DE4030205A1

DE4030205A1 - Negative elektrode fuer sekundaerbatterie

Info

Publication number: DE4030205A1
Application number: DE4030205A
Authority: DE
Inventors: Masaki Yoshino; Toshiyuki Ohsawa; Toshiyuki Kabata
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1989-09-25
Filing date: 1990-09-24
Publication date: 1991-04-04
Anticipated expiration: 2010-09-25
Also published as: DE4030205C3; US5077152A; DE4030205C2; US5100437A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine negative Elektrode zur Verwendung in einer Sekundärbatterie (Akkumulator) und insbesondere eine negative Elektrode, die ein Aluminiumsubstrat mit Aluminium als Hauptkomponente in Form von Kristallen mit (100) Ebenen in Richtung senkrecht zur Oberfläche des Substrats und eine darauf befindliche Lithium-Aluminium-Legierungsschicht umfaßt.

In jüngster Zeit sind Lithium-Sekundärbatterien in weitem Umfang als Batterien nit hoher Energiedichte, die ge- und entladen werden können, verwendet worden. Wenn Lithium als aktives Material für die negative Elektrode der Lithium- Sekundärbatterie verwendet wird, bilden sich auf der Elektrode Dendrite oder es wird deaktiviertes moosartiges Lithium darauf abgeschieden, wenn die Batterie ge- und entladen wird. Um dieses Problem zu lösen, sind Untersuchungen an einer Zusammensetzung aus einem Elektrolyten durchgeführt worden und es ist auch vorgeschlagen worden, als negative Elektrode eine Lithiumlegierung zu verwenden.

Elemente, die mit Lithium legiert werden können, sind Aluminium, Silicium, Zinn, Magnesium, Zink und Blei. Unter diesen Elementen wird Aluminium am häufigsten verwendet, weil es mit Lithium leicht unter Bildung einer Legierung reagiert. Die resultierende Li-Al-Legierung weist den Vorteil auf, daß sie sehr leicht ist und Lithiumionen stark okkludiert.

Metallurgisch hergestellte Li-Al-Legierungen sind jedoch nicht selbst-retentiv und können Lithiumionen nicht okkludieren. Darüber hinaus wird zur metallurgischen Herstellung von Li-Al-Legierungen eine große Anlage benötigt. Deshalb sind nach den folgenden Verfahren hergestellte Li-Al-Legierungen als negative Elektrode verwendet worden:

1) Elektrolytische Abscheidung von Lithium auf einer Aluminiumplatte in einen nicht-wäßrigen Elektrolyten, der ein Lithiumsalz enthält;
2) Laminierung einer Lithiumfolie auf eine Aluminiumplatte in einem Elektrolyten und anschließende elektrochemische Behandlung des Schichtmaterials, um eine Li-Al-Legierung zu bilden; und
3) Kontaktieren einer Lithiumfolie mit einer Aluminiumplatte durch einen Elektrolyten.

Die gebräuchlichen Li-Al-Legierungen, die nach den obigen Verfahren hergestellt werden, sind jedoch immer noch nicht als negative Elektrode für eine Sekundärbatterie zufriedenstellend. Der Grund dafür ist, daß ein elektrischer Strom von 10 mmA/cm² oder darüber von einer positiven Elektrode nicht wirksam erhalten werden kann, wenn eine übliche Li-Al-Legierung als negative Elektrode eingesetzt wird. Darüber hinaus hält eine übliche Li-Al- Legierung einem wiederholten Aufladen und Entladen nicht stand, wenn sie nicht als Schicht mit beträchtlicher Dicke eingesetzt wird.

Im Falle eines Laminats aus der oben beschriebenen Li-Al- Legierungsschicht und einer Aluminiumplatte trennt sich die Li-Al-Legierung aufgrund ihrer Sprödigkeit leicht von der Aluminiumplatte und die Aluminiumplatte neigt dazu, zu korrodieren, wenn sie wiederholt aufgeladen und entladen wird.

Es gibt demnach keine Li-Al-Legierung, die in einem Elektrolyten enthaltenes Lithium ausreichend okkludieren und den Anforderungen an eine negative Elektrode für eine Sekundärbatterie gerecht werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demnach, eine negative Elektrode für eine Sekundärbatterie zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Energiedichte zeigt und sich ausgezeichnet aufladen und entladen läßt.

Die obige Aufgabe kann gelöst werden durch eine negative Elektrode für eine Sekundärbatterie, die aufweist

i) ein Substrat, das Aluminium oder eine Aluminiumzusammensetzung mit Aluminium als Hauptkomponente und mindestens einem Element aus der Gruppe von Mg, Mn, Zn und Pb umfaßt, und
ii) eine darauf befindliche Legierungsschicht, die eine Legierung von Lithium und Aluminium oder eine Legierung von Lithium, Aluminium und wenigstens einem Element aus der Gruppe von Mg, Mn, Zn und Pb umfaßt,

wobei das Substrat als Hauptkomponente Aluminium in Form von Kristallen mit (100) Ebenen in Richtung senkrecht zur Oberfläche des Substrats enthält.

Erfindungsgemäß wird eine Platte aus Aluminium oder aus einer Zusammensetzung, die Aluminium als Hauptkomponente in Form von Kristallen mit (100) Ebenen in Richtung senkrecht zur Oberfläche der Platte und wenigstens ein Element aus der Gruppe von Mg, Mn, Zn und Pb umfaßt (im folgenden einfach als Aluminiumplatte oder -folie bezeichnet) zur Herstellung einer negativen Elektrode verwendet. Aufgrund der Verwendung einer derartigen Aluminiumplatte kann darauf eine Schicht, die eine Legierung aus Lithium und Aluminium oder aus Lithium, Aluminium und wenigstens einem Element aus der Gruppe von Mg, Mn, Zn und Pb umfaßt, mit einheitlicher Dicke ausgebildet werden, die Selbst- Remanenz (self-retentivity) und die Eigenschaften einer β-Schicht mit einem Verhältnis von Li zu Al von praktisch 1 : 1 zeigt.

Wenn die erfindungsgemäße negative Elektrode für eine Batterie vom Spiral-Typ oder eine Papierbatterie eingesetzt wird, muß sie nicht nur ausgezeichnete Aufladungs- und Entladungseigenschaften zeigen, sondern auch eine hohe Flexibilität, selbst wenn die Elektrode eine Legierungsschicht mit einer Dicke im Bereich von 35 bis 60 µm aufweist.

Die erfindungsgemäße negative Elektrode kann zum Beispiel hergestellt werden durch Auflegen wenigstens eines Elements aus der Gruppe von Magnesium, Mangan, Zink und Blei auf eine Schicht aus Aluminium und Legieren des aufgelegten Elements, des Aluminiums des Substrats und des Lithiums, oder durch Laminierung einer Folie, die Lithium als Hauptkomponente enthält, auf eine Platte, die als Hauptkomponente Aluminium in Form von Kristallen mit den besagten (100) Ebenen aufweist, gefolgt von der Behandlung des laminierten Schichtstoffes mit Hilfe eines Legierungsverfahrens. Dadurch wird auf dem oberen Teil der Aluminiumplatte eine Legierungsschicht, die wenigstens Lithium und Aluminium enthält, gebildet, während der untere Teil der Aluminiumplatte nicht-legiert bleibt. In der vorliegenden Erfindung entspricht der nicht-legierte Teil der Aluminiumplatte dem Substrat der negativen Elektrode.

Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, daß die Platte als Hauptkomponente Aluminium in Form von Kristallen mit (100) Ebenen senkrecht zur Oberfläche der Platte in einem Verhältnis von wenigstens 50% über die gesamte Plattenoberfläche umfaßt (bestimmt durch Röntgenstrahldiffraktometrie).

Die obige Aluminiumplatte kann weiterhin wenigstens ein Element aus der Gruppe Magnesium, Mangan, Zink oder Blei enthalten. Die Menge an solchen Elementen beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2 Atomprozent. Die obigen Elemente können der Aluminiumplatte durch ein elektrochemisches Verfahren oder durch Vakuum-Abscheidung einverleibt werden. Alternativ dazu kann auch eine metallurgisch hergestellte Aluminiumlegierung, die Mangan oder Magnesium enthält, d. h., eine Aluminiumlegierung eines 3000-Systems oder eines 5000-Systems eingesetzt werden.

Eine Schicht, die Lithium als Hauptkomponente enthält, kann eine Schicht aus Lithium oder aus einer Legierung oder Mischung von Metallen, die 80 Atomprozent oder mehr Lithium enthält, wie z. B. Li-Al, Li-Si, Li-Sn, Li-Al-Mg oder Li-Na-Pb sein. Diese Legierungsschicht kann weiterhin wenigstens ein Element aus der Gruppe Mg, Mn, Zn und Pb in einer Menge von 0,01 bis 15 Atomprozent, vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 10 Atomprozent, der Legierungsschicht enthalten.

Statt die obige Lithiumfolie auf die Aluminiumplatte zu laminieren kann eine Lithiumschicht auf der Aluminiumplatte auch durch Vakuumabscheidung gebildet werden. In diesem Fall wird eine Metallmischung mit einem niedrigen Schmelzpunkt, die Lithium enthält, auf der Aluminiumplatte vakuum-abgeschieden.

Da die Aluminiumplatte Aluminiumkristalle mit (100) Ebenen enthält, die in Richtung senkrecht zur Oberfläche der Platte orientiert sind, kann Aluminium mit Lithium durch Anwendung von Wärme legiert werden. Die oben erwähnten Verfahren (1) bis (3) können ebenfalls eingesetzt werden, um Aluminium mit Lithium zu legieren. Das obige Erwärmungsverfahren hat jedoch gegenüber den Verfahren (1) bis (3) den Vorteil, daß eine Li-Al-Legierung damit innerhalb kürzerer Reaktionszeiten und mit geringen Produktionskosten erhalten werden kann.

Beim Erwärmungsverfahren wird die Aluminiumplatte oder die darauf befindliche Lithiumschicht ungefähr 5 bis ungefähr 90 Sekunden lang auf eine Temperatur im Bereich von 45 bis 200°C, vorzugsweise 60 bis 100°C erwärmt.

Die Li-Al-Legierung, die durch das Erwärmungsverfahren oder eines der Verfahren (1) bis (3) erhalten wird, zeigt bezüglich einer Lithium-Standardelektrode ein Potential im Bereich von 0,35 bis 0,39 V. Dieser Potentialbereich bestätigt, daß die Li-Al-Legierung Lithium und Aluminium in einem Verhältnis von ungefähr 1 : 1 enthält und die Charakteristiken einer β-Schicht zeigt.

Zur Herstellung einer blattförmigen negativen Elektrode ist das Laminierungsverfahren nicht adäquat. Der Grund hierfür ist, daß die durch das Laminierungsverfahren gebildete Legierungsschicht unweigerlich dick ist, so daß die gebildete Legierungsschicht nicht flexibel ist. Es wird deshalb vorgezogen, eine blattförmige negative Elektrode dadurch herzustellen, daß man ein Aluminiumblatt, auf dem Lithium im Vakuum abgeschieden wurde, erwärmt oder daß man einen Gleich- oder Wechselstrom an das Aluminiumblatt in einem Elektrolyten anlegt.

Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, daß die Aluminiumplatte eine rauhe Oberfläche hat. Der Grund hierfür ist, daß Aluminium und Lithium leicht reagieren und eine große Reaktionsfläche sichergestellt wird, wenn die Oberfläche der Aluminiumplatte rauh ist. Vorzugsweise hat die rauhe Oberfläche extrem kleine Aushöhlungen mit einer solchen Gestalt, daß die Konzentration eines elektrischen Felds verhindert werden kann. Das heißt, es wird bevorzugt, daß die Aushöhlungen rund sind, eine Tiefe von 1 µm oder mehr haben und sich in einem Zyklus von 100 µm oder weniger wiederholen.

Die Oberfläche einer Aluminiumplatte kann durch mechanisches Abreiben unter Verwendung von Schmirgelpapier, eines Schleifmittels oder einer Schleifmaschine oder durch ein elektrochemisches Verfahren, wie z. B. Ionensputtern oder elektrolytisches Ätzen, angerauht werden. Unter diesen Verfahren werden das Strahlen und das elektrolytische Ätzen bevorzugt, da diese Verfahren leicht durchgeführt werden können und zuverlässig sind.

Vorzugsweise wird die Aluminiumplatte unter einer inerten Atmosphäre angerauht.

Da die Li-Al-Legierung die rauhe Oberfläche der Aluminiumplatte bedeckt, kann eine große Kontaktoberfläche zwischen der Li-Al-Legierung und der Aluminiumplatte sichergestellt werden. Wenn deshalb eine Aluminiumplatte mit rauher Oberfläche zur Herstellung einer negativen Elektrode eingesetzt wird, wird die Stromsammlungseffizienz der Elektrode verbessert. Eine Batterie, die eine derartige negative Elektrode enthält, hat eine lange Lebensdauer und ist sehr zuverlässig.

Statt einer Anrauhung können durchgehende Löcher in der Aluminiumplatte vorgesehen werden, wobei diese Löcher vorzugsweise die Gestalt eines Mehrecks wie z. B. eines Dreiecks oder Vierecks, eines Kreises, einer Ellipse oder einer Kombination davon haben.

Vorzugsweise haben die durchgehenden Löcher eine gleichmäßige Größe und befinden sich vertikal zur Oberfläche der Aluminiumplatte. Durchgehende Löcher, die eine Neigung von 45° oder weniger haben, können jedoch ebenfalls akzeptiert werden.

Ebenfalls bevorzugt wird es, daß die durchgehenden Löcher eine runde Gestalt haben, weil runde Löcher die Konzentration eines elektrischen Feldes verhindern können.

Der Durchmesser eines durchgehenden Loches beträgt ungefähr 0,5 bis 1000 µm, vorzugsweise 1 bis 500 µm, und insbesondere 1 bis 200 µm. Der Anteil der gesamten Oberfläche der durchgehenden Löcher an der Oberfläche der Aluminiumplatte beträgt ungefähr 1 bis 70%, vorzugsweise 5 bis 30% und insbesondere 10 bis 27%.

Die durchgehenden Löcher können in jeder beliebigen Konfiguration durch ein mechanisches Verfahren wie z.B. Lochen, chemisches Ätzen oder elektrochemisches Ätzen vorgesehen werden.

Vorzugsweise hat das Aluminiumsubstrat eine Dicke von 20 bis 200 µm, insbesondere 30 bis 100 µm, und die Dicke des Li-Al-Legierungsschicht ist vorzugsweise geringer als diejenige des Aluminiumsubstrats, z. B. im Bereich von 4 bis 150 µm, insbesondere 10 bis 100 µm.

Eine Lithium-Sekundärbatterie kann hergestellt werden durch Verwendung einer erfindungsgemäßen negativen Elektrode, einer positiven Elektrode und eines nicht-wäßrigen flüssigen Elektrolyten. Weiterhin können ein Scheider (Separator) und ein fester Elektrolyt gegebenenfalls zusätzlich eingesetzt werden.

Als nicht-wäßriger flüssiger Elektrolyt wird eine Lösung verwendet, die hergestellt wurde durch Auflösen eines Elektrolytsalzes in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel. Jedes beliebige Elektrolytsalz, das für gewöhnliche nicht wäßrige elektrolytische Batterien verwendet werden kann, kann als Elektrolytsalz eingesetzt werden. Beispiele für Elektrolytsalze sind LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiSbF₆, LiCF₃SO₃, CF₃COOLi, NaClO₄, NaBF₄, NaSCN, KBF₄, (Bu) ₄NBF₄, (Et)₄NBF₄, (Bu)₄NClO₄ und (Et)₄NClO₄. Diese Elektrolytsalze können entweder einzeln oder als Kombination eingesetzt werden.

Unter den obigen Elektrolytsalzen werden LiClO₄ und LiCF₃SO₃ bevorzugt. Wenn diese Elektrolytsalze in Kombination mit der erfindungsgemäßen negativen Elektrode Verwendung finden, kann die Aufladungs- und Entladungs- Effizienz der Batterie extrem verbessert werden.

Beispiele für das nicht-wäßrige Lösungsmittel sind Propylencarbonat, gamma-Butyrolacton, Ethylencarbonat, Sulfolan, Dioxolan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Methyldiglyme, Methyltriglyme, Methyltetraglyme, Ethylglyme, Ethyldiglyme und Butyldiglyme. Unter diesen werden Kombinationen von Propylencarbonat, gamma-Butyrolacton und/oder einem Glyme bevorzugt, insbesondere im Hinblick auf Elektroleitfähigkeit und Löslichkeit der Elektrolytsalze. Unter Berücksichtigung der Aufladungs- und Entladungseffizienz wird gamma-Butyrolacton am meisten bevorzugt.

Die Konzentration des Elektrolytsalzes im Elektrolyten beträgt 0,5 bis 7 M, vorzugsweise 1 bis 5 M.

Anstelle eines Separators oder des flüssigen Elektrolyten kann auch ein fester Elektrolyt eingesetzt werden. Beispiele für anorganische Materialien, die sich als feste Elektrolyte eignen, sind Metallhalogenidverbindungen wie z.B. AgCl, AgBr, AgI und LiI, und RbAg₄I₃ und RbAg₄I₄CN. Beispiele für organische Materialien, die sich als feste Elektrolyte einsetzen lassen, sind die folgenden:
Ein Schichtstoff, der hergestellt wurde durch Auflösen der oben erwähnten Elektrolytsalze in einer Polymermatrix aus Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyvinylidenfluorid oder Polyacrylamid, ein Material, das hergestellt wurde durch Vernetzen der obigen Schichtstoffe, ein polymerer Elektrolyt, der hergestellt wurde durch Pfropfen einer in Ionen dissozierenden Gruppe, wie z. B. Polyethylenoxid mit niedrigem Molekulargewicht oder Kronenether, auf die Hauptkette eines Polymeren, und ein viskoelastischer fester Elektrolyt, der hergestellt wurde durch Imprägnieren eines Polymeren mit einer Elektrolytlösung. Unter diesen wird der viskoelastische feste Elektrolyt bevorzugt, da er die Zersetzung der negativen Elektrode und die Abtrennung der Legierungsschicht vom Substrat verhindern und den Kontaktwiderstand zwischen der negativen Elektrode und dem Elektrolyten vermindern kann.

Als aktives Material für eine positive Elektrode, die zusammen mit der erfindungsgemäßen negativen Elektrode verwendet wird, können Chalcogenid-Verbindungen wie z.B. TiS₂, Nb₃S₄, Mo₃S₄, CoS₂, FeS₂, V₂O₅, Cr₂O₅ und MnO₂, anorganische Oxide und elektroleitfähige Polymere, wie z. B. Polyanilin, Polypyrrol, Poly-3-methylthiophen und Polydiphenylbenzidin erwähnt werden.

Ein polymeres Material neigt dazu, ein Elektrolytsalz zu absorbieren. Deshalb muß ein Elektrolyt, der zusammen mit einer positiven Elektrode mit polymerem aktiven Material verwendet werden soll, ein Überschuß an Elektrolytsalz enthalten.

Hinsichtlich der Kombination von positiver Elektrode und Elektrolyt gibt es keine Beschränkungen. Es wird jedoch am meisten bevorzugt, ein elektroleitfähiges Polymeres als positive Elektrode, LiCF₃SO₃ und LiClO₄ als Elektrolytsalze und gamma-Butyrolacton als Lösungsmittel zu verwenden.

Andere Merkmale der Erfindung werden durch die folgende Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die deren Umfang jedoch nicht einschränken sollen, offenbar werden.

Herstellungsbeispiel I-1

Eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 300 µm, die Aluminiumkristalle mit (100) Ebenen, die in Richtung senkrecht zur Oberfläche der Aluminiumfolie in einem Verhältnis von 93% (bestimmt durch Röntgenstrahldiffraktometrie) in der Aluminiumfolie orientiert waren, enthielt und eine Lithiumfolie mit einer Dicke von 100 µm wurden unter Druck miteinander in Berührung gebracht. Das resultierende Laminat wurde dann 15 Sekunden lang von der Aluminiumfolienseite her auf 150°C erhitzt, wodurch sich das Aluminium mit dem Lithium legierte.

So wurde eine erfindungsgemäße negative Elektrode A-1 mit einer Dicke von 405 µm erhalten, die eine Li-Al-Legierungsschicht mit einer Dicke von ungefähr 120 µm aufwies.

Herstellungsbeispiel I-2

Eine 50 µm dicke Lithiumfolie wurde in Kontakt mit einer Aluminiumfolie gebracht, die eine Dicke von 70 µm aufwies und Aluminiumkristalle mit (100) Ebenen, die in Richtung senkrecht zur Oberfläche der Folie in einem Verhältnis von 55% orientiert waren, enthielt, während man eine Lösung, die hergestellt wurde durch Auflösen von 1 M LiBF₄ in einer Lösungsmittelmischung von Propylencarbonat und Dimethoxyethan (Volumenverhältnis 7 : 3), auf die Oberfläche der Aluminiumfolie tropfte. Das obige Verfahren wurde für ungefähr 15 Minuten fortgesetzt, wodurch man das Aluminium mit dem Lithium legierte.

So wurde eine erfindungsgemäße negative Elektrode A-2 mit einer Dicke von 85 µm erhalten, die eine Li-Al- Legierungsschicht mit einer Dicke von 15 µm aufwies.

Herstellungsbeispiel I-3

Auf beiden Oberflächen einer 70 µm dicken Aluminiumfolie, die Aluminiumkristalle mit (100) Ebenen, die in Richtung senkrecht zur Oberfläche davon in einem Verhältnis von 55% (bestimmt durch Röntgenstrahldiffraktometrie) orientiert waren, enthielt, wurde Lithium vakuum-abgeschieden, um Lithiumschichten mit einer Dicke von jeweils 20 µm zu bilden. Daraufhin wurden die Lithiumschichten durch Infrarotstrahlung auf eine Temperatur von 160°C erhitzt, um das Aluminium mit dem Lithium zu legieren.

So wurde eine erfindungsgemäße negative Elektrode A-3 mit einer Dicke von 98 µm erhalten, die Li-Al- Legierungsschichten mit einer Dicke von jeweils 22 µm aufwies.

Herstellungsbeispiel I-4

Eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 75 µm, die Aluminiumkristalle mit (100) Ebenen, die in Richtung senkrecht zur Oberfläche davon in einem Verhältnis von 68% (bestimmt durch Röntgenstrahldiffraktometrie) orientiert waren, enthielt, wurde elektrochemisch geätzt, um in vertikaler Richtung bezüglich der Aluminiumfolie zahllose Aushöhlungen zu bilden. Auf beiden Oberflächen der geätzten Aluminiumfolie wurde Lithium vakuum-abgeschieden, um Lithiumschichten mit einer Dicke von jeweils 20 µm zu bilden. Daraufhin wurde die so behandelte Aluminiumfolie in einem Ofen auf 140°C erhitzt, wodurch man das Aluminium mit dem Lithium legierte.

So wurde eine erfindungsgemäße negative Elektrode A-4 mit einer Dicke von 102 µm erhalten, die Li-Al- Legierungsschichten mit einer Dicke von jeweils 25 µm aufwies.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel I-1

Das Verfahren von Herstellungsbeispiel I-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Aluminiumfolie durch ein Aluminiumblatt mit einer Dicke von 300 µm ersetzt wurde, bei dem sich durch Röntgenstrahldiffraktometrie praktisch keine Aluminiumkristalle mit (100) Ebenen senkrecht zur Oberfläche davon nachweisen ließen, das aber (110) Ebenen enthielt, wodurch die Vergleichs-negative Elektrode B-1 erhalten wurde.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel I-2

Das Verfahren von Herstellungsbeispiel I-2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Aluminiumfolie durch ein Aluminiumblatt mit einer Dicke von 70 µm ersetzt wurde, bei dem sich durch Röntgenstrahldiffraktometrie praktisch keine Aluminiumkristalle mit (100) Ebenen senkrecht zur Oberfläche davon nachweisen ließen, das aber (110) Ebenen enthielt, wodurch die Vergleichs-negative Elektrode B-2 erhalten wurde.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel I-3

Das Verfahren von Herstellungsbeispiel I-3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Aluminiumfolie durch ein Aluminiumblatt mit einer Dicke von 70 µm ersetzt wurde, bei dem sich durch Röntgenstrahldiffraktometrie praktisch keine Aluminiumkristalle mit (100) Ebenen senkrecht zur Oberfläche davon nachweisen ließen, das aber (110) Ebenen enthielt, wodurch die Vergleichs-negative Elektrode B-3 erhalten wurde.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel I-4

Das Verfahren von Herstellungsbeispiel I-4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Aluminiumfolie durch ein Aluminiumblatt mit einer Dicke von 75 µm ersetzt wurde, bei dem sich durch Röntgenstrahldiffraktometrie praktisch keine Aluminiumkristalle mit (100) Ebenen senkrecht zur Oberfläche davon nachweisen ließen, das aber (110) Ebenen enthielt, wodurch die Vergleichs-negative Elektrode B-4 erhalten wurde.

Die natürlichen Elektrodenpotentiale der obigen negativen Elektroden wurden bezüglich einer negativen Lithium- Referenzelektrode in einem Elektrolyten gemessen, der hergestellt wurde durch Auflösen von 3 M LiBF₄ in einer Lösungsmittelmischung aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan (Volumenverhältnis 7 : 3). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Beispiel I-1

Ein Pellet mit einer Dicke von 0,6 mm und einem Durchmesser von 16 mm wurde hergestellt durch Pressen, unter Vakuum, von 0,1 g einer Paste, die 70 Gewichtsprozent gesintertes, elektrolytisch hergestelltes Mangandioxid, 25 Gewichtsprozent Acetylenschwarz und 5 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen enthielt.

Unter Verwendung der negativen Elektrode A-1, des wie oben hergestellten Pellets als positiver Elektrode, eines Separators ("Celgard 2500", hergestellt von Hoechst Celanese) und eines Elektrolyten, der hergestellt wurde durch Auflösen von 1 M LiPF₆ in einer Lösungsmittelmischung aus Propylencarbonat und Ethoxymethoxyethan (Volumenverhältnis 7 : 3) wurde die Batterie Nr. I-1 (Typ 2016) mit Münzenform, die die erfindungsgemäße negative Elektrode enthielt, hergestellt.

Beispiel I-2

Eine Polyanilin-Blattelektrode wurde hergestellt durch Abscheiden von 0,21 g Polyanilin auf einem Blatt aus rostfreiem Stahl mit einer Dicke von 20 µm und einer Größe von 40 mm×210 mm mit Hilfe von elektrolytischer Polymerisation.

Unter Verwendung der negativen Elektrode A-2, der wie oben hergestellten Polyanilin-Blattelektrode als positiver Elektrode, eines Scheiders ("Celgard 2500", hergestellt von Hoechst Celanese) und einer gamma-Butyrolactonlösung, die 3 M LiClO₄ als Elektrolyt enthielt, wurde eine Batterie Nr. I-2 vom Spiral-Typ hergestellt, die die erfindungsgemäße negative Elektrode enthielt.

Beispiel I-3

Das Verfahren von Beispiel I-2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die negative Elektrode A-2 ersetzt wurde durch die negative Elektrode A-4 und man als Elektrolyt eine gamma-Butyrolacton-Lösung verwendete, die 3 M LiCF₃SO₃ enthielt. Dadurch wurde die Batterie Nr. I-3 vom Spiral- Typ hergestellt, die die erfindungsgemäße negative Elektrode enthielt.

Vergleichsbeispiel I-1

Das Verfahren von Beispiel I-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die negative Elektrode A-1 ersetzt wurde durch die negative Elektrode B-1, wodurch man die münzförmige Batterie Nr. I-1′ (Typ 2016) erhielt, die die Vergleichs-negative Elektrode enthielt.

Vergleichsbeispiel I-2

Das Verfahren von Beispiel I-2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die negative Elektrode A-2 ersetzt wurde durch die negative Elektrode B-2, wodurch man die Batterie Nr. I-2′ vom Spiral-Typ erhielt, die die Vergleichs- negative Elektrode enthielt.

Vergleichsbeispiel I-3

Das Verfahren von Beispiel I-3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die negative Elektrode A-4 ersetzt wurde durch die negative Elektrode B-4, wodurch man die Batterie Nr. I-3′ vom Spiral-Typ, die die Vergleichs-negative Elektrode enthielt, herstellte.

Beurteilung

Die wie oben hergestellten Batterien wurden mit Hilfe von wiederholten Auf- und Entladungen beurteilt.

Die erfindungsgemäße Batterie Nr. I-1 und die Vergleichsbatterie Nr. I-1′ wurden auf 3,2 V geladen und unter Anwendung eines elektrischen Stroms von 1 mA auf 1,5 V entladen. Die Energiekapazität jeder Batterie wurde nach dem 10., 100. und 300. Aufladungs- und Entladungszyklus gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Die erfindungsgemäße Batterie Nr. I-2 und die Vergleichsbatterie Nr. I-2′ wurden auf 3,3 V aufgeladen und mit Hilfe eines elektrischen Stroms von 1 mA auf 2,0 V entladen. Die Energiekapazität der Batterien wurden nach dem 10., 100. und 300. Aufladungs- und Entladungszyklus gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Die erfindungsgemäße Batterie Nr. I-3 und die Vergleichs- Batterie Nr. I-3′ wurden auf 3,3 V aufgeladen und mit Hilfe eines elektrischen Stroms von 10 mA auf 2,0 V entladen. Die Energiekapazitäten der Batterien wurden nach dem 10., 100. und 300. Aufladungs- und Entladungszyklus gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Herstellungsbeispiel II-1

Eine Aluminiumplatte mit einer Reinheit von 99,9% und einer Dicke von 70 µm, die Aluminiumkristalle mit (100) Ebenen, die in Richtung senkrecht zur Oberfläche davon in einem Verhältnis von 90% (bestimmt durch Röntgenstrahldiffraktometrie) orientiert waren, enthielt, wurde mit Schmirgelpapier Nr. 200 gründlich abgerieben.

Unter Verwendung der wie oben abgeriebenen Aluminiumplatte als negativer Elektrode, einer Platinplatte als positiver Elektrode und einer Propylencarbonatlösung, die 1 M Magnesiumperchlorat als Elektrolyt enthielt, wurde eine Elektrolyse durchgeführt, wodurch Mg in die Aluminiumplatte einverleibt wurde. Der angewendete konstante elektrische Strom betrug 1 mA/cm² und die Menge an angewendeter Ladung betrug 0,3 C/cm².

Eine 50 µm dicke Lithiumfolie wurde auf beide Oberflächen der obigen Aluminiumplatte, die Magnesium enthielt, aufgelegt, während eine Lösung, die hergestellt wurde durch Auflösen von 1 M LiBF₄ in einer Mischung aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan (Volumenverhältnis 7 : 3), gleichmäßig auf die Aluminiumplatte getropft wurde. Das obige Verfahren wurde 15 Minuten durchgeführt, wodurch man das Aluminium mit dem Lithium legierte.

So wurde eine erfindungsgemäße negative Elektrode C-1 mit einer Dicke von 85 µm erhalten, die Li-Al-Legierungsschichten mit einer Dicke von jeweils ungefähr 15 µm aufwies.

Herstellungsbeispiel II-2

Eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 75 µm, die Aluminiumkristalle mit (100) Ebenen, die in Richtung senkrecht zur Oberfläche davon in einem Verhältnis von 90% orientiert waren, enthielt, wurde durch elektrochemisches Ätzen mit einer Vielzahl von Aushöhlungen in vertikaler Richtung zur Oberfläche der Folie versehen.

Unter Verwendung der wie oben geätzten Aluminiumfolie als negativer Elektrode, einer Platinplatte als positiver Elektrode und einer Propylencarbonatlösung, die 1 M Magnesiumperchlorat enthielt, als Elektrolyt, wurde eine Elektrolyse durchgeführt, wodurch Mg in die Aluminiumplatte einverleibt wurde. Der angewendete konstante elektrische Strom betrug 1 mA/cm² und die Menge an angewendeter Ladung betrug 0,2 C/cm².

Auf beiden Oberflächen der wie oben erhaltenen Aluminiumfolie, die Mg enthielt, wurde Lithium vakuum- abgeschieden, um Lithiumschichten mit einer Dicke von jeweils 20 µm zu bilden. Die so behandelte Aluminiumfolie wurde in einem Ofen auf eine Temperatur von 140°C erhitzt, wodurch man das Aluminium mit dem Lithium legierte.

So wurde die erfindungsgemäße negative Elektrode C-2 mit einer Dicke von 102 µm erhalten, die Li-Al- Legierungsschichten mit einer Dicke von jeweils ungefähr 25 µm aufwies.

Vergleichs-Herstellungsbeispiele II-1 und II-2

Die Verfahren der Herstellungsbeispiele II-1 und II-2 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Aluminiumplatten durch ein Aluminiumblatt mit einer Reinheit von 98% und einer Dicke von 70 µm ersetzt wurden, das praktisch frei von Aluminiumkristallen mit (100) Ebenen, die in Richtung senkrecht zur Oberfläche davon orientiert waren, war, wodurch die Vergleichs-negativen Elektroden D-1 und D-2 erhalten wurden.

Die natürlichen Elektrodenpotentiale der wie oben hergestellten negativen Elektroden wurden bezüglich einer negativen Lithiumreferenzelektrode in einem Elektrolyten gemessen, der hergestellt wurde durch Auflösen von 3 M LiBF₄ in einer Mischung aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan (Volumenverhältnis 7 : 3). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Elektrode Nr.
Natürliches Elektrodenpotential
C-1\|380 mV
C-2	366 mV
D-1	385 mV
D-2	388 mV

Beispiel II-1

Eine Polyanilin-Blattelektrode zur Verwendung als positive Elektrode wurde hergestellt durch Abscheiden von 0,21 g Polyanilin auf einem Blatt aus rostfreiem Stahl mit einer Dicke von 20 µm und einer Größe von 40 mm×210 mm mit Hilfe von elektrolytischer Polymerisation.

Zu 80 Gewichtsteilen gamma-Butyrolacton, das 3 M LiBF₄ enthielt, wurden 19,2 Gewichtsteile Ethoxydiethylenglykol und 0,8 Gewichtsteile Methylbenzoylformat zugegeben und damit vermischt, um einen Elektrolyten herzustellen.

Die positive Elektrode, die negative Elektrode C-1 und ein Separator ("Celgard 2500", hergestellt von Hoechst Celanese) wurden mit dem wie oben hergestellten Elektrolyten imprägniert und dann wurden sie aktivem Licht einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe ausgesetzt. Unter Verwendung dieser Teile wurde die blattförmige Batterie Nr. II-1, die die erfindungsgemäße negative Elektrode enthielt, hergestellt.

Beispiel II-2

Das Verfahren von Beispiel II-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die negative Elektrode C-1 durch die negative Elektrode C-2 ersetzt wurde und als Elektrolyt eine gamma- Butyrolactonlösung, die 3 M LiCF₃SO₃ enthielt, eingesetzt wurde, wodurch man die Batterie Nr. II-2 herstellte, die die erfindungsgemäße negative Elektrode enthielt.

Vergleichsbeispiel II-1 und II-2

Die Verfahren der Beispiele II-1 und II-2 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die entsprechenden negativen Elektroden durch die Vergleichs-negativen Elektroden, die in den Vergleichs-Herstellungsbeispielen II-1 und II-2 hergestellt wurden, ersetzt wurden, wodurch man die Vergleichs-Batterien Nr. II-1′ und Nr. II-2′ erhielt.

Bewertung

Die wie oben hergestellten Batterien wurden beurteilt, indem man sie wiederholt auf- und entlud.

Die erfindungsgemäße Batterie Nr. II-1 und die Vergleichsbatterie Nr. II-1′ wurden auf 3,2 V aufgeladen und unter Verwendung eines elektrischen Stroms vom 1 mA auf 2,0 V entladen. Die Energiekapazität der Batterien wurde jeweils nach dem 10., 100. und 300. Aufladungs- und Entladungszyklus gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Die erfindungsgemäße Batterie Nr. II-2 und die Vergleichsbatterie Nr. II-2′ wurden auf 3,3 V aufgeladen und mit Hilfe eines elektrischen Stroms von 10 mA auf 2,0 V entladen. Die Energiekapazität der Batterien wurde jeweils nach dem 10., 100. und 300. Auf- und Entladungszyklus gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Claims

1. Negative Elektrode für eine Sekundärbatterie, dadurch gekennzeichnet, daß sie aufweist:

i) ein Substrat, das Aluminium oder eine Aluminiumzusammensetzung mit Aluminium als Hauptkomponente umfaßt, wobei das Aluminium zumindest teilweise in Form von Kristallen mit (100) Ebenen, die in Richtung senkrecht zur Oberfläche des Substrats orientiert sind, vorliegt; und
ii) eine darauf befindliche Legierungsschicht, die eine Lithium-Aluminium-Legierung, die Lithium und Aluminium enthält, umfaßt.

2. Negative Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumzusammensetzung und die Lithium-Aluminium-Legierung jeweils zusätzlich wenigstens ein Element aus der Gruppe von Mg, Mn, Zn und Pb enthalten.

3. Negative Elektrode nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kristallförmige Aluminium die (100) Ebenen in einem durch Röntgenstrahldiffraktometrie bestimmten Verhältnis von 50% oder mehr über das gesamte Substrat hinweg aufweist.

4. Negative Elektrode nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine Dicke im Bereich von 20 µm bis 200 µm besitzt, und die Legierungsschicht eine Dicke aufweist, die geringer ist als diejenige des Substrats.

5. Negative Elektrode nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des aus einem oder mehreren von Mg, Mn, Zn und Pb ausgewählten Elements, die in dem Substrat enthalten ist, 0,01 bis 2 Atomprozent des Substrats ausmacht.

6. Negative Elektrode nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des aus einem oder mehreren von Mg, Mn, Zn und Pb ausgewählten Elements, die in der Legierungsschicht enthalten ist, 0,01 bis 15 Atomprozent der Legierungsschicht ausmacht.

7. Negative Elektrode nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat durch elektrochemisches Ätzen erzeugte Ätz-Aushöhlungen aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie, die aufweist

i) ein Substrat, das hergestellt wurde aus Aluminium oder einer Zusammensetzung, die Aluminium als Hauptkomponente und wenigstens ein Element aus der Gruppe von Mg, Mn, Zn und Pb enthält; und
ii) eine darauf befindliche Legierungsschicht, die eine Legierung von Lithium und Aluminium oder eine Legierung von Lithium, Aluminium und wenigstens einem Element aus der Gruppe Mg, Mn, Zn und Pb umfaßt,

wobei das Substrat Kristalle mit einer Kristalloberfläche von (100) in vertikaler Richtung zur Oberfläche des Substrats enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

a) Auflegen wenigstens eines Elements aus der Gruppe von Mg, Mn, Zn und Pb auf eine Schicht aus Aluminium; und
b) Legieren von aufgelegtem Element, Al des Substrats und Li.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Legieren durch Erwärmen des aufgelegten Elements, des Aluminiums des Substrats und des Lithiums bewerkstelligt wird.