム等の酸化剤を添加して酸化重合を
行なう化学的方法に比１７、ポリアニリンがフィルム状
に形成され、高電導度とすることができるため、更に優
れた二次電池用電極材料として利用しＩＦ！る。
液中で酸化重合することにより容易に製造することがで
き、中でも電解重合法により（りられたものは、塩化鉄
、ヂオ硫酸ナトリウム等の酸化剤を添加して酸化重合を
行なう化学的方法に比１７、ポリアニリンがフィルム状
に形成され、高電導度とすることができるため、更に優
れた二次電池用電極材料として利用しＩＦ！る。
しかしながら、ポリアニリンを電解重合法により得る場
合、電解ｆ合液を酸性、とりわけ強酸性状態とする心壁
があるため、電ｗ１重合に際して使用し１ｑる陽極（ポ
リアニリンが析出形成する側の電！＠）材料が制限され
、従来、この陽極材料としては代表的なものとして白金
、カーボンが使用されているにすぎない。しかし、白金
の場合には高価であり、一方力−ボンの場合には通常の
ものは脆く、ポリアニリンのフレキシブルな特長が生か
せず、また膨張黒鉛をプレスするなどによりフィルム状
にしたタイプのカーボンはフレキシブルではあるものの
高抵抗で高（西であるなどの理由から、電解重合で１５
１られたポリアニリン膜は、通常、陽極から剥離してこ
れを二次電池用電極材料として用い、これに別途集電体
を取り付け、容器に入れて使用していた。
合、電解ｆ合液を酸性、とりわけ強酸性状態とする心壁
があるため、電ｗ１重合に際して使用し１ｑる陽極（ポ
リアニリンが析出形成する側の電！＠）材料が制限され
、従来、この陽極材料としては代表的なものとして白金
、カーボンが使用されているにすぎない。しかし、白金
の場合には高価であり、一方力−ボンの場合には通常の
ものは脆く、ポリアニリンのフレキシブルな特長が生か
せず、また膨張黒鉛をプレスするなどによりフィルム状
にしたタイプのカーボンはフレキシブルではあるものの
高抵抗で高（西であるなどの理由から、電解重合で１５
１られたポリアニリン膜は、通常、陽極から剥離してこ
れを二次電池用電極材料として用い、これに別途集電体
を取り付け、容器に入れて使用していた。
従って、ポリアニリンを電極材料とする二次電池は、そ
の製造時に、ポリアニリン膜を剥離し、集電体を取り付
けるなどの手間を要し、電池組立時の工程が煩雑化する
上、このようにポリアニリン膜を別途集電体に取り付け
るので、その界面での抵抗増加等により内部抵抗が高く
なるという問題がある。しかも、最近においては、電池
の小型化、薄型化が要望されているが、ポリアニリン、
噂に別途集電体を取り付け、容器に入れるという電池構
成は電池を小型化、薄型化する場合に限度がある。
の製造時に、ポリアニリン膜を剥離し、集電体を取り付
けるなどの手間を要し、電池組立時の工程が煩雑化する
上、このようにポリアニリン膜を別途集電体に取り付け
るので、その界面での抵抗増加等により内部抵抗が高く
なるという問題がある。しかも、最近においては、電池
の小型化、薄型化が要望されているが、ポリアニリン、
噂に別途集電体を取り付け、容器に入れるという電池構
成は電池を小型化、薄型化する場合に限度がある。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、電解重合法で
得られるポリアニリン膜をこの電解重合時の陽極から剥
離することなく使用し、ポリアニリン膜を？Ｒ池の電極
とすると共に、電解重合時の１器極をそのまま集電体又
は容器とするＮ極−集電体又は８器の一体材料として用
いたことにより、内部抵抗が低く、かつ電池製造工程が
簡単化される上、小型化、薄型化が容易にできる二次電
池を提供することを目的とする。
得られるポリアニリン膜をこの電解重合時の陽極から剥
離することなく使用し、ポリアニリン膜を？Ｒ池の電極
とすると共に、電解重合時の１器極をそのまま集電体又
は容器とするＮ極−集電体又は８器の一体材料として用
いたことにより、内部抵抗が低く、かつ電池製造工程が
簡単化される上、小型化、薄型化が容易にできる二次電
池を提供することを目的とする。
間Ｖ点を＠、ンするための− び
本発明考らは、−ト記目的を達成するため鋭意検討を行
なった結果、ポリアニリンを電解重合によって合成する
ときにステンレス鋼、特にオーステナイト系ステンレス
鋼をポリアニリン膜が形成される陽極材料として使用す
ると、陽極とポリアニリン膜との密着性が良好で、ポリ
アニリン膜を陽極から剥離することなくこの陽極材料に
ポリアニリン膜が形成された複合体をそのまま電池材料
として使用することができ、この場合ポリアニリン膜を
電池電極、ステンレスＯ１基体を集電体又は容器として
用いることにより、このように′Ｆｊｌと集電体又は容
器とが一体化しているので、内部抵抗が従来法により１
！ｌられたポリアニリンを用いた二次電池に比し十分に
低く、また電池の組立の工程を簡略化することができて
製造１／１に優れ、しかも小型、薄型の二次電池が得ら
れることを知見し、本発明を完成するに至ったものであ
る。
なった結果、ポリアニリンを電解重合によって合成する
ときにステンレス鋼、特にオーステナイト系ステンレス
鋼をポリアニリン膜が形成される陽極材料として使用す
ると、陽極とポリアニリン膜との密着性が良好で、ポリ
アニリン膜を陽極から剥離することなくこの陽極材料に
ポリアニリン膜が形成された複合体をそのまま電池材料
として使用することができ、この場合ポリアニリン膜を
電池電極、ステンレスＯ１基体を集電体又は容器として
用いることにより、このように′Ｆｊｌと集電体又は容
器とが一体化しているので、内部抵抗が従来法により１
！ｌられたポリアニリンを用いた二次電池に比し十分に
低く、また電池の組立の工程を簡略化することができて
製造１／１に優れ、しかも小型、薄型の二次電池が得ら
れることを知見し、本発明を完成するに至ったものであ
る。
従って、本発明は、ステンレス１ ｉ３体上に電解重合
法によりポリアニリン膜を形成してなる複合体を、この
ポリアニリン膜をｉ極とすると共に、前記基体をその電
極の集電体又は容器とする一体材料として用いたことを
特徴どする二次電池を提供するものである。
法によりポリアニリン膜を形成してなる複合体を、この
ポリアニリン膜をｉ極とすると共に、前記基体をその電
極の集電体又は容器とする一体材料として用いたことを
特徴どする二次電池を提供するものである。
以下、本発明を更に詳しく説明する。
まず、本発明の二次電池に使用する複合体の基体に用い
る＋４質としては、ステンレス鋼を用いるもので、ステ
ンレス鋼を使用することにより、ポリアニリン膜との密
着性がよく、またこの基体をｌ！ｇ極として酸性水溶液
中からポリアニリンを電気化学的に合成するときにこの
酸性水溶液で腐蝕することがない上、電池の酸化・還元
状態にも十分耐えることができる。
る＋４質としては、ステンレス鋼を用いるもので、ステ
ンレス鋼を使用することにより、ポリアニリン膜との密
着性がよく、またこの基体をｌ！ｇ極として酸性水溶液
中からポリアニリンを電気化学的に合成するときにこの
酸性水溶液で腐蝕することがない上、電池の酸化・還元
状態にも十分耐えることができる。
この場合、ステンレス鋼としては必ずしも制限されない
が、ステンレス鋼を陽極として電解小合してポリアニリ
ンを得る際の酸性の電解Φ合液に対する耐腐蝕性及びポ
リアニリンとの密着性、複合体を二次電池に用いた際の
内部抵抗の低減化、更に集電体或いは容器の性能の而か
らオーステナイト系ステンレス鋼が好ましく、待にはオ
ーステナイト系ステンレス鋼のうちモリブデンを１〜１
０％添加したものが好ましい。具体的には、鉄にＣｒ１
６〜１８％、Ｎｉ１Ｏ〜ｉ４％１ＭＯ２〜３％等を含有
する５ＵＳ３１６や、鉄にＣｒ１８〜２０％、ｘｒｉｉ
〜１５％１ＭＯ３〜４％等を含有する５ＵＳ３１７など
の合金組成が挙げられるが、ステンレス鋼組成は勿論こ
れに限定されるものではない。
が、ステンレス鋼を陽極として電解小合してポリアニリ
ンを得る際の酸性の電解Φ合液に対する耐腐蝕性及びポ
リアニリンとの密着性、複合体を二次電池に用いた際の
内部抵抗の低減化、更に集電体或いは容器の性能の而か
らオーステナイト系ステンレス鋼が好ましく、待にはオ
ーステナイト系ステンレス鋼のうちモリブデンを１〜１
０％添加したものが好ましい。具体的には、鉄にＣｒ１
６〜１８％、Ｎｉ１Ｏ〜ｉ４％１ＭＯ２〜３％等を含有
する５ＵＳ３１６や、鉄にＣｒ１８〜２０％、ｘｒｉｉ
〜１５％１ＭＯ３〜４％等を含有する５ＵＳ３１７など
の合金組成が挙げられるが、ステンレス鋼組成は勿論こ
れに限定されるものではない。
前記ステンレス鋼基体は電池の集電体又は容器として使
用されるものであり、それ故基体の形態はその使用目的
、電池の種類等により適宜選定されるが、厚さ１〜１０
００μｍ、特に１０〜５００μｍの網状或いは薄板状ど
することが好ましく、これにより電池の小型化、薄型化
が確実に達成される。この場合、基体を集電体とする場
合は用状又は薄板状、とりわけ′Ｆ１極活物質のイｊ効
活用及び柔軟性の点から網状にすることが好適であり、
また基体を容器とける場合は薄板状とづ−ろことが好適
である。
用されるものであり、それ故基体の形態はその使用目的
、電池の種類等により適宜選定されるが、厚さ１〜１０
００μｍ、特に１０〜５００μｍの網状或いは薄板状ど
することが好ましく、これにより電池の小型化、薄型化
が確実に達成される。この場合、基体を集電体とする場
合は用状又は薄板状、とりわけ′Ｆ１極活物質のイｊ効
活用及び柔軟性の点から網状にすることが好適であり、
また基体を容器とける場合は薄板状とづ−ろことが好適
である。
本発明は、前記基体−１−にポリアニリン膜を電解重合
により形成したものを電池材料として使用づるものであ
るが、この場合ポリアニリン膜を合成するだめの電解重
合液、電解頃合条件としてζ３１必ずしも制限されない
。しかし、電解重合液としては、ホウフッ化水素酸、過
塩素Ｍ′８を含有することが好ましく、この秒のＷＪ、
を使用する場合は、通常電池の電解質のアニオン種はこ
れらの酸と同じ又は類似しているので、電池の充放電特
性の上からも好ましく、しかも電解重合法によるポリア
ニリン合成面から（Ｊ好適で、ポリアニリンをステンレ
ス鋼基体に密着、よく形成し得る。また、電解重合液の
組成としては通常アニリン濃度ｏ、ｏｉ〜５ｍｏＪ／）
、好ましくは０．５〜３慣０１／Ｊ及び酸濃度０．０２
〜１０ｍ０Ｊ／Ｊ、好ましくは１〜６１ｎＯＪ／Ｊのも
のが有効に用いられ、更に電解液の温度は０〜３０℃の
範囲がポリアニリンの生成速度及びステンレス鋼の腐蝕
を確実に抑＄ＩＪする点で好ましく、特に２０℃以下の
温度とすることによりポリアニリンの成膜性が良好とな
る。
により形成したものを電池材料として使用づるものであ
るが、この場合ポリアニリン膜を合成するだめの電解重
合液、電解頃合条件としてζ３１必ずしも制限されない
。しかし、電解重合液としては、ホウフッ化水素酸、過
塩素Ｍ′８を含有することが好ましく、この秒のＷＪ、
を使用する場合は、通常電池の電解質のアニオン種はこ
れらの酸と同じ又は類似しているので、電池の充放電特
性の上からも好ましく、しかも電解重合法によるポリア
ニリン合成面から（Ｊ好適で、ポリアニリンをステンレ
ス鋼基体に密着、よく形成し得る。また、電解重合液の
組成としては通常アニリン濃度ｏ、ｏｉ〜５ｍｏＪ／）
、好ましくは０．５〜３慣０１／Ｊ及び酸濃度０．０２
〜１０ｍ０Ｊ／Ｊ、好ましくは１〜６１ｎＯＪ／Ｊのも
のが有効に用いられ、更に電解液の温度は０〜３０℃の
範囲がポリアニリンの生成速度及びステンレス鋼の腐蝕
を確実に抑＄ＩＪする点で好ましく、特に２０℃以下の
温度とすることによりポリアニリンの成膜性が良好とな
る。
１述したようにステンレス鋼基体上にポリアニリン喚を
形成してなる複合体は、このポリアニリン膜を電池電極
どして使用すると共に、基体をそのままこの電極の集電
体又は集電体を１にねた容器材料として使用するもので
ある。この場合、ポリアニリンは正極として使用しても
負極として使用してもよく、また正負両極をそれぞれこ
の複合体のポリアニリン膜で構成してもよいが、とりわ
Ｅプアニオンを可逆的に出し入れすることに優れている
などの点から正極に好適に使用される。
形成してなる複合体は、このポリアニリン膜を電池電極
どして使用すると共に、基体をそのままこの電極の集電
体又は集電体を１にねた容器材料として使用するもので
ある。この場合、ポリアニリンは正極として使用しても
負極として使用してもよく、また正負両極をそれぞれこ
の複合体のポリアニリン膜で構成してもよいが、とりわ
Ｅプアニオンを可逆的に出し入れすることに優れている
などの点から正極に好適に使用される。
ここで、本発明の二次電池の正極として複合体のポリア
ニリンを用いた場合、本発明の二次電池の負極に含まれ
る０極活物質としては種々のものが用いられるか、待に
電′ｆｆ質との間にカチオンを可逆的に出し入れするこ
とが可能な物質を活物質として使用することが好ましい
。即ち、負極活動質は充電状態（還元状態〉ではカチオ
ンを活？！ｌ質中に取り込み、放電状Ｒ（酸化状態）で
はカチオンを放出す゛るものが好ましい。この場合、負
極活物質としては、分子内中に高度の共役系結合を待っ
た物質が好ましく、具体的にはポリアセチレン、ポリパ
ラフェニレン、ポリベンゼン、ポリアニリン等のベンゼ
ン及びその誘導体のポリマー、ポリピリジン、ポリチオ
フェン、ポリフラン、ポリピロール、アントラセンやナ
フタリン等の多核芳香族化合物及びそれらの重合体など
の有機導電物質、グラファイト質などが挙げられる。ま
た、１〜２価のカチオンとなり得る金属であって、具体
的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム
、カルシウム、バリウム、亜鉛等及びそれらを含む合金
（リチウム−アルミニウム合金等）なども好適に使用し
得る。
ニリンを用いた場合、本発明の二次電池の負極に含まれ
る０極活物質としては種々のものが用いられるか、待に
電′ｆｆ質との間にカチオンを可逆的に出し入れするこ
とが可能な物質を活物質として使用することが好ましい
。即ち、負極活動質は充電状態（還元状態〉ではカチオ
ンを活？！ｌ質中に取り込み、放電状Ｒ（酸化状態）で
はカチオンを放出す゛るものが好ましい。この場合、負
極活物質としては、分子内中に高度の共役系結合を待っ
た物質が好ましく、具体的にはポリアセチレン、ポリパ
ラフェニレン、ポリベンゼン、ポリアニリン等のベンゼ
ン及びその誘導体のポリマー、ポリピリジン、ポリチオ
フェン、ポリフラン、ポリピロール、アントラセンやナ
フタリン等の多核芳香族化合物及びそれらの重合体など
の有機導電物質、グラファイト質などが挙げられる。ま
た、１〜２価のカチオンとなり得る金属であって、具体
的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム
、カルシウム、バリウム、亜鉛等及びそれらを含む合金
（リチウム−アルミニウム合金等）なども好適に使用し
得る。
また、本発明の二次電池の負極として複合体のポリアニ
リンを用いた場合には、−ト記有機導電物質、グラファ
イト質を正極活物質として使用することができ、更に正
極活物質どして、例えば７ｉ ０２ 、 Ｃｒ
２ ０（、Ｖ２ ０Ｓ 、 Ｖｑ Ｏ＋１ 。
リンを用いた場合には、−ト記有機導電物質、グラファ
イト質を正極活物質として使用することができ、更に正
極活物質どして、例えば７ｉ ０２ 、 Ｃｒ
２ ０（、Ｖ２ ０Ｓ 、 Ｖｑ Ｏ＋１ 。
Ｍｎ ０２ 、 ＣＩＪ Ｏ，ＭＯ０３、Ｃｌ
ｓ ２０１０等の金属酸化物、Ｔ！ ８２ 、
「ｅ ｓ。
ｓ ２０１０等の金属酸化物、Ｔ！ ８２ 、
「ｅ ｓ。
ＣＩ Ｃｏ Ｓａ 、 Ｍｏ Ｓ ３等の金属硫化物、
ＮｌｌＳｅ３．ＶＳｅ２等の金属上レン化物などを使用
することもできる。
ＮｌｌＳｅ３．ＶＳｅ２等の金属上レン化物などを使用
することもできる。
本発明二次電池を構成する電解質はアニオンとカチオン
の絹合せよりなる化合物であって、アニオンの例として
はＰＦｓ −，３ｂ Ｆｓ −。
の絹合せよりなる化合物であって、アニオンの例として
はＰＦｓ −，３ｂ Ｆｓ −。
△５Ｆｅ−，５ｂｔＪａ−（７）如キＶ Ａ Ｆｈ 元
Ｎ （Ｄ ハロゲン化物アニオン、Ｂ Ｆａ −、Ａｌ
Ｃ１ａ−の如き■Ａ族元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ
−（Ｉ３−＞Ｂｙ−、Ｃｆ−の如きハロゲンアニオン、
ＣＩ Ｏｔ−の如き過塩素酸アニオン、ＨＦ２− 、Ｃ
Ｆ３ ＳＯ３−。
Ｎ （Ｄ ハロゲン化物アニオン、Ｂ Ｆａ −、Ａｌ
Ｃ１ａ−の如き■Ａ族元素のハロゲン化物アニオン、Ｉ
−（Ｉ３−＞Ｂｙ−、Ｃｆ−の如きハロゲンアニオン、
ＣＩ Ｏｔ−の如き過塩素酸アニオン、ＨＦ２− 、Ｃ
Ｆ３ ＳＯ３−。
５ＣＮ−、ＳＯａ ＝、 Ｈ３Ｏ４−等を挙げることが
できるが、必ずしもこれらのアニオンに限定されるもの
ではない。また、カチオンとしてはＬ１２゜Ｎａ、”、
Ｋ”の如きアルカリ金属イオン、Ｒ４Ｎ” （Ｒは水
素又は炭化水素残基を示す）の如き第４級アンモニウム
イオン等を挙げることができるが、必ずしもこれらのカ
チオンに限定されるものではない。
できるが、必ずしもこれらのアニオンに限定されるもの
ではない。また、カチオンとしてはＬ１２゜Ｎａ、”、
Ｋ”の如きアルカリ金属イオン、Ｒ４Ｎ” （Ｒは水
素又は炭化水素残基を示す）の如き第４級アンモニウム
イオン等を挙げることができるが、必ずしもこれらのカ
チオンに限定されるものではない。
このようなアニオン、カチオンをもつ１ｌｔ２ ｊｌ’
ｌ質の具体例としては、 Ｌｉ ＰＦｓ 、 ｌ−ｉ Ｓｂ Ｆ６ 、 Ｌｉ Ａ
ｓ Ｆ６ 。
ｌ質の具体例としては、 Ｌｉ ＰＦｓ 、 ｌ−ｉ Ｓｂ Ｆ６ 、 Ｌｉ Ａ
ｓ Ｆ６ 。
Ｌｉ ＣｌＯ４，Ｌ−ｉ Ｉ。Ｌｔ Ｂｒ 、 Ｌ；
ｃｓ。
ｃｓ。
Ｎａ ＰＦ、、Ｎａ Ｓｂ Ｆ、、ＮａΔｓ Ｆ６ 。
ＮａｃＩＱａ 、Ｎａ Ｉ 、ＫＰＦ６ 、ＫＳｂ Ｆ
６ 。
６ 。
ＫＡＳ Ｆｓ 、ＫＩＪＯａ 、Ｌｉ ＢＦ４ 。
Ｌｉ ＭＣ１ａ 、Ｌｉ ＨＦ２ 、Ｌｉ ＳＣＮ、Ｋ
ＳＣＮ。
ＳＣＮ。
１−ｉｓＯ３ｃＦｘ。
（ｎ −Ｃａ Ｈ７）４ ＮＡＳ Ｆ’
６ 。
６ 。
（ｎ −Ｃ４Ｈｙ ＞ａ ＮＰＦ６ 。
（ｎ Ｃ４Ｈ７）ａ ＮＣｌＯ４゜
（ｎ Ｃａ Ｈ７＞ｉ ＮＢＦ４ 。
（Ｃ２Ｈｓ ）ａ ＮＣｌＯ４゜
（ｎ −Ｃａ Ｈ７）４ Ｎ Ｉ
等が上げられる。これらのうちでは、特にＬｉ ＣＩＯ
ｔ 、ＬＩ ＢＦ４が好適であるが、本発明はこれらの
化合物に制限されない。
ｔ 、ＬＩ ＢＦ４が好適であるが、本発明はこれらの
化合物に制限されない。
なお、これらの電解質は通常溶媒により溶解された状態
で使用され、この場合溶媒は特に限定はされないが、比
較的極性の大きい溶媒が好適に用いられる。具体的には
、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ベ
ンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、Ｔ−ブチロラクトン、
トリエヂルフォスフェート、トリエチルフォスファイト
、ジオキソラン、＠酸ジメチル、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ジメヂルスルフォキシド、ジ
オキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレングリコール
、スルフオラン、ジクロロエタン、クロルベンゼン、ニ
トロベンゼン、水などの１種又は２種以上の混合物を挙
げることができる。
で使用され、この場合溶媒は特に限定はされないが、比
較的極性の大きい溶媒が好適に用いられる。具体的には
、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ベ
ンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、Ｔ−ブチロラクトン、
トリエヂルフォスフェート、トリエチルフォスファイト
、ジオキソラン、＠酸ジメチル、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ジメヂルスルフォキシド、ジ
オキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレングリコール
、スルフオラン、ジクロロエタン、クロルベンゼン、ニ
トロベンゼン、水などの１種又は２種以上の混合物を挙
げることができる。
これらの中では非水溶媒が好ましく、溶媒として非水溶
媒を用いた場合には電池の起電力が大きくなる。
媒を用いた場合には電池の起電力が大きくなる。
更に本発明の二次電池を構成する電解質としては、上記
電解質を例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシアネ−
１・架橋体、エチレンオキサイドオリゴ７−を側鎖に持
つホスフ１ゼンボリマー等の重合体に含浸させた有機固
体Ｔｉ解質、Ｌｉ ３ Ｎ、 Ｌｉ ＢＣ第４等の無機
イオン導電体、１ｉ４３ｉ０ａ ＬｔｘＢ○３等のリ
ヂウムガラスなどの無機固体電解質を用いることもでき
る。
電解質を例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレ
ンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシアネ−
１・架橋体、エチレンオキサイドオリゴ７−を側鎖に持
つホスフ１ゼンボリマー等の重合体に含浸させた有機固
体Ｔｉ解質、Ｌｉ ３ Ｎ、 Ｌｉ ＢＣ第４等の無機
イオン導電体、１ｉ４３ｉ０ａ ＬｔｘＢ○３等のリ
ヂウムガラスなどの無機固体電解質を用いることもでき
る。
本発明の二次電池は、通常正負極間に電解質を介在させ
ることにより構成されるが、この場合必要によれば正負
極間にポリエチレンやポリプロピレンなどの合成樹脂性
の多孔′ＪＲ躾や天然繊Ｎ紙等を隔膜（セパレーター）
として使用することができる。
ることにより構成されるが、この場合必要によれば正負
極間にポリエチレンやポリプロピレンなどの合成樹脂性
の多孔′ＪＲ躾や天然繊Ｎ紙等を隔膜（セパレーター）
として使用することができる。
本発明の二次電池の形態は種々可能であるが、例えば第
１，２図に示す形態の電池構成とすることができる。即
ち、第１図はステンレス鋼基体−ボリアニリン膜複合体
をそのポリアニリン膜を正極に、基体を正極集電体とし
て用いた例であり、第２図は該複合体をそのポリアニリ
ン膜を正極に、基体を容器の一部として用いた例である
。ここで、図中１ａ、１ｂが容器、２がガスケット、３
が正極、４が正極集電体、５が負極、６が口極東電体、
７がセパレーターであり、電解質はこのセパレーター７
に含浸しである。このような構成とすることにより、第
１図の電池の場合は厚さ１〜５ ｍｍ 。
１，２図に示す形態の電池構成とすることができる。即
ち、第１図はステンレス鋼基体−ボリアニリン膜複合体
をそのポリアニリン膜を正極に、基体を正極集電体とし
て用いた例であり、第２図は該複合体をそのポリアニリ
ン膜を正極に、基体を容器の一部として用いた例である
。ここで、図中１ａ、１ｂが容器、２がガスケット、３
が正極、４が正極集電体、５が負極、６が口極東電体、
７がセパレーターであり、電解質はこのセパレーター７
に含浸しである。このような構成とすることにより、第
１図の電池の場合は厚さ１〜５ ｍｍ 。
第２図の電池の場合は厚さ０．１〜５ｍの簿τ１に形成
し得、特に複合体の基体を容器とする場合は同時に集電
体を兼ね、別途ｔＪ４電体を配設する必要がないので、
超小型、薄型電池が可能である。
し得、特に複合体の基体を容器とする場合は同時に集電
体を兼ね、別途ｔＪ４電体を配設する必要がないので、
超小型、薄型電池が可能である。
発明の詳細
な説明したように、本発明の二次電池は、ステンレス鋼
基体上に電解重合法によりポリアニリン膜を形成してな
る複合体を、このポリアニリン膜を電極とすると共に、
前記基体をその電極の集電体又は容器とする一体材料と
して用いたことにより、内部抵抗が小さく、充放電特性
が良好である上、製造工程が簡単化され、しかも、小型
、薄型化、更には軽邑化が確実に達成され、このため自
動車、飛行機、ポータプル機械、コンピュータなど多方
面の用途に好適に使用されるものである。
基体上に電解重合法によりポリアニリン膜を形成してな
る複合体を、このポリアニリン膜を電極とすると共に、
前記基体をその電極の集電体又は容器とする一体材料と
して用いたことにより、内部抵抗が小さく、充放電特性
が良好である上、製造工程が簡単化され、しかも、小型
、薄型化、更には軽邑化が確実に達成され、このため自
動車、飛行機、ポータプル機械、コンピュータなど多方
面の用途に好適に使用されるものである。
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない
。
るが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない
。
［実施例１］
モリブデン含イｉのオーステナイト系ステンレス鋼（Ｓ
ＵＳ３１６）製金ｍ帛体（４ｃｔＸ２ＧＸ９ＱμＩＩｌ
厚）を陽極に、鉛板を陰…に用い、アニリン１１ｎＯＪ
／、１ホウフッ化水Ｒａ２ｍ０Ｊ／１０＞水溶液を電解
重合液として１００１１Ａの定電流ｒ１時間通電して電
解重合を行ない、金網基体１にポリアニリンを電気化学
的に合成し、次いでこれを水洗、乾燥し、２３〜２５Ｔ
ｌ１ｇ／ｃｍのポリアニリン膜が形成された金ｍ基体を
得た。このようにして得られたポリアニリンは金網基体
との密着性が良好なものであった。
ＵＳ３１６）製金ｍ帛体（４ｃｔＸ２ＧＸ９ＱμＩＩｌ
厚）を陽極に、鉛板を陰…に用い、アニリン１１ｎＯＪ
／、１ホウフッ化水Ｒａ２ｍ０Ｊ／１０＞水溶液を電解
重合液として１００１１Ａの定電流ｒ１時間通電して電
解重合を行ない、金網基体１にポリアニリンを電気化学
的に合成し、次いでこれを水洗、乾燥し、２３〜２５Ｔ
ｌ１ｇ／ｃｍのポリアニリン膜が形成された金ｍ基体を
得た。このようにして得られたポリアニリンは金網基体
との密着性が良好なものであった。
次に、このポリアニリン膜を有する金網基体を所定の大
きさに裁断し、ポリアニリン膜を正極、金網基体を正極
集電体として正極及び集電体を一体化した状態で第１図
に示す厚さ１．６朧の電池を構成した。ここで、負極は
リチウム、電解液はＬ ｉ Ｂ Ｆ ａ １ ｍｏｌ
／ Ｊのプロピレンカーボネイト溶液、セパレーターは
ポリプロピレン不織布を使用し、このセパレーターに電
解液を含浸させて用いた。
きさに裁断し、ポリアニリン膜を正極、金網基体を正極
集電体として正極及び集電体を一体化した状態で第１図
に示す厚さ１．６朧の電池を構成した。ここで、負極は
リチウム、電解液はＬ ｉ Ｂ Ｆ ａ １ ｍｏｌ
／ Ｊのプロピレンカーボネイト溶液、セパレーターは
ポリプロピレン不織布を使用し、このセパレーターに電
解液を含浸させて用いた。
このポリアニリン正極と５ＵＳ３１６１金網集電体とが
一体化された二次電池を用いて２〜４Ｖの範囲で１ｍＡ
において充放電試験を行ない、以下の結果を得た。
一体化された二次電池を用いて２〜４Ｖの範囲で１ｍＡ
において充放電試験を行ない、以下の結果を得た。
・充雷時の開回路電位 ４ｖ
・ポリアニリン正極当りの
充電容量 １００Ａ＋−１／ｋｇ
・内部抵抗 １００Ω・充放電時に
お【プる クーロン効率 ９８％ この電池は、上述したようにポリアニリン膜が５ＵＳ３
１６製金網に密着性よく形成され、これをそのまま正極
−正極集電体として一体化して用いることができるので
、電池作成時の工程数低減、電池の内部抵抗低減が可能
になった。
お【プる クーロン効率 ９８％ この電池は、上述したようにポリアニリン膜が５ＵＳ３
１６製金網に密着性よく形成され、これをそのまま正極
−正極集電体として一体化して用いることができるので
、電池作成時の工程数低減、電池の内部抵抗低減が可能
になった。
［実施例２１
実施例１の電ＷＩ重合液中のホウフッ化水素解２ ＋１
１０４ ／ Ｊの水溶液の代りに過塩素！ｔ！２ｍｏＪ
／Ｊ水溶液を用いたほかは実施例１と同様にして５ＵＳ
３１６％金網基体上に２３〜２５ｍａ／ｃｍのポリアニ
リン膜を形成した。
１０４ ／ Ｊの水溶液の代りに過塩素！ｔ！２ｍｏＪ
／Ｊ水溶液を用いたほかは実施例１と同様にして５ＵＳ
３１６％金網基体上に２３〜２５ｍａ／ｃｍのポリアニ
リン膜を形成した。
更に、実施例１と同様にしてポリアニリン膜を正極、金
網基体を集電体どして一体化した状態で使用して実施例
１と同様の二次電池を構成し、同様の充放電試験を行な
った。
網基体を集電体どして一体化した状態で使用して実施例
１と同様の二次電池を構成し、同様の充放電試験を行な
った。
この結果、充放電試験における内部抵抗、充ｂり常時に
おけるクーロン効率等の電池特性値は実施例１と同様の
値を示した。また、ポリアニリンの金網基体に対する密
着性も実施例１と同様に良好であった。
おけるクーロン効率等の電池特性値は実施例１と同様の
値を示した。また、ポリアニリンの金網基体に対する密
着性も実施例１と同様に良好であった。
［実施例３］
実施例１と同じ材質（ＳＵＳ３１６）の薄板基体（５ｃ
ｍ Ｘ ５ ｃｍ Ｘ ５０１１ ｍ厚）の裏面及び外
１１マスキングして１９られたＴｉｍ面積４ ｃｍ Ｘ
４ ｃｒｎの陽極を使用したほかは実施例１と同様の
陰極、電解重合液を用い、２００ｍＡの定電流で１時間
通電して電解重合を行ない、却板基体上にポリアニリン
を電気化学的に合成し、次いでこれを水洗、乾燥し、マ
スキングを除去して２３〜２５■／ｄのポリアニリン膜
が形成された薄板基体ををた。このようにして得られた
ポリアニリンは薄板基体との密着性が良好なものであっ
た。
ｍ Ｘ ５ ｃｍ Ｘ ５０１１ ｍ厚）の裏面及び外
１１マスキングして１９られたＴｉｍ面積４ ｃｍ Ｘ
４ ｃｒｎの陽極を使用したほかは実施例１と同様の
陰極、電解重合液を用い、２００ｍＡの定電流で１時間
通電して電解重合を行ない、却板基体上にポリアニリン
を電気化学的に合成し、次いでこれを水洗、乾燥し、マ
スキングを除去して２３〜２５■／ｄのポリアニリン膜
が形成された薄板基体ををた。このようにして得られた
ポリアニリンは薄板基体との密着性が良好なものであっ
た。
次に、このポリアニリン膜を正極、薄板基体を集電体を
兼ねた容器として正極及び容器を一体化した状態で第２
図に示す厚さ０．５ｍの電池を構成した。なお、負極、
電解液、セパレーターの材料は実施例１と同様であった
。
兼ねた容器として正極及び容器を一体化した状態で第２
図に示す厚さ０．５ｍの電池を構成した。なお、負極、
電解液、セパレーターの材料は実施例１と同様であった
。
この二次電池を用いて実施例１と同様の充放電試験を行
なったところ、結果は各測定値とも実施例１と同様の値
であった。
なったところ、結果は各測定値とも実施例１と同様の値
であった。
この電池もポリアニリン膜とＳＵＳ３１６Ｍ薄板との密
着性が良好で、これはそのままで正極−容器の一体化溝
成とすることができるので、電池作成時の工程数低減、
電池の内部抵抗低減、更に内容積が小さくなり、エネル
ギー密度の向上が可能になった。
着性が良好で、これはそのままで正極−容器の一体化溝
成とすることができるので、電池作成時の工程数低減、
電池の内部抵抗低減、更に内容積が小さくなり、エネル
ギー密度の向上が可能になった。
［実施例４］
実施例３の電解重合液中のホウフッ化水Ｉｔ２ｍＯＪ／
、ｉの水溶液の代りに過塩素酸２ｍｏノ、／ １水溶液
を用いたほかは実施例３と同様にして５ＵＳ３１６製薄
板基体に２３〜２５Ｔｌｌｑ／ｃｍのポリアニリン膜を
形成し、ポリアニリンを正極、薄板基体を容器とする正
極−容器一体化の実施例３と同様の二次電池を構成し、
同様の充放電試験を行なった。
、ｉの水溶液の代りに過塩素酸２ｍｏノ、／ １水溶液
を用いたほかは実施例３と同様にして５ＵＳ３１６製薄
板基体に２３〜２５Ｔｌｌｑ／ｃｍのポリアニリン膜を
形成し、ポリアニリンを正極、薄板基体を容器とする正
極−容器一体化の実施例３と同様の二次電池を構成し、
同様の充放電試験を行なった。
この結果、充放電試験における内部抵抗、充放電時にお
けるクーロン効率等の電池特性値は実施例３と同様であ
り、またポリアニリンと薄板基体どの密着性も同様に良
好であった。
けるクーロン効率等の電池特性値は実施例３と同様であ
り、またポリアニリンと薄板基体どの密着性も同様に良
好であった。
［比較例］
ポリアニリンの製造法として、実施例１の陽極及び陰極
に代えて陽極、陰極ともに白金板を用いたほかは実施例
１と同様にして乾燥ポリアニリンを得た。次に、得られ
たポリアニリンを刃物で白金より剥離し、１５ｗｍΦの
サイズに裁断して正極とし、これに実施例１で用いた金
網基体を正極集電体として取り付けたほかは実施例１と
同様にして比較のための二次電池を構成し、実施例１と
同様の充Ｍ電試験を行なった。
に代えて陽極、陰極ともに白金板を用いたほかは実施例
１と同様にして乾燥ポリアニリンを得た。次に、得られ
たポリアニリンを刃物で白金より剥離し、１５ｗｍΦの
サイズに裁断して正極とし、これに実施例１で用いた金
網基体を正極集電体として取り付けたほかは実施例１と
同様にして比較のための二次電池を構成し、実施例１と
同様の充Ｍ電試験を行なった。
この結果、充電時の開回路電位、ポリアニリン正極当り
の充電容邑、充放電時におけるクーロン効率は実施例１
と同様の値を示したものの、内部抵抗はバラツキが多く
、かつその値は２００〜４００Ωであった。
の充電容邑、充放電時におけるクーロン効率は実施例１
と同様の値を示したものの、内部抵抗はバラツキが多く
、かつその値は２００〜４００Ωであった。
第１図及び第２図はそれぞれ本発明の一実施例を示す概
略断面図である。 １ａ、１ｂ・・・・容器、 ２・・・・ガスケット、３
・・・・正極、 ４・・・・正極集電体、５・
・・・負極、 ６・・・・負極集電体、７・・
・・セパレーター。 出願人 株式会社 ブリデストン 代理人 弁理士 小 島 隆 司 第１図 第２図
略断面図である。 １ａ、１ｂ・・・・容器、 ２・・・・ガスケット、３
・・・・正極、 ４・・・・正極集電体、５・
・・・負極、 ６・・・・負極集電体、７・・
・・セパレーター。 出願人 株式会社 ブリデストン 代理人 弁理士 小 島 隆 司 第１図 第２図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ステンレス鋼基体上に電解重合法によりポリアニリ
ン膜を形成してなる複合体を、このポリアニリン膜を電
極とすると共に、前記基体をその電極の集電体又は容器
とする一体材料として用いたことを特徴とする二次電池
。 ２、ステンレス鋼がモリブデン含有オーステナイト系ス
テンレス鋼である特許請求の範囲第１項記載の二次電池
。 ３、電解重合法によりポリアニリンを形成する際の電解
重合液がホウフッ化水素酸又は過塩素酸を含有する電解
重合溶液である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
二次電池。 ４、該複合体のポリアニリンを正極とした特許請求の範
囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の二次電池。 ５、該複合体の基体を正極集電体とした特許請求の範囲
第４項記載の二次電池。 ６、該複合体の基体を容器とした特許請求の範囲第４項
記載の二次電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60232046A JPS6293868A (ja) | 1985-10-17 | 1985-10-17 | 二次電池 |
| DE19863635257 DE3635257A1 (de) | 1985-10-17 | 1986-10-16 | Galvanisches element |
| US06/920,140 US4717634A (en) | 1985-10-17 | 1986-10-17 | Electric cells utilizing polyaniline as a positive electrode active material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60232046A JPS6293868A (ja) | 1985-10-17 | 1985-10-17 | 二次電池 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61129167A Division JPS6291529A (ja) | 1986-06-05 | 1986-06-05 | ポリアニリンの合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6293868A true JPS6293868A (ja) | 1987-04-30 |
Family
ID=16933117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60232046A Pending JPS6293868A (ja) | 1985-10-17 | 1985-10-17 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6293868A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01105477A (ja) * | 1987-10-19 | 1989-04-21 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 積層型リチウム２次電池 |
| JPH01235167A (ja) * | 1988-02-29 | 1989-09-20 | Henry F Hope | 再充電可能な電池 |
| JPH02174078A (ja) * | 1988-12-27 | 1990-07-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解液二次電池 |
| JPH02174053A (ja) * | 1988-12-27 | 1990-07-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解液二次電池 |
-
1985
- 1985-10-17 JP JP60232046A patent/JPS6293868A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01105477A (ja) * | 1987-10-19 | 1989-04-21 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 積層型リチウム２次電池 |
| JPH01235167A (ja) * | 1988-02-29 | 1989-09-20 | Henry F Hope | 再充電可能な電池 |
| JPH02174078A (ja) * | 1988-12-27 | 1990-07-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解液二次電池 |
| JPH02174053A (ja) * | 1988-12-27 | 1990-07-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解液二次電池 |
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