JP2000294296A

JP2000294296A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2000294296A
Application number: JP11103227A
Authority: JP
Inventors: Junichi Toriyama; 順一鳥山
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1999-04-09
Filing date: 1999-04-09
Publication date: 2000-10-20

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の薄型非水電解質二次電池においては、長
期間の充放電サイクルを行った場合、活物質層と電解質
層間の接触が悪くなり、放電容量の低下や充放電サイク
ル寿命の低下がもたらされた。【解決手段】正極板と負極板の間に電解質層をはさんだ
構造の非水電解質二次電池において、正極板および負極
板は、弾性体からなる湾曲した基板の凸面側のみに集電
体と活物質を含む電極合剤層を備えた構造であり、電解
質層を介して前記正極板と負極板の凸面側を対向させた
構造とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、薄型機器、例えば
ＩＣカードや電卓等の電源となる、非水電解質二次電池
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の急激な小型軽量化に伴い、そ
の電源である電池に対して小型で軽量かつ高エネルギー
密度、更に繰り返し充放電が可能な二次電池への要求が
高まっている。また、大気汚染や二酸化炭素の増加等の
環境問題により、電気自動車の早期実用化が望まれてお
り、高効率、高出力、高エネルギー密度、軽量等の特徴
を有する優れた二次電池の開発が要望されている。これ
らの要求を満たす二次電池として、非水電解質を使用し
た二次電池が実用化されている。この電池は、従来の水
溶液電解液を使用した電池の数倍のエネルギー密度を有
している。その例として、正極にコバルト複合酸化物、
ニッケル複合酸化物又はスピネル型リチウムマンガン酸
化物を用い、負極にリチウムが吸蔵・放出可能な炭素材
料などを用い、電解質として有機電解液を用いた、高エ
ネルギーで長寿命な４Ｖ級非水電解質二次電池が実用化
されている。これらのリチウム系二次電池においては、
有機電解液を使用しているため、電解液が漏れやすいと
いう欠点を持ち、電池の密閉方法などの製造方法が複雑
であった。そこで、液漏れのない電池系として、固体高
分子電解質を使用する電池が開発された。初期の固体高
分子電解質は、ポリエチレンオキシド等のポリマーと過
塩素酸リチウム等のリチウム塩を混合したもので、室温
でのリチウムイオン電導度が低いという欠点をもってい
た。そこで、室温でのリチウムイオン電導度を高め、し
かも機械的強度の大きい固体高分子電解質を得るため
に、網状架橋高分子や櫛型高分子を使用し、高分子化合
物の結晶化を防止する工夫がなされている。さらに、固
体高分子電解質の室温でのリチウムイオン電導度を高め
るために、固体高分子電解質と有機電解液の混合系を使
用したり、有孔性固体高分子電解質を用いてその孔中に
有機電解液を保持させる等の工夫がなされている。特
に、有孔性固体高分子電解質膜は、高分子膜の孔中にリ
チウムイオン導電性非水電解液を含み、さらに高分子膜
自身もリチウムイオンが通過可能なリチウムイオン導電
性電解質膜であり、室温でのリチウムイオン電導度が高
く、高率放電が可能で大容量の電池に適している。一般
に、固体高分子電解質膜を使用した電池では、電解質そ
のものが柔軟性に富み、しかも薄くすることが可能なこ
と、さらに電解質を薄くすればそれだけ電解質の電導度
が高くなるため、できるだけ薄い電解質を使用すること
が好ましい。このような「薄い高分子固体電解質を使用
する」という特徴を生かした薄型非水電解質二次電池
（偏平型電池とも呼ばれる）の開発が進められている。
従来の薄型非水電解質二次電池は、金属集電体の表面に
活物質を含む電極合剤を塗布した正極板と負極板の間
に、電解質層としてのセパレータに有機電解液を含浸さ
せた層または固体電解質層を挟み、全体をフィルムで被
覆した構造であった。

【０００３】図２は従来の薄型非水電解質二次電池の概
観を示したもので、図２において、２１は電池全体を被
覆する外装用フィルム、２２は正極端子、２３は負極端
子である。また、図３は、図２の薄型電池のＡ−Ａ’断
面を示したもので、図３において、３１は外装用フィル
ム、３２は正極集電体、３３は正極合剤層、３４は電解
質層、３５は負極合剤層、３６は負極集電体層である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の薄型非水電解質
二次電池においては、電池をできるだけ薄くし、しかも
エネルギー密度を高めるために、正・負極集電体として
は、金属の薄板や箔が使用されており、正極板と電解質
層と負極板の積層体を外装用フィルムで被覆した構造で
あった。このような構造の薄型非水電解質二次電池にお
いては、長期間の充放電サイクルを行った場合、電池反
応に伴う活物質の膨張・収縮や、電解液の分解などによ
るガス発生のために、電池が膨張し、活物質層と電解質
層間の接触が悪くなり、放電容量の低下や充放電サイク
ル寿命の低下がもたらされ、これらの改善が求められて
いた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を
改善するためになされたものであり、正極板と負極板の
間に電解質層をはさんだ構造の非水電解質二次電池にお
いて、正極板および負極板は、弾性体からなる湾曲した
基板の凸面側のみに集電体と活物質を含む電極合剤層を
備えた構造とし、電解質層を介して前記正極板と負極板
の凸面側を対向させるものである。

【０００６】そして、正極板および負極板の電極合剤層
を備えた面の、対向する辺の中点を結ぶ線分のうち曲線
をａ、直線をｂとした場合、正極板のａと負極板のａが
重なるように、または正極板のａと負極板のｂが重なる
ように積層するものである。

【０００７】さらに本発明は、正極板と負極板と電解質
層とを備えた非水電解質二次電池において、正極板と負
極板とのいずれか一方をＡ極板、他方をＢ極板とした場
合、Ａ極板は集電板の両面に活物質を含む電極合剤を備
えた構造とし、Ｂ極板は弾性体からなる湾曲した基板の
凸面側のみに集電体と活物質を含む電極合剤層を備えた
構造とし、Ｂ極板−電解質層−Ａ極板―電解質層―Ｂ極
板の順に積層し、Ｂ極板の凸面側が互いに対向している
構造とするものである。

【０００８】そして、Ｂ極板の電極合剤層を備えた面
の、対向する辺の中点を結ぶ線分のうち曲線をａ、直線
をｂとした場合、一方のＢ極板のａと他方のＢ極板のａ
が重なるように、または一方のＢ極板のａと他方のＢ極
板のｂが重なるように積層するものである。

【０００９】さらに、本発明になる非水電解質二次電池
においては、電解質層が、セパレータと非水電解液とを
含む層または固体高分子電解質層を含む層であり、固体
高分子電解質層としては有孔性固体高分子電解質を用
い、また、電極に使用する弾性体からなる湾曲した基板
としては、縦弾性係数が１７０００ｋｇ／ｍｍ²以上の
材料を使用し、特にばね鋼または軟鋼を用いるものであ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】まず、本発明になる、正極板１枚
と負極板１枚の間に電解質層をはさみ、正極板および負
極板は、共に弾性体からなる湾曲した基板の凸面側のみ
に集電体と活物質を含む電極合剤層を備えた構造とし、
電解質層を介して前記正極板と負極板の凸面側が対向し
ている構造の、２種類の非水電解質二次電池（それぞれ
電池Ｗおよび電池Ｘとする）の構造について説明する。

【００１１】図１は電池Ｗの組立図を示したものであ
る。図１において、１は正極板、２は負極板、３は電解
質層、４は正極基体、５は正極集電体、６は正極合剤、
７は負極基体、８は負極集電体、９は負極合剤である。
正極基体４および負極基体７は、共に縦弾性係数が１７
０００ｋｇ／ｍｍ²以上の材料を使用する。正極合剤６
は正極活物質と導電助剤と結着剤を含み、負極合剤９は
負極活物質と導電助剤と結着剤を含む。また、１０は正
極板１の電極合剤層を備えた面の辺ＣＤの中点と辺ＥＦ
の中点を結ぶ曲線ａ、１１は正極板１の電極合剤層を備
えた面の辺ＣＥの中点と辺ＤＦの中点を結ぶ直線ｂ、１
２は負極板２の電極合剤層を備えた面の辺ＧＨの中点と
辺ＫＬの中点を結ぶ曲線ａ、１３は負極板２の電極合剤
層を備えた面の辺ＧＫの中点と辺ＨＬの中点を結ぶ直線
ｂである。

【００１２】電池Ｗにおいては、図１に示したように、
正極板と負極板の間に電解質層を挟み、正極板の曲線ａ
（１０）と負極板の曲線ａ（１２）が重なるように、矢
印の方向に押し付け、全体をプラスチックフィルムで包
んで、図４に断面を示したような構造とする。図４にお
ける記号３〜９は図１と同じものを示し、１４は外装用
のプラスチックフィルムである。

【００１３】図５は、電池Ｘの組立図を示したものであ
り、図５における記号１〜１３は図１と同じものを示
し、正極板と負極板の間に電解質層を挟み、正極板の曲
線ａ（１０）と負極板の直線ｂ（１３）が重なるよう
に、矢印の方向に押し付け、全体をプラスチックフィル
ムで包んで、図４に断面を示したのと同様の構造とす
る。

【００１４】つぎに、本発明になる、正極板と負極板と
のいずれか一方をＡ極板、他方をＢ極板とした場合、Ａ
極板は集電板の両面に活物質を含む電極合剤を備えた構
造とし、Ｂ極板は弾性体からなる湾曲した基板の凸面側
のみに集電体と活物質を含む電極合剤層を備えた構造と
し、Ｂ極板−電解質層−Ａ極板―電解質層―Ｂ極板の順
に積層し、Ｂ極板の凸面側が互いに対向している構造
の、２種類の非水電解質二次電池（それぞれ電池Ｙおよ
び電池Ｚとする）の構造について説明する。

【００１５】図６は電池Ｙの組立図を示したものであ
る。電池Ｙでは２枚の正極板（Ｂ極板に相当）と１枚の
負極板（Ａ極板に相当）を使用する。図６において、４
１および４２は正極板、４３は負極板、４４は電解質
層、４５は正極基体、４６は正極集電体、４７は正極合
剤、４８は負極集電体、４９は負極合剤である。正極基
体４５としては縦弾性係数が１７０００ｋｇ／ｍｍ²以
上の材料を使用する。正極合剤４７は正極活物質と導電
助剤と結着剤を含み、負極合剤４９は負極活物質と導電
助剤と結着剤を含む。負極合剤４９は、負極集電体４８
の両面に取りつけてある。また、５０は一方の正極板４
１の電極合剤層を備えた面の辺ＭＮの中点と辺ＯＰの中
点を結ぶ曲線ａ、５１は正極板４１の電極合剤層を備え
た面の辺ＭＯの中点と辺ＮＰの中点を結ぶ直線ｂ、５２
は他方の正極板４２の電極合剤層を備えた面の辺ＱＲの
中点と辺ＳＴの中点を結ぶ直線ｂ、５３は正極板４２の
電極合剤層を備えた面の辺ＱＳの中点と辺ＲＴの中点を
結ぶ曲線ａである。

【００１６】電池Ｙにおいては、図６に示したように、
正極板４１−電解質層４４―負極板４３―電解質層４４
―正極板４２の順に、一方の正極板の曲線ａ（５０）と
負極板の曲線ａ（５３）が重なるように挟み、矢印の方
向に押し付け、全体をプラスチックフィルムで包んで、
図４に断面を示したのと同様の構造とする。図７は、電
池Ｚの組立図を示したものであり、図７における記号４
１〜５３は図６と同じものを示し、正極板４１−電解質
層４４―負極板４３―電解質層４４―正極板４２の順
に、一方の正極板の曲線ａ（５０）と他方の正極板の直
線ｂ（５２）が重なるように挟み、矢印の方向に押し付
け、全体をプラスチックフィルムで包んで、図４に断面
を示したのと同様の構造とする。

【００１７】なお、電池Ｙおよび電池Ｚの例として、２
枚の正極板と１枚の負極板を使用した場合について説明
したが、図６および図７の正極板と負極板を入れ替え
て、１枚の正極板と２枚の負極板を使用してもよい。

【００１８】本発明において、弾性体からなる湾曲した
基板の材料としては、縦弾性係数が１７０００ｋｇ／ｍ
ｍ²以上の材料を使用する。このことにより、ペーパー
型非水電解質電池において、長期間の充放電において
も、常に電極と電解質間の接触が良好な状態に保たれる
ものである。縦弾性係数が１７０００ｋｇ／ｍｍ²以上
の材料としては、ばね鋼、軟鋼、硬鋼、鋳鋼、クロム
鋼、ニッケル鋼、ニッケルクロム鋼、タングステン鋼、
ニッケル、モネルメタル、モリブデン、タングステン等
が使用可能である。

【００１９】本発明に使用する電解質層としては、セパ
レータと非水電解液とを含む層や固体高分子電解質層を
使用する。また、固体高分子電解質として有孔性固体高
分子電解質を使用することが好ましい。

【００２０】本発明になる電池の電解質層として、セパ
レータと非水電解液とを含む層を使用する場合、セパレ
ータの材質しとては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリプロピレン−塩化ビニル共重合体等の熱可
塑性高分子化合物、もしくはこれらの混合物を使用する
ことができる。また、セパレータの形状としては特に限
定はないが、三次元網目構造のような三次元多孔体とす
ることによって多孔度を大きくし、その孔中に多量の有
機電解液を含ませることができ、内部抵抗の小さい電池
が得られるためである。

【００２１】さらに、本発明になる電池の電解質層とし
て、有孔性固体高分子電解質層を使用する場合、有孔性
固体高分子電解質は次のような溶媒抽出法によって作製
する。まず、有機電解液で膨潤または湿潤する性質を持
つ高分子の粉末を有機溶媒（ａ）に溶解して高分子溶液
を作製し、この高分子溶液を水やアルコール等の抽出用
溶媒（ｂ）中に浸漬し、有機溶媒（ａ）を抽出して、目
的の多孔度をもつ有孔性固体高分子膜を得る。なお、有
孔性高分子膜の多孔度は、室温で高いリチウムイオン電
導度を得るためには、２０〜９０％であることが好まし
い。固体高分子電解質に使用する高分子化合物として
は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニ
ル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ
エチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレー
ト、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、
ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエ
チレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレンおよびポ
リイソプレン、もしくはこれらの誘導体を、単独で、あ
るいは混合して用いてもよい。また、上記高分子を構成
する各種モノマーを共重合させた高分子を用いてもよ
い。これらの高分子の中では、ＰＶｄＦ、ＰＶＣ、ＰＡ
Ｎを用いた場合に、特に優れた特性を示す電池が得られ
た。その理由は、有機電解液に対するＰＶｄＦ、ＰＶＣ
およびＰＡＮの膨潤性が、他の高分子よりも高いためで
ある。

【００２２】また、固体高分子電解質の固体高分子中お
よび孔中にに含有させる電解液としては、有機溶媒とリ
チウム塩の混合溶液を使用する。その有機溶媒として
は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ− ブチロラクト
ン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
１，２−ジメトキシエタン、１，２-ジエトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、も
しくはこれらの混合物を使用してもよい。また、電解液
に溶解するリチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、
ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ₃）₂およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ
₂ＣＦ₃）₂などの塩もしくはこれらの混合物を使用する
ことができる。また、電池の正極活物質としては、無機
化合物としては、組成式ＬｉｘＭＯ₂、またはＬｉｙＭ₂
Ｏ₄（ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦
２）で表される、複合酸化物、トンネル状の空孔を有す
る酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いること
ができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮ
ｉＯ ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄、ＭｎＯ₂、Ｆｅ
Ｏ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂、ＴｉＳ₂等が挙げられ
る。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等
の導電性高分子等が挙げられる。さらに、無機化合物、
有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いて
もよい。さらに、電池の負極活物質としては、リチウム
または／およびリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質
である炭素材料やグラファイト等、その他に、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、Ｌ
ｉＦｅ₂Ｏ₃等の遷移金属複合酸化物、ＷＯ₂、ＭｏＯ₂等
の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素質
材料、Ｌｉ₅（Ｌｉ₃Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金
属リチウム箔、又はこれらの混合物を用いてもよい。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
る。［実施例１］正極活物質にコバルト酸リチウム、負極活
物質にグラファイト、電解質層としてポリエチレン製不
織布セパレータに有機電解液を含浸させたものを使用
し、構造をＷ型とする、非水電解質二次電池を作製し
た。

【００２４】固体高分子電解質としては、ポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶｄＦ）／エチレンカーボネート＋ジエチ
ルカーボネート＋六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆）系を使用した、設計容量４００ｍＡｈの６種類の
非水電解質電池（Ａ）を５個作製した。

【００２５】正極板の大きさは５０ｍｍ×８０ｍｍと
し、正極板は湾曲した正極基板の凸面側に正極集電体を
はりつけ、正極集電体上に正極合剤を塗布したものであ
る。正極基板は厚さ０．３ｍｍのクロム−マンガン系ば
ね鋼（ＳＵＰ９）、正極集電体は厚さ１０μｍのアルミ
ニウムを使用した。正極合剤の組成は、活物質としての
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）９１ｗｔ％、導電
助剤としてのアセチレンブラック３ｗｔ％、結着剤とし
てのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６ｗｔ％からな
り、正極合剤層の厚みは１６２μｍとした。正極合剤層
は、コバルト酸リチウムとコバルト酸リチウムとポリフ
ッ化ビニリデンを上記比率で混合し、この混合物にｎ−
メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペーストと
し、アルミニウム集電体上に塗布し、１５０℃で乾燥し
てＮＭＰを蒸発させた後に、プレスすることによって作
製した。

【００２６】負極板の大きさは５０ｍｍ×８０ｍｍと
し、負極板は湾曲した負極基板（材質は正極基板と同
じ）の凸面側に負極集電体をはりつけ、負極集電体上に
負極合剤を塗布したものである。負極基板は厚さ０．３
ｍｍのクロム−マンガン系ばね鋼（ＳＵＰ９）、負極集
電体は厚さ１４μｍの銅を使用した。負極合剤の組成
は、活物質としてのグラファイト（黒鉛）９２ｗｔ％と
結着剤としての平均分子量６０，０００のポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶｄＦ）８ｗｔ％からなり、負極合剤層の
厚みは１５６μｍとした。負極合剤層は、グラファイト
とポリフッ化ビニリデンを上記比率で混合し、この混合
物にｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペーストと
し、銅集電体上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを
蒸発させた後に、プレスすることによって作製した。電
解質層としては、大きさ５４ｍｍ×８４ｍｍのポリエチ
レン不織布中に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：１の混合溶媒
に、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解させた有機電解液
を保持させたものを使用した。次に、正極板と負極板の
間に有機電解液を保持した電解質層を挟み、図１に示し
たように、正極板の曲線ａと負極板の曲線ａとが重なる
ように、矢印の方向に押し付け、全体をポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）フィルムと酸変性ポリエチレン
フィルムからなる二重のプラスチックフィルムで包み、
断面が図４と同様で、外観が図２のような、設計容量２
３０ｍＡｈのペーパー型非水電解質二次電池を５個作製
した。作製した電池の概観寸法は、８５ｍｍ×５５ｍ
ｍ、厚さ約２ｍｍとした。そして、５個の電池（これを
電池Ｗ１とする）について、２５℃において、２３０ｍ
Ａ／ｃｅｌｌの電流で４．１Ｖまで、続いて４．１Ｖの
定電圧で２時間充電し、２３０ｍＡ／ｃｅｌｌの電流で
２．７５Ｖまで放電するという、充放電サイクル試験を
行った。その結果、充放電サイクル試験の１００サイク
ル目の平均放電容量は２２４ｍＡｈとなり、初期容量か
らの変化はほとんど見られなかった。

【００２７】さらに、１００サイクルの充放電試験終了
後、２５℃において、電源電圧を１０Ｖとし、８００ｍ
Ａ／ｃｅｌｌの電流で連続的に充電し、過充電試験を行
ったが、５個の電池すべてについて、発煙が生じたり、
発火や爆発をおこすようなことはまったくなかった。［実施例２］電解質層として高分子固体電解質層を使用
した以外は実施例１と同様の、設計容量２３０ｍＡｈの
非水電解質二次電池（これを電池Ｗ１とする）を５個作
製した。

【００２８】高分子固体電解質層はつぎの方法によって
作製した。まず、平均分子量６０，０００のポリフッ化
ビニリデンの粉末１２ｇを８８ｇのＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）中に溶解し、均一な高分子溶液を作製す
る。この高分子溶液をガラス平板上に塗布し、自然乾燥
で有機溶媒を蒸発させた後、ガラス平板から引き剥がす
ことによって、厚さ４０μｍのポリフッ化ビニリデン膜
を作製した。次に、このようにして得られたポリフッ化
ビニリデン膜を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：１の混合溶媒
に、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解させた電解液中に
浸漬し、ポリフッ化ビニリデン膜を電解液によって膨潤
させ、固体高分子電解質膜とした。この電池（Ｗ２）５
個について、実施例１と同様の試験を行った結果、充放
電サイクル試験の１００サイクル目の平均放電容量は３
２６ｍＡｈとなり、また、過充電試験においては、５個
の電池すべてについて、発煙が生じたり、発火や爆発を
おこすようなことはまったくなかった。

【００２９】［実施例３］電解質層として有孔性高分子
固体電解質層を使用した以外は実施例１と同様の、設計
容量２３０ｍＡｈの非水電解質二次電池（これを電池Ｗ
３とする）を５個作製した。

【００３０】有孔性高分子固体電解質層はつぎの方法に
よって作製した。まず、平均分子量６０，０００のポリ
フッ化ビニリデンの粉末１２ｇを８８ｇのＮ−メチルピ
ロリドンに溶解し、均一に分散させた高分子溶液とし
た。この高分子溶液をガラス平板上に塗布した。つぎに
この高分子溶液をガラス平板ごと水−メチルアルコール
混合溶媒中に浸漬することによってＮＭＰを抽出し、多
孔度が６０％で、厚さ４０μｍの、有孔性ポリフッ化ビ
ニリデン膜を作製した。

【００３１】この有孔性ポリフッ化ビニリデン膜を、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）の体積比１：１の混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌ
のＬｉＰＦ₆を溶解させた有機電解液中に浸漬し、ポリ
フッ化ビニリデン膜を電解液によって膨潤させ、同時に
ポリフッ化ビニリデン膜の孔中にも有機電解液を保持さ
せ、有孔性固体高分子電解質膜とした。この電池（Ｗ
３）５個について、実施例１と同様の試験を行った結
果、充放電サイクル試験の１００サイクル目の平均放電
容量は２３４ｍＡｈとなり、また、過充電試験において
は、５個の電池すべてについて、発煙が生じたり、発火
や爆発をおこすようなことはまったくなかった。［実施例４］正極板、負極板および電解質層の構成は実
施例３と同様で、電池の組み立て方法を図５のようにし
た電池作製した。すなわち、図５に示したように、正極
板と負極板の間に電解質層を挟み、正極板の曲線ａと負
極板の直線ｂが重なるように、矢印の方向に押し付け、
全体をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム
と酸変性ポリエチレンフィルムからなる二重のプラスチ
ックフィルムで包み、設計容量２３０ｍＡｈの非水電解
質二次電池（電池Ｘ１とする）を５個作製した。

【００３２】この電池（Ｘ１）５個について、実施例１
と同様の試験を行った結果、充放電サイクル試験の１０
０サイクル目の平均放電容量は２２８ｍＡｈとなり、ま
た、過充電試験においては、５個の電池すべてについ
て、発煙が生じたり、発火や爆発をおこすようなことは
まったくなかった。

【００３３】［実施例５］電極の基体として軟鋼を使用
した以外は実施例３と同様の、設計容量２３０ｍＡｈの
非水電解質二次電池（電池Ｘ２とする）を５個作製し
た。

【００３４】この電池（Ｘ２）５個について、実施例１
と同様の試験を行った結果、充放電サイクル試験の１０
０サイクル目の平均放電容量は２３２ｍＡｈとなり、ま
た、過充電試験においては、５個の電池すべてについ
て、発煙が生じたり、発火や爆発をおこすようなことは
まったくなかった。

【００３５】［実施例６］正極活物質にコバルト酸リチ
ウム、負極活物質にグラファイト、電解質層として有孔
性高分子固体電解質層を使用し、構造をＹ型とする、非
水電解質二次電池を作製した。

【００３６】正極板は２枚、大きさは５０ｍｍ×８０ｍ
ｍとた。正極板は湾曲した正極基板の凸部表面に正極集
電体をはりつけ、正極集電体上に正極合剤を塗布したも
のである。正極基板は厚さ０．３ｍｍのクロム−マンガ
ン系ばね鋼（ＳＵＰ９）、正極集電体は厚さ１０μｍの
アルミニウムを使用した。正極合剤の組成および作製方
法は実施例１と同様とし、正極合剤層の厚みは８１μｍ
とした。

【００３７】負極板は１枚、大きさは５０ｍｍ×８０ｍ
ｍとた。負極板は、厚さ１４μｍの銅からなる負極集電
体の両面に負極合剤を塗布したものである。負極合剤の
組成および作製方法は実施例１と同様とし、負極合剤層
の厚みは７８μｍとした。電解質層としては、実施例３
で使用したのと同じ、大きさ５４ｍｍ×８４ｍｍの、ポ
リフッ化ビニリデン膜を電解液によって膨潤させ、同時
にポリフッ化ビニリデン膜の孔中にも有機電解液を保持
させた、有孔性固体高分子電解質膜を使用した。次に、
正極板−電解質層−負極板−電解質層−正極板順に積層
し、の間に有機電解液を保持した電解質層を挟み、図６
に示したように、一方の正極板の曲線ａと他方の正極板
の曲線ａとが重なるように、矢印の方向に押し付け、全
体をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムと
酸変性ポリエチレンフィルムからなる二重のプラスチッ
クフィルムで包み、断面が図４と同様で、外観が図２の
ような、設計容量２３０ｍＡｈのペーパー型非水電解質
二次電池（これを電池Ｙとする）を５個作製した。

【００３８】この電池（Ｙ）５個について、実施例１と
同様の試験を行った結果、充放電サイクル試験の１００
サイクル目の平均放電容量は２３２ｍＡｈとなり、ま
た、過充電試験においては、５個の電池すべてについ
て、発煙が生じたり、発火や爆発をおこすようなことは
まったくなかった。

【００３９】［実施例７］正極板、負極板および電解質
層の構成は実施例６と同様で、電池の組み立て方法を図
７のようにした電池を作製した。すなわち、図７に示し
たように、一方の正極板の曲線ａと他方の正極板の直線
ｂが重なるように、矢印の方向に押し付け、全体をポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムと酸変性ポ
リエチレンフィルムからなる二重のプラスチックフィル
ムで包み、設計容量２３０ｍＡｈの非水電解質二次電池
（電池Ｚとする）を５個作製した。

【００４０】この電池（Ｚ）５個について、実施例１と
同様の試験を行った結果、充放電サイクル試験の１００
サイクル目の平均放電容量は２２８ｍＡｈとなり、ま
た、過充電試験においては、５個の電池すべてについ
て、発煙が生じたり、発火や爆発をおこすようなことは
まったくなかった。

【００４１】［比較例］正極基体および正極集電体とし
て厚さ０．３ｍｍの銅板、負極基体および負極集電体と
して厚さ０．３ｍｍのアルミニウムを使用した以外は実
施例３と同様の、設計容量２３０ｍＡｈの電池を５個作
成した。この電池５個について、実施例１と同様の充放
電サイクル試験をおこなった結果、５０サイクル目の平
均放電容量は１９５ｍＡｈ、１００サイクル目の平均放
電容量は１７５ｍＡｈとなり、サイクル数が増加するに
したがって放電容量が減少することが示された。

【００４２】

【発明の効果】本発明の構成とすることにより、正極板
と電解質層と負極板が常に加圧状態に保たれ、その結
果、長期間の使用においても、活物質層と電解質層間の
接触が良好な状態に保たれ、放電容量の低下がほとんど
なく、充放電サイクル寿命の優れ、しかも高エネルギー
密度の非水電解質二次電池が得られるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明になる非水電解質二次電池Ｗの組立図。

【図２】従来の薄型電池の概観を示した図。

【図３】従来の薄型電池のＡ−Ａ’断面図。

【図４】本発明になる非水電解質二次電池Ｗの断面図。

【図５】本発明になる非水電解質二次電池Ｘの組立図。

【図６】本発明になる非水電解質二次電池Ｙの組立図。

【図７】本発明になる非水電解質二次電池Ｚの組立図。

【符号の説明】

１正極板２負極板３電解質層４正極基体５正極集電体６正極合剤７負極基体８負極集電体９負極合剤１０正極板１の凸部表面にあって辺ＣＤの中点と辺Ｅ
Ｆの中点を結ぶ曲線ａ１１正極板１の凸部表面にあって辺ＣＥの中点と辺Ｄ
Ｆの中点を結ぶ直線ｂ１２負極板２の凸部表面にあって辺ＧＨの中点と辺Ｋ
Ｌの中点を結ぶ曲線ａ１３負極板２の凸部表面にあって辺ＧＫの中点と辺Ｈ
Ｌの中点を結ぶ直線ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極板および負極板は、弾性体からなる
湾曲した基板の凸面側のみに集電体と活物質を含む電極
合剤層を備えた構造であり、電解質層を介して前記正極
板と負極板の凸面側を対向させたことを特徴とする非水
電解質二次電池。
【請求項２】正極板および負極板の電極合剤層を備え
た面の、対向する辺の中点を結ぶ線分のうち曲線をａ、
直線をｂとした場合、正極板のａと負極板のａが重なる
ように積層したことを特徴とする、請求項１記載の非水
電解質二次電池。
【請求項３】正極板および負極板の電極合剤層を備え
た面の、対向する辺の中点を結ぶ線分のうち曲線をａ、
直線をｂとした場合、正極板のａと負極板のｂが重なる
ように積層したことを特徴とする、請求項１記載の非水
電解質二次電池。
【請求項４】正極板と負極板と電解質層とを備えたペ
ーパー型非水電解質二次電池において、正極板と負極板
とのいずれか一方をＡ極板、他方をＢ極板とした場合、
Ａ極板は集電板の両面に活物質を含む電極合剤を備えた
構造であり、Ｂ極板は弾性体からなる湾曲した基板の凸
面側のみに集電体と活物質を含む電極合剤層を備えた構
造であり、Ｂ極板−電解質層−Ａ極板―電解質層―Ｂ極
板の順に積層し、２枚のＢ極板の凸面側が互いに対向し
ていることを特徴とする、請求項４記載の非水電解質二
次電池。
【請求項５】２枚のＢ極板の電極合剤層を備えた面
の、対向する辺の中点を結ぶ線分のうち曲線をａ、直線
をｂとした場合、一方のＢ極板のａと他方のＢ極板のａ
が重なるように積層したことを特徴とする、請求項４記
載の非水電解質二次電池。
【請求項６】２枚のＢ極板の電極合剤層を備えた面
の、対向する辺の中点を結ぶ線分のうち曲線をａ、直線
をｂとした場合、一方のＢ極板のａと他方のＢ極板のｂ
が重なるように積層したことを特徴とする、請求項４記
載の非水電解質二次電池。
【請求項７】電解質層がセパレータと非水電解液とを
含むことを特徴とする、請求項１〜６記載の非水電解質
二次電池。
【請求項８】電解質層が固体高分子電解質層を含むこ
とを特徴とする、請求項１〜６記載の非水電解質二次電
池。
【請求項９】固体高分子電解質層が有孔性であること
を特徴とする、請求項８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】弾性体からなる湾曲した基板に、縦弾
性係数が１７０００ｋｇ／ｍｍ²以上の材料を使用する
ことを特徴とする、請求項１〜９記載の非水電解質二次
電池。
【請求項１１】縦弾性係数が１７０００ｋｇ／ｍｍ²
以上の材料が、ばね鋼または軟鋼であることを特徴とす
る、請求項１０記載の非水電解質二次電池。