JPH02204976A

JPH02204976A - 電気化学的蓄電池、及びその製造方法

Info

Publication number: JPH02204976A
Application number: JP1154775A
Authority: JP
Inventors: Stanley Wainright David; デイヴィッド・スタンリィ・ウエインライト; Pentrees Wilkinson David; デイヴィッド・ペントリース・ウイルキンソン; Chau Uenke; ウエンケ・チャウ
Original assignee: Moli Energy Ltd
Current assignee: Moli Energy Ltd
Priority date: 1989-01-23
Filing date: 1989-06-19
Publication date: 1990-08-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、陰極電流集電部と、他の耐腐食性ハードウェ
アを持つ蓄電池のような非水溶性リチウムセル、特に非
水溶性リチウム蓄電池に関するものである。

〔従来の技術及び、発明が解決しようとする課題〕非水
溶性リチウム蓄電池は、典型的に、金属リチウムの陽極
、１つまたはそれ以上の有機溶媒に溶解されたリチウム
塩で作られた液体電解質、および電気化学活性物質、典
型的には遷移金属の酸化物または銅合金化物の陰極を含
んでいる。電気化学活性物質は、典型的に導電集電部に
固定されている。放電の間、陽極からのリチウム　イオ
ンは、液体電解質を通過して陰極の電気化学活性物質へ
行き、そこでイオンは取上げられて電気エネルギを放出
する。電流は、陰極の物質を通って、集電部と外部負荷
とへ流れる。二次電池においては、充電の間、電流およ
びイオンの流れが逆にされて、集電部から陰極物質へ、
またリチウム　イオンは電気化学活性物質から電解質を
通ってリチウム陽極へ行く。電池の動作は、液体電解質
と陰極の電気化学活性物質との間のイオンの交換を必要
とし、また粉末化された物質を通って集電部へ、および
集電部からの電流通路を必要とする。

集電部は、電池ケーシングの金属素子でもよいし、分離
したシート状金属素子でもより。

電気化学活性物質は、集電部の表面上の層として分布さ
れてもよい、物質はポリマ固着剤により集電部に取付け
られてもよい。集電部がシート状素子であるときは、電
池組立て作業は、層にされた集電部と陰極物質とを、シ
ート状多孔性セパレータとシート状陽極とのような他の
成分とのサンドウィッチ状構造に形成することを含んで
いる。

それからこのサンドウィッチ構造は、折りたたみ、また
はらせんに巻くことにより、コンパクトな回旋状構造に
形成される。典型的に、電池の陰極側は、集電部に導電
的に接続されて、電解質と接触している他の金属成分を
も有している。これらの他の陰極側の成分は、らせん型
電池内の金属柱と、電池容器キャップのような電池容器
の部分と、構造の目的で必要な他の成分とを含んでいる
。

リチウム電池の進歩の傾向は、−次システム（再充電不
能）でも、二次システム（再充電可能）でも、高い電池
電圧に向っている。使用者の見地から、リチウム電池に
おいて達成される電圧に利点がある。を池に対する個別
に設計される電圧を得るためには、なるべく電池の数が
少ないことを必要とする０個別の電池寸法のエネルギは
、電圧と電流容量との積であり、従って高い電圧は大き
いエネルギ（他のものは等しい）を意味し、従って電池
を使用する装置に対する長い使用時間を意味する。その
結果１．さらに所望される特性を得るために、製造者は
しばしば、最高可能電圧の新しい電池を開発しようと努
力している。全充電圧が少なくとも３．４５　Ｖの陰極
物質として、リチウム化された二酸化マンガンを使用す
るセルが開発されている。

しかしながら、Ｌｉ／Ｍｎ０ｚ電池の動作において得ら
れる高い電圧は、腐食の問題を起こしている。

全充電された電池における集電部の溶解は、若し、集電
部が電池の電圧において腐食に耐えなければ、起り得る
。他の陰極側金属成分は、同じ腐食の作用にさらされて
いる。腐食は、陰極電圧よりも低い標準還元電圧（リチ
ウムに対する）を持つ陰極と電気的に接触するどの物質
にも生じる。

集電部および他の陰極側金属成分の腐食が一度生じると
、システムの完全性の損失の結果、腐食したり、電解質
に溶解する機械的部分が弱くなるようにする。続いて還
元反応が生じ、電池電極をブリッジして、電池が放電す
る導電通路を形成する導電フィルムをめっきする。陰極
における酸化反応は、電子の外部の流れなしにリチウム
を陰極に送ることによりシステムを有効に放電させる。

陰極側金属成分の腐食についての問題は、電池電圧が増
加すると共に、増加している。理論における電気化学的
腐食は公知の過程である。この問題については多（の論
文があって、リチウム電池ハードウェア用物質を選ぶと
きに参考にされる。

例えば、種々の環境において考えられる物質の還元電圧
は、環境における物質に対する電気化学シリーズを考慮
することにより評価される。

例えば海水のような腐食性環境における金属および合金
の還元電圧は、Ｍｅｔａｌｓ　！１ａｎｄｂｏｏｋ。

”　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　”　Ｖｏｌ、　１３　＋　ｐ
、５５７＋　」旦憇肛（＾−ｅｒｉｃａｎ　５ｏｃ４ｅ
ｔｙ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌｓ　＋　９ｔｈ　Ｅｄ、＋１９
８７）に広く示されていて、種々の環境に対する前記に
おける開示が参照として本文に取上げられている。この
情報により、腐食性環境における異なる金属の相互連結
により電気腐食が生じるか否かを予告することができる
。水溶性環境における物質の還元に対する標準電気化学
シリーズは、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒ　　ａｎｄ　Ｐｈ　５ｉｃｓ＋　ｐ、Ｄ１５５＋ｎ−
＋　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ＋　６１ｓｔ　Ｅｄ、＋１９８０−８１）　　に開示
されており、前記ｈａｎｄｂｏｏｋにおける開示は参照
として本文に挙げられている。

＾ｎｎｕａｌ　Ｂｏｏｋ　ｏｆ　ＡＳＴＭ　５ｔａｎｄ
ａｒｄｓ、νｏ１．０３０２゜６８２−８３（＾ｖｌｅ
ｒｉｃ、ａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎ
ｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ１９８５）のような電気化学デ
ータに築く分析を行うための標準ガイドの適切な試験の
開示が本文に参照として挙げられているが、それは、電
気化学シリーズがそれらの集められた環境に対して特異
であることを示している。不幸にして、腐食データはリ
チウム電池において出退う条件には利用できず、腐食に
耐えると思われる物質には面倒な試験が必要である。

リチウム、リチウム化Ｍｎ０７陰極物質、および陰極集
電部に共通に使用される物質、および他の陰極側金属成
分に対する標準還元電圧は第１図に示されている。電圧
はリチウムに関して示されており、水溶性環境における
還元を引用している。値は、アルミニウム、鉄およびニ
ッケルのような金属が、若し電池を全充電電圧３．４５
　Ｖにおいてリチウム化されたＭｎＯヨと電解的に接触
させられると、水溶性環境中に腐食して行くことを示し
ている。

陰極の還元電圧に近い還元電圧を持つモリブデンは、水
溶状態（ａｑｕｅｏｕｓ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）にお
いて耐腐食性がさらに強いと期待される。

標準還元電圧に基いて、電池環境における鉄の腐食は、
腐食陰極電圧に充電された電池において、次の反応に従
って進行すると期待される。

陰極側の反応２Ｌｉ’　　＋２ＡｓＰ＆−’　＋ＬｉｘＭｎＯ，＋Ｆ
ｅ−＋２Ｐｅ”　＋２ＡｓＦ−＋Ｌｉｘ、、Ｍｎ０ｚ陽
極側の反応Ｆｅ”＋　２ＡｓＦ６−’　＋２１ｊ→Ｐｅ＋２Ｌｉ’
　＋２ＡｓＦ４− 実質的に同じ反応が、鉄の代りにニッケルに対して起る
と期待される。標準還元電圧に基いて、アルミニウムは
、鉄やニッケルよりも甚しく腐食することが予期される
。

標準還元電圧は、異なった環境において腐食を必ずしも
確実に予知させるものではない。掃引電量計法が候補物
質を評価するために普通使用される。掃引電量計法にお
いては、物質は、電池において使用され実際の電解質に
露出されて、電圧が加えられる。加えられた電圧が次第
に変えられると、腐食の結果として物質を通過する電流
が、感度のよい器具を使用して監視される。使用に出会
う電圧において腐食電流を示さない物質は、実際の電池
において腐食することは予期されない。普通の金属と、
リチウム電池で使用される多くの電解質とのこの標準の
技術の応用において、沢山の金属は、Ｌｉ／Ｍｎ０ｚセ
ル中で出会う電圧においても著しい腐食電流を示さない
。これらの結果は、ステンレス鋼あるいはニッケルのよ
うな金属か、最も普通の電解質を使用した実際の電池に
おいて腐食しないことを示唆する。

不幸にして、実際に電池は予期通り動作しない。

ステンレス鋼およびニッケル陰極集電部と、リチウム化
されたＭｎ０ｔを使用する電池を含む高電圧リチウム電
池中の他の陰極側金属成分との腐食については重要な問
題が起っている。過去におけるこれらの問題の解決は、
陰極側金属成分に対して高い還元電圧物質を使用するこ
とであった。

ＴｃｈｏｌｓｋｉらのＵ、Ｓ、特許１ｍ４，６０９，５
９８号明細書は、モリブデンのような非鉄金属を使用し
て、リチウムに対するこれらの物質の還元電圧の利点を
取っている、耐腐食性、非水溶性（ｎｏｎ−ａｑｕｅｏ
ｕｓ）　リチウム電池陰極側成分を提供することを開示
する。

Ｄａｍ　ｉｅｒ、　Ｊ、ＥＩｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓ
ｏｃ、　（Ｖｏｌ、Ｉｋ１２６）。

５０７−５１２　（Ａｐｒｉｌ、　１９７９）は、ニッ
ケル、タンクルおよび冷間圧延鋼、耐陽極溶解性が、電
量計法においてＬｉ゛ルｉに関して４．２■となること
を示している。

Ｔｃｈｏｌｓｋｉらは、英国特許Ｎ１２．１９７．１１
１八号明細書において、非水溶性リチウム電池中のステ
ンレス′ｉＡ集電部の腐食は、二酸化マンガン、二硫化
鉄、二硫化チタン、三硫化アンチモン、二硫化モリブデ
ン、三硫化モリブデン、三七レン化ニオブ、酸化ビスマ
ス、五酸化バナジウムまたは多重炭素弗化物を持つセル
に対して、過塩素酸リチウムが電解質液として使用され
ていれば、電池電圧において生じないことを開示してい
る。

モリブデン、タンタル、ステンレス鋼およびニッケルの
ような物質を非水溶性リチウム電池陰極金属成分中に使
用することは、高価である。集電部用に良好で価格の低
い物質に対する重要な要求がある。

〔課題を解決するための手段〕

驚くべきことには、非水溶性リチウム電池陰極側成分お
よび他の陰極成分におけるアルミニウムおよびアルミニ
ウム　ベース合金は、リチウム化Ｍｎ０ｚ陰極を持つリ
チウム電池において、そのような電池が少なくとも３．
４５　Ｖの電池電圧まで全充電されても、腐食に耐える
ことが発見された。本発明の１つの様相によれば、リチ
ウム陽極、１つまたはそれ以上の有機溶媒に溶解された
リチウム塩の電解質、導電的に陰極物質に接続された１
つまたはそれ以上の陰極側金属成分を持ち、電池電圧に
おいて腐食に耐えるアルミニウム　ベース金属構成から
なる１つまたはそれ以上の、電解質との表面を持つ電気
化学的電池が提供される。耐腐食陰極側金属成分は、陰
極物質が固定されている集電部を有する。

本発明による電池の製造方法は、ＭｎＯ□陰極粉末を適
当なポリマ結合材によりアルミニウムを基とする金属組
成の集電部に結合するステップと、陰極と、適当なリチ
ウムを含有する陽極を存する集電部と、陰極と陽極との
間に配置された非導電性ポリマ分離体と、陰極と陽極と
に接触する１つまたはそれ以上の有ａ溶媒に溶解された
リチウム塩の電解質とを集めて、電池電圧において腐食
に耐える陰極集電部を持つ非水溶性電気化学的電池を作
るステップとを含んでいる。電解質と接触し、セル電圧
において腐食に耐えるアルミニウムを基とする金属組成
の１つまたはそれ以上の陰極側金属成分は、陰極および
陽極とともに集められてもよい。

本発明は、アルミニウム、金属またはこれに基く合金で
作られた集電部に固定されている粉末化されたリチウム
化ＭｎＯ２陰掻を有する非水溶性リチウム電池が、全充
電状態における長期間蓄電に亘って、陰極集電部と他の
陰極側金属成分との腐食に関係する自己放電によるエネ
ルギ容量の損失を殆んど受けないという発見を含んでい
る。このようにして、本発明の都合のよい実施形態によ
る、非水溶性電池は、高い温度において１００日以上の
間の蓄電で全く容量の損失を受けない。換言すれば、ア
ルミニウム金属またはこれを基にする合金を陰極集電部
および他の陰極金属成分に使用する、本発明の都合のよ
い非水溶性リチウム電池は、陰極側金属成分の腐食に対
して勝れた抵抗を持ち、勝れた長期間蓄電特性を有する
非水溶性リチウム電池を提供する０本発明は、動作の理
論により限定されないけれども、電解質溶液と、陰極側
成分内のアルミニウムを基とする金属組成との間の相互
作用により生じる陰極側金属成分の表面に形成する表面
フィルムから、これらのすぐれた特性が生じるものと考
えられる。

〔実施例〕

以下本発明を図面により実施例について説明する。

本発明の１つの実施例による非水溶性リチウムセルは、
リチウム陽極、有機溶媒に溶解させられたリチウム塩の
電解質、および粉末状にされたＭｎ０ｚの陰極を持ち、
この粉末はポリマ結合材により互いに、またアルミニウ
ムを基とする金属組成の集電部に結合されている。セル
陰極は、非導電ポリマ電極分離体を有する陽極から間隔
を置いて配置され、画電極は非水溶性電解質と接触して
いる。全充電状態において、電池電圧は少なくとも３、
４５　Ｖである。

電解質は、適当な溶媒中に分散されたリチウム塩または
リチウム含存化合物を含むと都合がよい。

電解質は、陰極および陽極物質の両方に両立するもので
なければならない。適当なリチウム塩は、ＬｉＡ５Ｆ６
　、　ＬｉＰＦ６　＋　ＬＩＢＦａ　＋　ＬｉＣｌ！０
４　＋　ＬｉＣＦ３ＳＯ３。

ＬｉＡ　Ｉ　Ｃ１ａ　＋　ＬｉＢ（ＣｉＨｓ）　ａ　＋
　Ｌｉ５ＯｓＰ　＋　ＬｉＢｒおよびそれらの混合物を
含んでいる。ＬｉＡｓＰｉＬｉＰＰ６　、　　ＬｉＣ１
０ａ　＋　ＬｉＢＦｅ　　およびそれらの混合物が都合
よい。電解質中のリチウム塩の濃度は、約０．５−１．
５モルが都合よいが、約１．０モルであればさらによい
。電解質溶媒は、炭酸プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
　ｃａｒｂｏｎａｔｅ＋　　Ｐ　Ｃ）　、炭酸エチレン
（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ＋　Ｅ　Ｃ）
またはそれらの混合物のようなエステル溶媒を有すると
都合がよい。

溶媒がＰＣとＥＣとの両方を有するときは、ＰＣ：ＥＣ
の容積比が約１：３−約３＝１が都合よいが、さらに約
１　：　２−２　：　１がよく、最もよいのは約１：１
である。他の溶媒は、２メチル・テトラヒドロフラン（
２−ＭＴＩＩＰ）　、テトラヒドロフラン、サルホレー
ン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）　＋ジメチルサルファイド、
モノグリメ　（１，２−メトキシエタン）、ジグリメ、
トリグリメ、テトラグリメ、ｐ−ジオキサン、１．３−
ジオキサシン（１＋　３−ｄ＋ｏｘａｌａｎｅ）、ジメ
トキシメタン、ジエチルエーテルおよびトリメトキシエ
タンのようなものが使用される。低粘度溶媒のうちでは
２−ＭＴＨＦが好ましい。１つの有用な電解質溶媒は、
容積比率で約７５％の２−ＭＴＨＦ。

１２．５％のＰＣおよび１２．５％のＥＣを含むもので
ある。容積による溶媒成分の比率についてのこの開示の
参照は、混合する前の個々の成分の容積に関係するもの
であると理解されるべきである。

ＭｎＯ□陰極物質は、粉末状が都合よい。通常、ＭｎＯ
，陰極物質はガンマ（ｇａｍｍａ）結晶相になっている
。

別の特許出願、すなわち米国特許出願１１ｍ２１７，６
６８号明細書に開示されているように、ＭｎＯ，はリチ
ウム化され、陰極製造の前に熱処理されてもよい。

陰極は、通常ＥＰＤＭと称されているエチレン・プ１ピ
レン・ジエン・モノマーの重合体、ポリテドラフルオロ
エタン（ＰＴＦＥ）のようなポリフッ化炭化水素、また
はポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の適当な不活性
ポリマ結合材を有するリチウム化されたＭｎＯ，を含ん
でもよい。リチウム化されたＭｎＯ□に対する割合が重
量基準で約２％またはそれ以下のポリマが陰極に使用さ
れると都合がよい。

陰極が充電の全段階において導電性を保つことが望まし
い、導電率は、陰極に、炭素のような導電性があって不
活性の物質を添加することにより強められる。

陰極は、典型的に、リチウム化されたＭｎ０ｚ導電性が
ある不活性物質および結合材を含むスラリと、揮発性の
液体キャリヤとを陰極集電部に沈積させ、それからキャ
リヤを蒸発させて凝集性の密集体を集電部と接触させる
ことにより製造される。

１つまたはそれ以上の陰極側成分は、電解質と接触する
アルミニウムを基とする金属組成でてきた１つまたはそ
れ以上の表面を持ってもよい。アルミニウムを基とする
金属組成でできた表面を持つ陰極側金属成分は、陰極集
電部を含んでいると都合がよい。すべての陰極側金属成
分が、アルミニウムを基とする金属組成でできた１つま
たはそれ以上の表面を持っていることも都合がよい。１
つまたはそれ以上の陰極側金属組成は、アルミニウムを
基とする金属組成でできた全表面を持っていればさらに
よい、さらにもっとよいのは、アルミニウムを基とする
金属組成でできたすべての陰極側金属成分の全表面を持
つことであろう。なるべくは陰極集電部を含む、１つま
たはそれ以上の陰極側金属成分を持ち、アルミニウムを
基とする金属組成成分を持つことはさらに都合よい。最
も都合よいのは、すべての陰極側金属成分は、固体のア
ルミニウムを基とする金属組成分であることである。ア
ルミニウムを基とする金属組成は、必らず純アルミニウ
ムと、アルミニウムを基とする金属合金とを含んでいる
。標準シリーズの名称のシステムは、アルミニウムおよ
びアルミニウムを基とする金属に対して、Ｍｅｔａｌｓ
　　ｌ１ａｎｄｂｏｏｋ″ＡＩ＋＊ｉｎｕｍ　Ｍｉｌｌ
　Ｐｒｏｄｕｃｔ’　Ｖｏｌ、２＋　ｐ、４４−４５（
９ｔｈ　Ｅｄ、　１９８７）　、に開示されているよう
に使用されるが、この開示はここにも引用されている。

純アルミニウム（１０００シリーズ）は耐腐食の立場か
ら有用であるが、機械的性質および加工性の点からは都
合悪い、アルミニウムを基とする合金の２０００　’ｉ
リーズ、　５０００シリーズ、　６０００シリーズおよ
びそれらの混合物が都合よい。シリーズ６０００および
シリーズ５０００合金が最も都合よい。シリーズ６００
０合金はさらに都合よく、型６ｏ６１アルミニウム合金
が最もよい。

陽極は適当なリチウム含有陽極ならどれでもよく、最も
普通には、はぼ純粋リチウム箔のシートで作られる。

本発明のこの実施形態による電池の機械的構造は通常の
ものであって、第５および６図に図示されている。第５
図は典型的な電極集合体を示し、この中では、集電部ｌ
が裏張り２により支持されており、裏張りの上には陰極
物質３がリチウム陽極４と、多孔性ポリブリピレンのよ
うな多孔性分離体５と共にサンドウィッチ状に層とされ
、２っの電極の間に配置されてシート状の可撓サンドウ
ィンチ６を形成している。第６図に未されているように
、この層状にされた集合体は、金属中心柱７の周りに巻
付けられて、らせん状集合体８を形成する。らせん状集
合体は、そこで電池容器９の中に置かれるが、この容器
は電池キャンプ１０により覆われる。陽極４と集電部ｌ
とは図示されない通常の手段により、それぞれ容器９と
キャップｌＯとに接続されている。容器９と、キャップ
１０とは互いに絶縁されており、完成した電池の端子の
役目をする。

らせん状の電池は、固く巻付けられて、カナダ特許Ｎａ
ｌ、１９０，２７９号明細書に記載されているように、
陽極上の機械的圧力を維持している。

動作においては、放電中、リチウムが陽極を離れ、陰極
のリチウム化されたＭｎ０１の中に取入れられる。二次
電池においては、再放電をすると、リチウムは続いて陰
極のリチウム化されたＭｎＯ２から放出される。

電池は、典型的に、通常のハウジング内に、すチウム化
されたＭｎ０ｚ陰極とこれに一緒に結合されたリチウム
陽極を持つ集電部と、多孔性ポリマ電極分離体と、１つ
またはそれ以上の有Ｊａ溶媒に溶解されたリチウム塩の
電解質とを組立てることにより製造される。

電池は、−次または二次電池として作られる。

二次電池は、可成りの期間に亘って再充電でき、また可
成りの回数再充電できる。アルミニウム含有陰極を持つ
二次電池は、電極表面対容積の比が大きいので、再充電
サイクルの間低い電流密度を可能にする。事実上、電池
は薄い電極を持っている。一般に二次電池　アルミニウ
ム含有陰極は厚さが０．０１−０．０５ｃｍである。−
次電池の陰極は通常、厚さが０．１−０．５ｃ麟である
。

次の例は、本発明の別の評価を与えようとするものであ
るが、本発明の効果の範囲を限定するものではない。例
においては、Ｍｅｔａｌ　ｌ１ａｎｄｂｏｏｋ　＋″−
ｒｏｕｇｈＬ　５Ｌａｉｎｌｅｓｓ　５ｔｅｅｌ”　、
　Ｖｏｌ、　３　＋　ｐ、４−６（９ｔｈ　Ｅｄ、　１
９８７）として開示されたステンレス鋼に対する標準名
称が参照されているが、この開示はここにも引用されて
いる。

（実験例〕掃引電量計走査は、混合された有機溶媒中のＬｉＡｓＦ
ｈ電解質溶液中において、リチウム補助電極に相対的に
、鉄、アルミニウム、ニッケルおよび型３１６ステンレ
ス鋼合金のサンプルについて行われた。リチウム補助電
極に関する試験物質の電圧は、外部電源により制御され
て、重要な値に亘って走査される。走査は腐食電流の開
始と大きさとを判定するために使用される。走査の結果
は、アルミニウム（Ａ）、ニッケル（Ｂ）、型３１６ス
テンレス鋼合金（Ｃ）、および鉄（Ｄ）に対して第２図
に示されている。

腐食過程を促進するために、走査は５５℃において行わ
れる。驚くべきことには、アルミニウムに対する腐食電
流は、約４ボルトまでは非常に低く、同じ電解質中にお
ける鉄、ニッケルおよびステンレス鋼に対する走査結果
に似ている。この結果は第１図のデータからは予期され
ない。何れにしても、電量計研究は、約３．５■以上の
この環境において、アルミニウムがステンレス鋼より少
し多く腐食することを示している。

掃引電量計走査は、上記の走査によるとばば同じ方法で
、混合された有機溶媒中のＬｉＰＰ１の電解質溶液にお
いて、ニッケル、型３１６ステンレス鋼合金およびアル
ミニウムについて行われる。走査の結果は、アルミニウ
ム（Ａ）、ニッケル（Ｂ）およびステンレス鋼合金　型
３１６（Ｃ）に対して第３図に示されているが、これも
再び約４■まではアルミニウムに対する腐食電流が非常
に低いことを示しており、これに対して予期しなかった
ことに、腐食電流がステンレス鋼およびニッケルについ
てはさらに低い電圧において発生し、すなわちステンレ
ス鋼については約３．　ＯＶにおいて、ニッケルについ
ては約３．５■において発生する。

アルミニウムの耐腐食性も、またステンレス鋼やニッケ
ルに比してこの耐腐食性の勝れていることも、先行技術
の教示や、第１図のデータから期待されない。

リチウム化されたＭｎＯ□陰極と、リチウム陽極と、有
機溶媒に溶解されたＬｉＡｓＦｉの電解質とを持つリチ
ウム　電池が作られる。１つの電池は、型２０２４アル
ミニウム合金の陰極側金属成分を持つが、他のものは、
型３１６ステンレス合金の陰極側金属成分を持、ている
。

本来の場所で測定は電池の自己放電により行われる。腐
食を促進させるために、５５℃において試験が行われた
。著しい腐食は、電池の電流または放電により示される
。試験電池に対する結果は、型２０２４アルミニウム合
金（Ａ）および型３１６ステンレス鋼合金（Ｂ）に対し
て第４図において示されている。

１００日に亘る電圧減少は、アルミニウム合金陰極側成
分電池の場合にｏ、ｏｏｓχ／日、またステンレス鋼合
金陰捲側成分電池の場合に０．３３０χ／日の容量損失
に相当する。

さらに、最初の３０日に亘るアルミニウム合金陰極側金属成分の
電池の制限された自己放電は、陰極自身における痕跡不
純物により生じる加工物として示される、電池の腐食電
流は、陰極不純物の痕跡の量が熔解するに従って、最初
の５８μＡから、１８日後の８μＡに降下することが観
察される。

この期間から後には、電池は０．００２χ／日の自己放
電となることが観察される。

全充電状態で高温における長時間蓄電の間の、ステンレ
ス鋼陰極側金属成分で作られた電池に比して、アルミニ
ウム陰極側金属成分により作られた電池の自己放電が著
しく低いことは、先行技術の教示および第１図のデータ
から予測されない。

さらに、型３１６ステンレス鋼が同じ電解質中でアルミ
ニウムより少し勝れていることを示す第２図の掃引電量
計走査からも予期されない。何か特殊な理論により強制
されるかを追求しなくても、掃引電量法は比較的急速に
行われるから、この方法は、長期間に亘って生じる時間
依存効果には鋭敏でないと考えられる。

容易に判るように、上記の特徴の多′敗の変形および組
合せは、特許請求の範囲に述べられたような本発明から
逸脱することなく利用し得る。

そのような変形は、本発明の精神および範囲から逸脱し
ているとは考えられず、そのような変形はすべて特許請
求の範囲の範囲内に含まれるものである。

工１．＜礪性度本発明は、電気化学的蓄電池の製造に応用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来例に係るものであって、リチウムに関して
電圧で表わされた、リチウム化されたＭｎＯ□と共通陰
極側成分物質との標準還元電圧を示し、第２図乃至第４
図は本発明の実施例の結果を示すものであって、第２図
は、ＬｉＡｓＰ、有機溶媒電解質中における共通陰極側
成分物質に対するリチウム陽極に関して、腐食電流（μ
Ａ）と陰ｐｉ電圧との掃引電量計走査による関係曲線図
を示し、第３図は、ＬｉＰＦｉ有機溶媒電解賞中電解け
る共通陰極側成分物質に対するリチウム陽極に関して、
腐食電流（μＡ）と陰極電圧との掃引電量計走査による
関係曲線図を示し、第４図は、型２０２４アルミニウム合金および型３１６
ステレンス綱合金で作られた陰極側成分物質を持ち、５
５℃において蓄電されていた電池に対する、開路電圧と
時間（日）との関係を示す曲線図を示し、第５図は、本発明の１つの実施形態による電極集合体の
理想化された断面図を示し、第６図は、本発明の１つの実施態様による電池の理想化
された斜視図を示している。１・・・集電部、２・・・裏張り、３・・・陰極物質、
４・・・リチウム陽極、５・・・多孔性分離体、６・・
・可撓サンドウィッチ、７・・・金属中心柱、８・・・
らせん状集合体、９・・・容器、１０・・−キャップ。特許出願人　　　モリ・エネルギー・リミテッド代理人
　弁理士　　　薬　　師　　　　　稔代理人　弁理士　
　　依　１）　孝　次　部代理人　弁理士　　　高　　
木　　正　　行ＦＩＧ、１＋００＋５０時間（日）ＦＩＧ、４ＦＩＧ、５ＦＩＧ、６

Claims

【特許請求の範囲】

（１）リチウムを含有する陽極、１つまたはそれ以上の
有機溶媒に溶解されたリチウム塩を有する電解質、Ｍｎ
Ｏ＿２陰極物質および前記陰極物質に導電的に接続され
た１つまたはそれ以上の陰極側金属成分を含み、前記電
解質に接触する１つまたはそれ以上の表面を持つ電気化
学的蓄電池において、前記１つまたはそれ以上の陰極側
金属成分の少なくとも１つが、前記電解質と接触する各
表面において、前記電池の全充電電圧において腐食に耐
えるアルミニウムを基とする金属組成を持つことを特徴
とする、電気化学的蓄電池。
（２）前記１つまたはそれ以上の陰極側金属成分が、前
記陰極物質を固定された集電部を含むことを特徴とする
、請求項１記載の電池。
（３）前記１つまたはそれ以上の陰極側金属成分のする
金属組成を持つことを特徴とする、請求項１または２記
載の電池。
（４）少なくとも１つの陰極側金属成分が、前記アルミ
ニウムを基とする金属組成の固体であることを特徴とす
る、請求項１〜３のいずれか一つの項記載の電池。
（５）前記リチウム塩電解質が、ＬｉＡｓＦ＿６、Ｌｉ
ＰＦ＿６、ＬｉＣｌＯ＿４、ＬｉＢＦ＿４、ＬｉＢ（Ｃ
＿６Ｈ＿５）、ＬｉＣＦ＿３ＳＯ＿３、ＬｉＳＯ＿３Ｆ
、ＬｉＡｌＣｌ＿４、ＬｉＢｒおよびそれらの混合物か
らなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜４
のいずれか一つの項記載の電池。
（６）前記リチウム塩電解質が、ＬｉＡｓＦ＿６、Ｌｉ
ＰＦ＿６、ＬｉＣｌＯ＿４、ＬｉＢＦ＿４およびそれら
の混合物からなるグループから選ばれることを特徴とす
る、請求項５記載の電池。
（７）前記アルミニウムを基とする金属組成が、１００
０型アルミニウム合金、２０００型アルミニウム合金、
５０００型アルミニウム合金、６０００型アルミニウム
合金およびそれらの混合物からなる群から選ばれること
を特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの項記載の
電池。
（８）前記アルミニウムを基とする金属組成が、６００
０型アルミニウム合金および５０００型アルミニウム合
金からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１
〜６のいずれか一つの項記載の電池。
（９）前記アルミニウムを基とする金属組成が６０００
型アルミニウム金属合金であることを特徴とする、請求
項１〜６のいずれか一つの項記載の電池。
（１０）前記６０００型アルミニウム合金が、６０６１
型のものであることを特徴とする、請求項１〜６のいず
れか一つの項記載の電池。
（１１）前記アルミニウムを基とする組成が、１０００
型アルミニウム合金であることを特徴とする、請求項１
〜６のいずれか一つの項記載の電池。
（１２）前記陽極が主としてリチウムからなることを特
徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つの項記載の電
池。
（１３）粉末状のＭｎＯ＿２を有する陰極物質を陰極集
電部の表面に結合し、電池・ハウジング内に前記陰極お
よび集電部を、リチウムを有する陽極、前記陽極と陰極
との間に配置された非導電ポリマ電極分離体および１つ
またはそれ以上の溶媒に溶解されたリチウム塩の電解質
と一緒に組立てる、請求項１〜１１のいずれか一つの項
記載の電気化学的蓄電池を製造する方法において、前記
陰極集電部は、アルミニウムを基とする金属組成を有す
る１つまたはそれ以上の表面を持ち、前記１つまたはそ
れ以上の表面は、電解質と接触し、そのために前記リチ
ウム化されたＭｎＯ＿２陰極の電圧において、前記陰極
集電部の腐食に耐える電池が得られることを特徴とする
、電気化学的蓄電池の製造方法。
（１４）前記電解質と接触し、電池の全充電電圧におけ
る腐食に絶えるアルミニウムを基とする金属組成を有す
る表面を備えた１つまたはそれ以上の陰極側金属成分と
、前記陰極および集電部とを一緒に組立てる工程を含む
ことを特徴とする、請求項１３記載の方法。