JPS63281366A - 電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、コイン型、薄型等の電池を製造する方法に関
し、特に負極としてリチウム合金を用いた二次電池を製
造するのに好適に採用される電池の製造方法に関する。

従来の　術及び発明が解決しようとする問題点近年、充
放電可能な高エネルギー密度としてリチウム二次電池が
注目されているが、このリチウム二次電池の負極活物質
には、金属リチウムを使用すると充放電に伴い電池負極
にデンドライトが発生するなどの問題があるため、最近
ではリチウム合金が使用されている。

従来、かかるリチウム合金電極を製造する方法としては
、大別して下記の２つの方法が知られている。

（１）適当比率のリチウムに対し、アルミニウム等のリ
チウムと合金化可能な合金化対象金属を不活性雰囲気中
で溶融して合金化する冶金学的方法。

（２）リチウム塩を含む有機溶媒中で合金化対象金属に
リチウムを電着して合金化する電気化学的製造方法。

このうち、（１）の冶金学的方法によりリチウム合金電
極を製造する場合には高温加熱が必要であり、このため
装置的に大がかりなものとなり、また作業取扱い上にも
難点があるという問題点がある。

他方、（２）の電気化学的製造方法に関しては、リチウ
ムと合金化対象金属とで一種の電池セルを作成し、外部
コントロールによりリチウムを合金化対象金属上に電着
させてリチウム合金を製造する方法、更には合金化対象
金属にリチウムを圧着して圧着物を形成し、次いでこの
圧着物をリチウム塩を含む有機溶媒に浸漬してリチウム
合金を製造する方法が知られている。この後者の方法は
、圧着物をリチウム塩を含む有機溶媒に浸漬するだけで
あるから比較的簡易であり、上述した冶金学的製造方法
のような問題点もなく、特に圧着物の状態で電池に組み
込み、電池内部で合金化を進行させてリチウム合金を得
る方法を採用した場合、製造工程がより簡略化され、コ
ストメリットが大きい。

しかしながら、この電池内部でリチウムを合金化する方
法を採用した場合、合金化させたい合金化対象金属に圧
着したリチウムの該合金化対象金属との接触部が完全に
合金化するまでにはかなりの時間を要し、しかも長時間
経過してもリチウムが残存することが少なくないといっ
た欠点がある。

この場合、完全に合金化が完了していないリチウム合金
の状態で電池として使用されると、残存したリチウムに
よって充放電過程で電池電解液を分解したり、デンドラ
イトが発生するという問題が生じる上、リチウムが電池
電解液中に浮遊して自己放電の原因になるといった問題
点もある。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、負極としてリ
チウム合金を用いる場合、電池内部でリチウム合金化を
行なう方法を採用しても、残存リチウム量の少ないリチ
ウム合金を簡単かつ短時間で確実に得ることができ、電
池製造の効率化が計られると共に、電池性能の良好な電
池を確実に製造し得る電池の製造方法を提供することを
目的とする。

問題点を解決するための手段及び作用 ３一 本発明は上記目的を達成するため、電池容器内に正負極
及び電解質を封入して電池を組立てた後、上記電池容器
を加圧することにより、電池を製造するようにしたもの
である。

この場合、リチウムをこのリチウムと合金化させるべき
合金化対象金属に圧着したものを負極として電池容器内
に封入し、この電池容器の加圧によりリチウムを上記合
金化対象金属と密接して合金化する方法が好適に採用し
得、これによって電池内部でリチウムを合金化するに際
し、残存リチウム量の少ないリチウム合金を簡単かつ短
時間に製造することができる。

即ち、本発明者らは、リチウムと合金化させるべき合金
化対象金属にリチウムを圧着し、この合金化対象金属と
リチウムとの圧着物を電池電極として電池容器に組み込
み、電池内部で合金化を進行させ、リチウム合金電極を
作成して電池を製造するに際し、残存リチウム量のより
少ないリチウム合金を得る方法について鋭意検討を行な
った結果、電池容器を加圧下に、好ましくは１０ｋｇ／
ａｎ？以上の加圧条件下に置くことにより、合金化対象
金属とリチウムとの圧着物の合金化反応時間を著しく短
縮化し得、しかも残存リチウム量の少ないリチウム合金
が得られ、従ってかかる電池容器を加圧する方法が、リ
チウム合金を用いた二次電池の処理方法として極めて有
効であることを知見し、本発明を完成させるに至ったも
のである。

なお、本発明において、電池容器に加圧処理を施すこと
により、上述したように簡単かつ短時間で残存リチウム
量の少ないリチウム合金電極を有する二次電池が得られ
る理由は必ずしも明らかではないが、合金化対象金属と
リチウムとの圧着物を電池に組み込んだ場合、電池容器
への加圧処理を行なわないとリチウムと相手金属との界
面に電解液が侵入してリチウムが相手金属から剥離し易
くなり、そしてこの剥離により合金化反応に必要な電子
移動の経路が失われて合金化反応が中断するために前記
の如き問題を生じるが、本発明方法の場合には、加圧に
より合金化反応中宮にリチウムと相手金属の接触が保持
されて合金化反応に必要な電子移動の経路が確保されて
いるため、短時間で合金化が達成される故であると考え
られる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る電池の製造方法は、電池容器内に正負極及
び電解質を封入して電池を組立てた後、上記電池容器を
加圧するものである。

この場合、電池容器の形状、大きさ、材質等は、目的と
する電池の種類などにより適宜選定されるが、本発明方
法は特にボタン型電池、薄型電池等の製造に好適に採用
され、電池容器はそれに応じた形状、大きさ、材質に形
成することが好ましい。

このような電池容器に封入される正負極も適宜選定され
るが、本発明にあっては電極、特に負極としてリチウム
合金を使用すること、とりわけこの場合、リチウムと合
金化させるべき合金化対象金属にリチウムを圧着し、こ
の合金化対象金属とリチウムとの圧着物を電池電極とし
て電池容器に組み込み、電池内部で合金化を進行させて
リチウム合金電極を作成する方法が有効であるため、上
記圧着物を電極、特に負極として封入することが好まし
い。

この点につき更に詳述すると、このような圧着物を電池
容器に封入するに際しては、まず、リチウムと合金化さ
せるべき合金化対象金属表面にリチウムを圧着した圧着
物を形成する。

この場合、合金化対象金属としては、リチウムと合金形
成可能な金属であれば特に制限はなく、例えばアルミニ
ウム、マグネシウム、インジウム。

鉛、錫、ビスマス、アンチモン、タリウム、亜鉛。

カドミウム等が挙げられ、これらの単−金属又はこれら
の合金が目的に応じて適宜選定使用される。

これらのうちでは、電極性能、成形性に優れている等の
点でアルミニウム及びインジウムのいずれかの金属とリ
チウムとの合金が電池用リチウム合金電極として好適で
ある。

なお、合金化対象金属の形状、サイズ等はリチウム合金
の使用目的などにより種々選定され、例えばコイン型電
池の電極として用いる場合には小型円板状、スパイラル
構造型電池の場合には矩形平板状のものを使用すること
ができる。

また、圧着方法も特に限定されず、従来から行なわれて
いる通常の方法を採用することができる。

次いで、上述したようにして得られた圧着物を電池電極
、特に負極として電池容器に組み込む。

この場合、他の電池電極、特に上記圧着物を負極として
組み込んだ場合の正極としては、適宜選定され、特に制
限されるものではない。例示すると、有機導電性高分子
材料、例えばポリアセチレン、ポリベンゼン、ポリパラ
フェニレン、ポリアニリン、ポリトリフェニルアミン、
ポリジブトキシフェニレン、ポリフェニレンビニレン、
ポリキノリン等のベンゼン及びその誘導体のポリマー、
ポリピリジン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロ
ール、アントラセンやナフタリン等のへテロ又は多核芳
香族化合物のポリマーなどが挙げられ、またグラファイ
ト質やＴｉＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，ｖ２０５゜■、、○□３
．　ＭｎＯ２，Ｃｕｂ、　ＭＯＯ３１Ｃｕ５Ｖ２０．ｏ
等の金属酸化物、ＴｉＳ２．　Ｆｅｄ、　ＣｕＣｏ５４
．　Ｍｏ５３等の金属硫化物、ＮｂＳｅ３．　ＶＳｅ２
等の金属セレン化物などを使用することもできる。

なお、上述した如き正負極を電池容器に組み込む場合、
正負極の集電体と共に組み入れることができる。この際
、正負極を集電体と一体化したり、溶接等により集電体
に固着することができ、また集電体を電池容器と溶接等
によって固着することができる。集電体を使用しない場
合は、正負極を直接電池容器に溶接等の手段で固着して
もよい。

ここで、正負極を電池容器に組み込むに当っては、正負
極をフィルム状乃至はシート状として組み込むことが好
ましく、また必要によっては正負極間にセパレーターを
介装することができる。セパレーターとしては多孔質で
電解液を通したり含んだりすることのできる材料、例え
ばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンやポリ
エチレンなどの合成樹脂製の不織布、織布及び網等を使
用することができる。

また、電池を構成する場合、正負極間に電解質を介在さ
せるが、電解質はアニオンとカチオンとの組合せよりな
る化合物であって、アニオンの例としてはＰＦ、−、，
５ｂＦ６−、　ＡｓＦ、−，５ｂＣ４−の如きＶＡ族元
素のハロゲン化物アニオン、Ｂ　Ｆ４−、ＡＱＣｆｌ、
−の如きＩＩＩＡ族元素のハロゲン化物アニオン、ド（
工３−Ｌ　Ｂｒ−。

ＣＱ−の如きハロゲンアニオン、ｃｎｏ４−の如き過塩
素酸アニオン、ＨＦ２−、ｃＦ、５ｏ３−．５ｃＮ−、
ｓｏニー、　Ｈ３Ｏ４−″等を挙げることができるが、
これらのアニオンに限定されるものではない。また、カ
チオンとしては、Ｌｉ”、Ｎａ”、に＋の如きアルカリ
金属イオン、Ｍｇ”、Ｃａ”。

Ｂａ２＋の如きアルカリ土類金属イオンのほか、Ｚｎ”
。

ＡＱ”十なども挙げられ、更にＲ２Ｈ”　（Ｒは水素又
は炭化水素残基を示す）の如き第４級アンモニウムイオ
ン等を挙げることができるが、これらのカチオンに限定
されるものではない。

このようなアニオン、カチオンをもつ電解質の具体例と
しては、 ＬｉＰＦ６．　ＬｉＳｂＦ６．　ＬｉＡｓＦ６．　Ｌｉ
ＣＱＯ４，ＬｉＩ、　ＬｉＢｒ。

Ｌｉ（Ｊ、　ＮａＰＦ６．　ＮａＳｂＦ６．　ＮａＡｓ
Ｆ６．　ＮａＣｌ１Ｏ４，ＮａＩ。

ＫＰＦ６．ＫＳｂＦ６．　ＫＡｓＦ、、　ＫＣＪＯ４，
ＬｉＢＦ４．ＬｉＡｆｌＣ４゜ＬｉＨＦ、、Ｌｉ５ＣＮ
、　ＺｎＳＯ４，ＺｎＩ２．ＺｎＢｒ２．　Ａ４（ＳＱ
、）３１ＡＱＣｆ１．、　ＡｆｌＢｒ３．　ＡＱＩ、、
　ＫＳＣＮ、　Ｌｉ５Ｏ３ＣＦ３゜（ｎ−Ｃ，Ｈ７）４
ＮＡｓＦ６．　（ｎ−Ｃ４Ｈ，）、ＮＰＦ、。

（ｎ−Ｃ４Ｈ７）４ＮＣｕＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ７）４Ｎ
Ｂ　Ｆ４゜（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣＱＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ７
）４Ｎ工等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混
合電解質を使用し得る。これらのうちでは、特にＬｉＣ
ＲＯ，、ＬｉＢＦ、が好適である。

なお、これらの電解質は通常溶媒により溶解された状態
で使用され、この場合溶媒は比較的極性の大きい溶媒が
好適に用いられる。具体的には、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニ
トリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、γ−ブチロラクトン、トリエチルフォスフェー
ト、トリエチルフォスファイト、硫酸ジメチル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
フオキシド、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチ
レングリコール、スルフオラン、ジクロロエタン、クロ
ルベンゼン、ニトロベンゼン、水などの１種又は２種以
上の混合物を挙げることができる。

更に、電解質としては、上記電解質を例えばポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレ
ンオキサイドのイソシアネート架橋体、エチレンオキサ
イドオリゴマーを側鎖に持つホスファゼンポリマー等の
重合体に含浸させた有機固体電解質、Ｌ　ｉ３　Ｎ　、
　Ｌ　ｉＢ　ＣＱ４等の無機イオン導電体、Ｌｉ４Ｓｉ
ｎ４．　Ｌｉ、ＢＯ，等のリチウムガラスなどの無機固
体電解質を用いることもできる。

ここで、上述したようにリチウムと合金化対象金属との
圧着物を使用し、電池内部で合金化を進行させる場合、
電池電解質が合金化対象金属とリチウムとの合金化のた
めの有機電解質として兼用されるものである。

本発明に係る電池の製造方法は、上述したように電池容
器に正負極及び電解質を組み込み、封入した後、この電
池容器に加圧処理を施すものである。ここで、加圧処理
の条件、加圧方法等は電池の種類等により選択され、特
に制限はないが一般的に好ましくは１０ｋｇ／ｃ＋＃以
上、より好ましくは５０ｋｇ／ｃｎＴ以上、特に１００
ｋｇ／ｃｄ以上の加圧条件が採用され、また加圧方法と
しては静水圧による加圧、プレス機による加圧、ネジ式
ホルダーによる加圧等の加圧方法を採用することができ
る。

また、加圧条件、加圧方法は、電池の形状、強度等を考
慮し、電池本体を破損しない範囲内で選択する。

この場合、このような加圧処理は、リチウムと合金化対
象金属との圧着物を電池容器内に入れ、電池内でリチウ
ム合金化を行なう場合に有効であり、かかる電池容器に
対する加圧処理を施すことにより、リチウムと合金化対
象金属とが密着し、リチウム合金化が短時間でなされる
と共に、合金化しない残存リチウム量が少なくなるもの
である。

これに対し、電池容器に加圧を行なわない場合には、合
金化完了までにかなりの時間を要し、また長時間経過し
ても合金化対象金属表面にリチウムが残存するケースが
少なくなく、本発明の目的を達成することができない。

ここで、このようにリチウムと合金化対象金属との圧着
物を組み込んだ電池容器を加圧する場合、加圧方向はリ
チウムと合金化対象金属との接触面に垂直の方向であり
、該圧着物がフィルム状乃至はシート状の場合、厚さ方
向である。またこの場合、加圧処理は合金化対象金属と
リチウムとの合金化が完了するまで継続して行なうこと
が肝要である。

更に、加圧処理は、室温、加熱下のいずれの状態におい
ても行なうことができるが、リチウム合金化の速度を高
めるためには加熱下で行なうことが好適である。この場
合、加熱温度が高い程、リチウム合金化速度をアップす
ることができるが、加熱温度が１００℃を超える場合に
は、使用する有機溶媒の種類によっては沸点が低いため
、有機溶媒の蒸発防止のために特別の設備を要したり、
作業性に難点が生じるばかりか、リチウムと有機溶媒と
の反応により有機溶媒の分解物が生成するなどのために
きれいなリチウム合金が得られない場合が生じ、従って
加熱温度は好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは
２０〜８０℃、特に３０〜６０℃の温度範囲とすること
が好適である。

なお、リチウム合金の形成度合いは目視によっても判定
することができ、リチウムが残存している場合にはリチ
ウム特有の金属光沢を観測することができ、通常、島状
となって点在する場合が多いので、上記金属光沢により
リチウムの残存を確認することができる。

発明の詳細 な説明したように、本発明によれば、特にリチウム合金
を用いた二次電池において、簡単かつ短時間にリチウム
合金電極を製造でき、しかもリチウムがほとんど残存し
ないリチウム合金電極が得られ、従ってコイン型電池、
箱型電池等用に適する円板状・プレート状等の各種形状
、各種サイズのリチウム合金電極を作業性、コスト面等
を有利に製造することができ、しかも本発明方法により
製造した電池は、充放電の繰り返し寿命、内部抵抗、自
己放電特性に優れたものである。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

〔実施例１〕 直径１．５ａｎ、厚さ２００／ａの円板状のアルミニウ
ム板の片面に同じく円板状のリチウム１５■を圧着して
圧着物を形成し、この圧着物を電池負極として、また、
正極には直径１．５■のポリアニリン、電解液には３モ
ル／ＱのＬｉＢＦ４を含むプロピレンカーボネートとジ
メトキシエタンとの混合溶媒を用い、ポリプロピレンを
セパレーターとして使用してポリプロピレン製ガスケッ
トにて封口した厚さ１　、６　ｍｍ　、直径２．０ａｎ
のコイン型二次電池を構成した。

このコイン型電池の容器をプレス機を用いて室温にて１
２０ｋｇ／ｃＪの加圧条件で２４時間加圧処理した。加
圧処理後、電池を分解し、負極を観察したところ、全面
灰色のリチウム−アルミニウム合金が形成されており、
金属リチウムの残存はほとんどなかった。

また、同様の処理を施した電池について、１．０ｍＡの
定電流にて１時間充電、１時間放電の繰り返し寿命を測
定したところ、１６５０回繰り返しが可能であった。

＝１６＝ 〔実施例２〕 実施例１と同様のコイン型電池を構成し、次いでこのコ
イン型電池本体をＣｏ１ｄ　ｌ５ｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒ
ｅｓｓを用いて室温にて１５０　ｋｇ／ａ＃の等方的加
圧条件で２４時間加圧処理した。

電池を分解し、負極を観察したところ、実施例１と同様
に全面灰色のリチウム−アルミニウム合金が形成されて
おり、金属リチウムの残存はほとんどなかった。

また、同様の処理を施した電池について、０．５ｍＡの
定電流にて上限電圧３．３Ｖ、下限電圧２、ＯＶの範囲
内で充放電して放電容量を測定したところ、４．０ｍＡ
ｈであって、更に上記条件にて再充電した後、このまま
の状態にて６０℃で１週間放置してから放電容量を測定
したところ、３．４ｍＡｈを示し、自己放電が１５％相
当であることがわかった。

〔比較例〕

加圧処理は施さなかった以外は実施例１と同様にしてコ
イン型電池を製造した。

この電池を２４時間放置した後、電池を分解し、負極を
１１５１察したところ、かなりの金属リチウムが残存し
ており、合金化が完了していなかった。

また、この電池について、１．０ｍＡの定電流にて１時
間充電、１時間放電の繰り返し寿命を測定したところ、
８９０回繰り返しが可能であった。

更に、０．５ｍＡの定電流にて上限３．３ｖ、下限電圧
２．Ｏｖの範囲内で充放電して放電容量を測定したとこ
ろ、３．９ｍＡｈであって、更に上記条件にて再充電し
た後、このままの状態にて６０℃で１週間放置してから
放電容量を測定したところ、２．９３ｍＡｈを示し、自
己放電が２５％相当であることがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電池容器内に正負極及び電解質を封入して電池を組
   立てた後、上記電池容器を加圧することを特徴とする電
   池の製造方法。 ２、リチウムをこのリチウムと合金化させるべき合金化
   対象金属に圧着したものを負極として電池容器内に封入
   し、この電池容器の加圧によりリチウムを上記合金化対
   象金属と密接して合金化するようにした特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、電池容器の加圧を１０ｋｇ／ｃｍ＾２以上の圧力で
   行なうようにした特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の方法。