JPS63317634A - リチウム合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二次電池用電極として好適なリチウム合金の製
造方法に関し、更に詳述すれば、残存リチウムのない完
全なリチウム合金を簡単にかつ短時間で製造することが
できるリチウム合金の製造方法に関する。

丈米公技亙 近年、充放電可能な高エネルギー密度電池としてリチウ
ム二次電池が注目されているが、このリチウム二次電池
の負極活物質には、金属リチウムを使用した場合には充
放電に伴い電池負極にデンドライトが発生するなどの問
題があるため、最近ではリチウム合金が使用されている
。

従来、かかるリチウム合金電極を製造する方法としては
、大別して下記の２つの方法が知られている。

（１）適正比率のリチウムと、アルミニウム等のリチウ
ムと合金化可能な合金化対象金属とを不活性雰囲気中で
溶融して合金化する冶金学的製造方法。

（２）　　リチウム塩を含む有機溶媒中で合金化対象金
属にリチウムを電着して合金化する電気化学的製造方法
。

このうち、（２）の電気化学的製造方法に関しては、リ
チウムと合金化対象金属とで一種の電池セルを作成し、
外部コントロールによりリチウムを合金化対象金属上に
電着させてリチウム合金を製造する方法、及び合金化対
象金属にリチウムを圧着して圧着物を形成し１次いでこ
の圧着物をリチウム塩を含む有機溶媒（以下、有機電解
液という）に浸漬することによりリチウム合金を製造す
る方法が知られているが、特に後者の方法は比較的簡易
であり、リチウム合金の製造方法として有用な手段であ
る。

■が　　じようとする。

しかし、上述した合金化対象金属とリチウムとの圧着物
を有機電解液に浸漬する電気化学的方法でリチウム合金
を製造する場合１合金化対象金属とリチウムとを完全に
合金化させるにはかなり長時間の浸漬を要する上１合金
化途中において合金部分のそりやリチウムの剥離等によ
り合金化対象金属とリチウムとの接触が不良になり易く
、このため電子移動経路が失われ、リチウムが合金表面
に残存することが多いという問題がある。この場合、こ
のように完全に合金化が完了していないリチウム合金を
電極に用いて二次電池を構成すると、残存したリチウム
により充放電過程で電池電解液を分解したり、デンドラ
イトが発生するという問題が生じる上、リチウムが電池
電解液中に浮遊して自己放電の原因となる。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、簡単かつ短時
間に合金化を完了させることができ、しかも合金表面に
リチウムを残存させることなく完全に合金化することが
可能なリチウム合金の製造方法を提供することを目的と
する。

間　点を　′するための手段及び作用 即ち、本発明は上記目的を達成するため、リチウムと合
金化させるべき合金化対象金属にリチウムを圧着し、こ
の合金化対象金属とリチウムとの圧着物を電解質を含む
有機溶媒中に浸漬して、合金化対象金属にリチウムを合
金化することによリチウム金属製造する方法において、
首都リチウムと合金化対象金属とをその間にステンレス
スチール、チタン、ニッケル等の金属メツシュやパンチ
ングメタルなどのリチウムイオンを通過させ得る導電性
物質を介在させた状態で圧着するようにしたものである
。

本発明においては、リチウムと合金化対象金属とをその
間に上記の如きリチウムイオンを通過させ得る導電性物
質を介在させた状態で圧着したことによりリチウムから
合金化対象金属への電子移動経路が該誘導性物質によっ
て確保される。従って、この圧着物を有機電解液中に浸
漬して合金化する場合、リチウム金属がリチウムイオン
となって合金化対象金属に到達し、電気化学的に合金化
するまでの電子移動の経路が合金化反応時において常時
確保されるため、合金化反応時間を著しく短縮化し得、
しかもリチウムが表面に残存していない完全合金化され
たリチウム合金を得ることができるものである。

以下１本発明につき更に詳しく説明する。

本発明においては、リチウムと合金化対象金属とをその
間にリチウムイオンを通過させ得る導電性物質を介在さ
せた状態で圧着する。

この場合、合金化対象金属としては、リチウムと合金形
成可能な金属であれば特に制限はなく、例えばアルミニ
ウム、マグネシウム、インジウム。

鉛ｔＪビスマス、アンチモン、タリウム、亜鉛。

カドミウム等が挙げられ、これらの単−金属又はこれら
の合金が目的に応じて適宜選定使用される。

これらのうちでは、電極性能、成形性に優れている等の
点でアルミニウム又はインジウムが好適である。

なお１合金化対象金属の形状、サイズ等はリチウム合金
の使用目的などにより種々選定され、例えばコイン型電
池の電極として用いる場合には小型円板状、スパイラル
構造型電池の場合には矩形平板状のものを使用すること
ができる。

また、上記導電性物質の材質、形状に限定はなく、リチ
ウムイオンを通過させることができ、がつ合金化対象金
属とリチウムとの圧着を阻害しないものであればいかな
る材質、形状のものでも使用可能であるが、特に金属或
いは導電性プラスチック等からなる導電性網状シート、
なかでも有機電解液に対する耐腐食性の点でステンレス
、チタン又はニッケルからなる金属メツシュやパンチン
グメタルを好適に使用できる。この場合網状シートとし
ては１００〜３００メツシユのものが好ましい。

更に、リチウムと合金化対象金属とを導電性物質を介在
させた状態で圧着する方法に特に制限はないが、例えば
導電性物質として上記導電性網状シートを用いる場合、
網状シートを合金化対象金属の表面に配置した後、この
網状シートにリチウムを適宜手段で圧着することにより
、リチウムが網状シートの透孔を通して合金対象化金属
に圧着され、合金化対象金属、網状シート及びリチウム
の一体化物が得られるものである。

本発明においては１次に合金化対象金属とリチウムとの
圧着物を電解質を含有する有機溶媒（有機電解液）に浸
漬するものである。

この場合、有機電解液としては種々選定されるが、電解
質としてはリチウム塩、特にＬｉＣＱＯ，。

ＬｉＢ　Ｆ４．ＬｉＰ　ＦＧ及びＬｉＡｓＦ、から選ば
れた１種又は２種以上が好適であり、また、有機溶媒と
してはプロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、
エチレンカーボネート、ジメトキシエタン。

γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、ブチレンカーボネ
ート及びジメチルホルムアミドから選ばれた１種又は２
種以上の溶媒が好適である。この場合、有機電解液中の
水分濃度は極力少ないことが望ましく、ｉｐｐｍ以下で
あることが特に好ましい。

また、リチウム塩の含有量は０．１〜３ｍｏｌ／ｆｌと
することが好適である。このように有機電解液を選定す
ることにより、電解質の分解又は溶媒の分解が起こりに
くく、また、リチウム合金上に分解物が付着するなどの
現象が生じにくい上、短時間で合金化を完了することが
でき、しかも得られたリチウム合金は電池電極に使用し
た場合、サイクル寿命、効率の点で優れた性能の電池を
構成することができる。

なお、上記リチウム塩を含有した有機溶媒は、室温、加
熱下のいずれの状態においても使用することができるが
、リチウム合金化の速度を高めるためには加熱下で使用
することが好適である。この場合、加熱温度が高い程、
リチウム合金化速度をアップすることができるが、加熱
温度が１００℃を超える場合には、使用する有機溶媒の
種類によっては沸点が低いため、有機溶媒の蒸発防止の
ために特別の設備を要したり１作業性に難点が生じるば
かりか、リチウムと有機溶媒との反応により有機溶媒の
分解物が生成するなどのためにきれいなリチウム合金が
得られない場合が生じ、従って加熱温度は好ましくは２
０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃、特に３０
〜６０℃の温度範囲とすることが好適である。

また、製造雰囲気としては、アルゴン、ヘリウム、ネオ
ン等の不活性ガス雰囲気中とすることが望ましい。

更に、上記合金化は電池作成前の材料製造工程として適
宜電池とほぼ同形状のモールドを用いて行なってもよい
が１合金化対象金属との圧着物を用いて電池を構成し、
この電池内で合金化を行なわせることも可能である。

また１本発明においては、上記圧着物を有機電解液に浸
漬して合金化を行なう場合、圧着物を加圧することが好
ましく、これによって一層確実にリチウムと合金化対象
金属との電子移動経路を確保することができ、より簡単
かつ短時間でリチウムを完全合金化し得る。

この場合、加圧条件、加圧方法等は圧着物の種類等によ
り選択され、特に制限はないが、好ましくは１０ｋｇ／
ａＪ以上、特に４０〜７０ｋｇ／ｄの加圧条件が採用さ
れ、また加圧方法としては、プレス機による加圧、ネジ
式ホルダーによる加圧等の加圧方法を採用することがで
きる。この場合、加圧は合金化が完了するまで継続して
行なうことが肝要である。

本発明で得られたリチウム合金を二次電池の電極にする
場合、上述したようにして得られた圧着物を電池電極、
特に負極として電池容器に組み込む。

この場合、他の電池電極、特に上記圧着物を負極として
組み込んだ場合の正極としては、適宜選定され、特に制
限されるものではない。例示すると、有機導電性高分子
材料、例えばポリアセチレン、ポリベンゼン、ポリパラ
フェニレン、ポリアニリン、ポリトリフェニルアミン、
ポリジブトキシフェニレン、ポリフェニレンビニレン、
ポリキノリン等のベンゼン及びその誘導体のポリマー、
ポリピリジン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロ
ール、アントラセンやナフタリン等のへテロ又は多核芳
香族化合物のポリマーなどが挙げられ、またグラファイ
ト質やＴｉ０１　、　Ｃｒ２Ｏ５ｔ　Ｖｓ○５゜ｖ＊ｏ
ｘｓｔ　ＭｎＯ，、ｃｕｏｔ　ＭＯＯ，、Ｃｕ、Ｖ、０
１゜等の金属酸化物、ＴｉＳ、、ＦｅＳ、ＣｕＣｏ５．
ｔＭ　ｏ　Ｓ、等の金属硫化物、ＮｂＳｅ、、ＶＳｅ、
等の金属セレン化物などを使用することもできる。

なお、上述した如き正負極を電池容器に組み込む場合、
正負極の集電体と共に組み入れることができる。この際
、正負極を集電体と一体化したり。

溶接等により集電体に固着することができ、また集電体
を電池容器と溶接等によって固着することができる。集
電体を使用しない場合は、正負極を直接電池容器に溶接
等の手段で固着してもよい。

ここで、正負極を電池容器に組み込むに当っては、正負
極をフィルム状乃至はシート状として組み込むことが好
ましく、また必要によっては正負極間にセパレーターを
介装することができる。セパレーターとしては多孔質で
電解液を通したり含んだりすることのできる材料、例え
ばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンやポリ
エチレンなどの合成樹脂製の不織布、織布及び網等を使
用することができる。

また、電池を構成する場合、正負極間に電解質を介在さ
せるが、電解質はアニオンとカチオンとの組合せよりな
る化合物であって、アニオンの例としてはＰ　Ｆ、−、
５ｂＦｓ−、ＡａＦｓ−ｔ　５ｂＣＱ、、−の如きＶＡ
族元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ４−。

ＡＱＣＱ、−″の如きｍＡ族元素のハロゲン化物アニオ
ン、Ｉ”’（Ｉ、−）、Ｂｒ−、ＣＱ−の如きハロゲン
アニオン、ＣΩＯ４−の如き過塩素酸アニオン、ＨＦ、
−。

ＣＦ、Ｓｏ、−，５ＣＮ−，５ＯＳ−、Ｈ３Ｏ４−等を
挙げることができるが、これらのアニオンに限定される
ものではない、また、カチオンとしては、Ｌｉ”、Ｎａ
”、に◆の如きアルカリ金属イオン　Ｍ　ｇ　ｍ◆。

Ｃａ”◆、Ｂａ”÷の如きアルカリ土類金属イオンのほ
か、Ｚｎ”◆、ＡＱ”◆なども挙げられ、更にＲ，Ｎ＋
（Ｒは水素又は炭化水素残基を示す）の如き第４級アン
モニウムイオン等を挙げることができるが、これらのカ
チオンに限定されるものではない。

このようなアニオン、カチオンをもつ電解質の具体例と
しては、ＬｉＰＦ５．Ｌｉ５ｂＦ、、ＬｉＡｓＦ、。

ＬｉＣ４０４，Ｌｉ！　、ＬｉＢｒ、ＬｉＣ４，ＮａＰ
　Ｆｓ、Ｎａ５ｂＦ、。

ＮａＡｓＦ、、ＮａＣＱＯ４，ＮａＩ、ＫＰＦ、、ＫＳ
ｂＦｌｌ。

ＫＡｓＦｓ、ＫＣＱｏ、、ＬｉＢ　Ｆ、、ＬｉＡｌ２Ｃ
Ｑ４．ＬｉＨＦ、。

Ｌ　ｉＳ　ＣＮ　？　Ｚ　ｎ　Ｓ　Ｏ４ｇ　Ｚ　ｎ　Ｉ
　２　＃　Ｚ　ｎ　Ｂ　ｒ、　ｔ　Ａ　０１　（Ｓ　Ｏ
４）３　ｔＡＱＣＱ、、ＡＱＢｒ、、ＡｆｆｉＩａ、Ｋ
ＳＣＮ、Ｌｉ５Ｏ，ＣＦ、。

（ｎ−Ｃ，Ｈ，）４ＮＡ８Ｆ、ｔ　（ｎ−Ｃ４Ｈ７）４
ＮＰＦＩｔ（ｎ−Ｃｄ（ｔ）、ＮＣＱＯ，ｔ　（ｎ−Ｃ
＊Ｈｖ）４ＮＢＦ、。

（Ｃ，Ｈ，）、ＮＣＱＯ４，（ｎ−Ｃ，Ｈ，）４ＮＩ等
が挙げられ、これらの１種又は２ｆ１以上の混合電解質
を使用し得る。これらのうちでは、特にＬｉＣ４０４゜
ＬｉＢＦ４が好適である。

なお、これらの電解質は通常溶媒により溶解された状態
で使用され、この場合溶媒は比較的極性の大きい溶媒が
好適に用いられる。具体的には、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート。

ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン
、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン
、トリエチルフォスフェート、トリエチルフォスファイ
ト、硫酸ジメチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルフオキシド、ジオキサン、ジ
メトキシエタン。

ポリエチレングリコール、スルフオラン、ジクロロエタ
ン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン、水などの１種又
は２種以上の混合物を挙げることができる。

更に、電解質としては、上記電解質を例えばポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレ
ンオキサイドのイソシアネート架橋体、エチレンオキサ
イドオリゴマーを側鎖に持つホスファゼンポリマー等の
重合体に含浸させた有機固体電解質、Ｌｉ３　Ｎ　Ｉ　
ＬｉＢ　Ｃ２０等の無機イオン導電体、Ｌｉ、　Ｓ　ｉ
ｏ４．　ＬＬ、　Ｂ　Ｏ，等のリチウムガラスなどの無
機固体電解質を用いることもできる。

見匪座級来 以上説明したように、本発明によれば、簡単かつ短時間
にリチウム合金を製造することができ、しかもリチウム
がほとんど残存しないリチウム合金が得られ、従ってコ
イン型電池、筒型電池１箱型電池等の円板状、スパイラ
ル構造、プレート状等の各種形状の各種サイズの電極を
作業性、コスト面等を有利に製造することができ、しか
も本発明方法により製造したリチウム合金を電池電極と
して使用した場合、充放電の繰返し寿命、内部抵抗、自
己放電特性に優れた電池を形成し得るものである。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

〔実施例１〕 直径１．５ｃｎ、厚さ２００ｔｍの円板状のアルミニウ
ム板の片面に同一径の円板状ステンレスメツシュ（２５
０メツシユ）を載置すると共に、このステンレスメツシ
ュに同じく円板状のリチウム１３■を圧着することによ
り、アルミニウム板とリチウムとをその間にステンレス
メツシュを介在させた状態で圧着した圧着物を得た。次
いでこの圧着物を２０ｋｇ／ｃＪの加圧下に１ｍｏｌ／
ＱのＬｉＣＱＯ。

を含むプロピレンカーボネート溶液に浸漬し、液温２５
℃において８時間放置した。

しかる後に圧着物を取出して調べたところ、リチウムは
完全に消失して圧着物のリチウム側は全面灰色のリチウ
ム−アルミニウム合金に変化しており１表面上に金属リ
チウムの残存は認められなかった。

次いで、こうして得られたりチウム−アルミニウム合金
をコイン型電池の負極として組み込み。

かつ正極に１．５ａｍφのポリアニリン、電解液に３ｍ
ｏｌ／４２のＬｉＢＦ、を含むプロピレンカーボネート
とジメトキシエタンとの混合溶媒を用い、ポリプロピレ
ンをセパレーターとして使用して、ポリプロピレン製ガ
スケットにて封口した厚さ１．６ｍ、直径２．０ａｍの
コイン型二次電池を構成した。

次に、上記構成の電池を０．５ｍＡの定電流にて上限電
圧３．３■、下限電圧２．Ｏｖの範囲内で充放電して放
電容量、内部抵抗を測定したところ、それぞれ４．２ｍ
Ａｈ、１６Ωであった。

更に、この電池を６０℃で一週間放置して同様の測定を
行ったところ、放電容量は４．０ｍＡｈ。

内部抵抗は２１Ωであった。

〔比較例〕

直径１．５■、厚さ２００ｐの円板状のアルミニウム板
の片面に同じく円板状のリチウム１３■をステンレスメ
ツシュを介在させることなく圧着し、圧着物を形成した
１次いで、この圧着物を１ｍｏｌ／ＱのＬｉＣＱＯ４を
含むプロピレンカーボネート溶液中に浸漬し、液温２５
℃において２４時間放置した。

しかる後に圧着物を取出して調べたところ、アルミニウ
ム板表面には直径２Ｌ！１１程度の島状リチウムがかな
り残存しており、合金化は順調に進んでいなかった。

次いで、上記リチウム−アルミニウム合金を負極に用い
て実施例２と同様のコイン型二次電池を構成して同様の
測定を行った。

この結果、得られた二次電池の初期の放電容量及び内部
抵抗はそれぞれ３．８ｍＡｈ、２２Ωであり、また、高
温放置期間後の放電容量及び内部抵抗はそれぞれ３．２
ｍＡｈ、１６０Ωであった。

以上の結果より、リチウムと合金化対象金属との間に導
電性物質を介在させて製造したリチウム−アルミニウム
合金を使用した場合、優れた特性を有する電池を得るこ
とができ、従って本発明によれば電池電極として好適な
リチウム−アルミニウム合金を簡単かつ確実に製造し得
ることが知見される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リチウムと合金化させるべき合金化対象金属にリチ
   ウムを圧着し、この合金化対象金属とリチウムとの圧着
   物を電解質を含む有機溶媒中に浸漬して、合金化対象金
   属にリチウムを合金化することによりリチウム合金を製
   造する方法において、前記リチウムと合金化対象金属と
   をその間にリチウムイオンを通過させ得る導電性物質を
   介在させた状態で圧着するようにしたことを特徴とする
   リチウム合金の製造方法。 ２、導電性物質がステンレススチール、チタン又はニッ
   ケルからなる金属メッシュ又はパンチングメタルである
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。