JP4315769B2

JP4315769B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP4315769B2
Application number: JP2003333650A
Authority: JP
Inventors: 精司吉村; 直希井町; 圭司最相; 正信竹内; 靖男高野
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-09-25
Filing date: 2003-09-25
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2023-09-25
Also published as: JP2005100826A; US20050069779A1

Description

本発明は、メモリバックアップ用電源等に用いられるリチウム二次電池に関するものである。

小型ポータブル機器のメモリバックアップ用電源として、リチウム二次電池が用いられている。このようなリチウム二次電池は、電池のリード端子をリフロー法による自動ソルダリングによりプリント基板に実装されている。リフロー炉内では、２５０℃程度の高い温度に達するため、リフロー法によりソルダリングされるリチウム二次電池には、耐熱性が要求される。このため、電池の構成部品にも耐熱性が必要となる。

特許文献１においては、耐熱性の良好な電解液を用いるとともに、耐熱性の良好なポリフェニレンスルフィド製のセパレータが用いられている。

しかしながら、従来のリチウム二次電池においては、リフローの際に負極とセパレータが反応し、リフロー後の電池特性が十分でないという問題があった。
特開２０００−４０５２５号公報

本発明の目的は、リフロー後の電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。

本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備え、セパレータが、少なくともＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃及びＮａ₂Ｏを含むガラス繊維製であり、負極が、リチウム−アルミニウム合金であることを特徴としている。

本発明においては、セパレータとして、少なくともＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃及びＮａ₂Ｏを含むガラス繊維製セパレータを用いており、負極として、リチウム−アルミニウム合金を用いている。このため、セパレータであるガラス繊維の成分と、負極であるリチウム−アルミニウム合金の成分であるアルミニウムとが合金化し、負極の上にイオン伝導性のアルミニウム−ガラス成分の被膜が形成される。この被膜の存在のため、負極と電解液との反応が抑制され、リフロー後においても優れた電池特性を示す。

本発明において用いるセパレータは、ＳｉＯ₂を４０〜９４重量％、Ｂ₂Ｏ₃を３〜３０重量％、Ｎａ₂Ｏを３〜３０重量％含むガラス繊維製のものであることが好ましい。ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃及びＮａ₂Ｏがこのような範囲内で含まれていることにより、特に高いイオン伝導性を有するアルミニウム−ガラス成分の被膜が負極の上に析出して形成されるため、リフロー後においても優れた電池特性を示すリチウム二次電池とすることができる。

本発明において負極として用いるリチウム−アルミニウム合金は、通常アルミニウム合金にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製する。また、本発明におけるリチウム−アルミニウム合金は、リチウム−アルミニウム−マンガン合金であることが好ましい。このような合金を用いることにより、特に高いイオン伝導性を有するアルミニウム−マンガン−ガラス成分の被膜を負極の上に析出して形成することができるため、リフロー後において特に優れた電池特性を示すリチウム二次電池とすることができる。

リチウム−アルミニウム−マンガン合金は、アルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製することができる。アルミニウム−マンガン合金としては、マンガンを０．１〜１０重量％含むアルミニウム−マンガン合金であることが好ましい。このようなマンガン含有割合を有するアルミニウム−マンガン合金を用いることにより、特に高いイオン伝導性のアルミニウム−マンガン−ガラス成分の被膜が負極上に析出して形成されるため、リフロー後における電池特性が特に優れたリチウム二次電池とすることができる。

本発明における非水電解液は、溶質及び溶媒からなる。溶質としては、特にリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いることが好ましい。このような溶質を用いることにより、リフロー後においても、特に優れた電池特性を示すリチウム二次電池とすることができる。これは、溶質成分を含むイオン伝導性の高いアルミニウム−ガラス成分の被膜が負極の上に析出して形成されるためであると思われる。

上記のリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを溶質として用いる場合、これを単独で用いてもよいし、他の溶質と併用して用いてもよい。他の溶質としては、リチウム二次電池の溶質として用いることができるものであればよく、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロ砒酸リチウム、過塩素酸リチウム、ポリフルオロメタンスルホン酸リチウム、及びリチウムトリスパーフルオロアルキルメチドなどが挙げられる。併用して用いる場合には、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを５０モル％以上含むことが望ましい。

本発明において用いる溶媒としては、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましく用いられる。このような溶媒を用いることにより、溶媒成分を含む、特に高いイオン伝導性のアルミニウム−ガラス成分の被膜が負極の上に析出して形成されるため、リフロー後において特に優れた電池特性を示すリチウム二次電池とすることができる。

ポリエチレングリコールジアルキルエーテルを溶媒として用いる場合、１種類を単独で用いてもよいが、２種類以上を混合して用いてもよい。また、その他の溶媒と混合して用いてもよい。その他の溶媒としては、ジエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、１，２−ジメトキシエタン及び１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。ポリエチレングリコールジアルキルエーテルを他の溶媒と混合して用いる場合には、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルを体積比で５０％以上用いることが好ましい。

本発明によれば、リフロー時における、負極と電解液との反応を抑制することができ、リフロー後においても優れた電池特性を示すリチウム二次電池とすることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能なものである。

＜実施例１＞
（実施例１−１）
〔正極の作製〕
スピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）（粉末）と、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）とを重量比８５：１０：５で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を円盤状に鋳型成型し、真空中にて２５０℃で２時間乾燥して、正極を作製した。

〔負極の作製〕
アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）中のマンガン割合が１重量％のアルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）を、円盤状に打ち抜き、負極を作製した。

〔非水電解液の調製〕
ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）の単独溶媒に、溶質としてのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）を１モル／リットル溶かして、非水電解液を調製した。

〔電池の組立〕
上記の正極、負極及び非水電解液を使用して、扁平型の本発明電池Ａ１（リチウム二次電池；電池寸法：外径２４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を組み立てた。なお、セパレータとしては、ＳｉＯ₂（７０重量％）、Ｂ₂Ｏ₃（１５重量％）、Ｎａ₂Ｏ（１５重量％）であるガラス繊維製の不織布を使用し、これに非水電解液を含浸させた。

図１は、組み立てた本発明電池Ａ１の模式的断面図であり、図示の本発明電池Ａ１は、負極１、正極２、これら両電極１，２を互いに離間するセパレータ３、負極缶４、正極缶５、負極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）〕６、正極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）〕７及びポリフェニルスルフィド製の絶縁パッキング８などからなる。

負極１及び正極２は、非水電解液を含浸したセパレータ３を介して対向して正負両極缶５，４が形成する電池ケース内に収納されており、正極２は正極集電体７を介して正極缶５に、また負極１は負極集電体６を介して負極缶４に接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを正極缶５及び負極缶４の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。

（実施例１−２）
セパレータとして、ＳｉＯ₂（６７重量％）、Ｂ₂Ｏ₃（３０重量％）、Ｎａ₂Ｏ（３重量％）であるガラス繊維製の不織布を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ２を組み立てた。

（実施例１−３）
セパレータとして、ＳｉＯ₂（６７重量％）、Ｂ₂Ｏ₃（３重量％）、Ｎａ₂Ｏ（３０重量％）であるガラス繊維製の不織布を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ３を組み立てた。

（実施例１−４）
セパレータとして、ＳｉＯ₂（６７重量％）、Ｂ₂Ｏ₃（３０重量％）、Ｎａ₂Ｏ（３重量％）、Ｋ₂Ｏ（３重量％）であるガラス繊維製の不織布を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ４を組み立てた。

（実施例１−５）
セパレータとして、ＳｉＯ₂（６７重量％）、Ｂ₂Ｏ₃（３０重量％）、Ｎａ₂Ｏ（３重量％）、ＣａＯ（３重量％）であるガラス繊維製の不織布を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ５を組み立てた。

（実施例１−６）
セパレータとして、ＳｉＯ₂（６７重量％）、Ｂ₂Ｏ₃（３０重量％）、Ｎａ₂Ｏ（３重量％）、Ｋ₂Ｏ（３重量％）、ＣａＯ（３重量％）であるガラス繊維製の不織布を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ６を組み立てた。

（比較例１−１）
セパレータとして、ポリプロピレン繊維製の不織布を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ１を組み立てた。

（比較例１−２）
セパレータとして、ポリエチレン繊維製の不織布を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ２を組み立てた。

（比較例１−３）
セパレータとして、ポリフェニレンスルフィド繊維製の不織布を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ３を組み立てた。

（比較例１−４）
セパレータとして、ＳｉＯ₂（６７重量％）、Ｂ₂Ｏ₃（３０重量％）であるガラス繊維製の不織布を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ４を組み立てた。

（比較例１−５）
セパレータとして、ＳｉＯ₂（６７重量％）、Ｎａ₂Ｏ（３０重量％）であるガラス繊維製の不織布を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ５を組み立てた。

（比較例１−６）
負極として、リチウム−アルミニウム−マンガン合金（Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ）の替わりに、金属リチウムを使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ６を組み立てた。

（比較例１−７）
負極作製材料として、アルミニウム−マンガン合金の替わりに、天然黒鉛粉末が９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末が５重量部となるよう混合して負極ペレットを調製したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ７を組み立てた。

（比較例１−８）
負極作製材料として、アルミニウム−マンガン合金の替わりに、酸化スズ（ＳｎＯ）粉末が９０重量部と、導電剤である炭素粉末が５重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末が５重量部となるよう混合して負極ペレットを調製したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ８を組み立てた。

（比較例１−９）
負極作製材料として、アルミニウム−マンガン合金の替わりに、酸化ケイ素（ＳｉＯ）粉末が９０重量部と、導電剤である炭素粉末が５重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末が５重量部となるよう混合して負極ペレットを調製したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ９を組み立てた。

〔リフロー後の電池特性の測定〕
電池作製直後の各電池を、２００℃で１分間余熱させた後、最高温度が３００℃、出入口付近の最低温度が２００℃になったリフロー炉内を１分間かけて通過させた後、２５℃において、リフロー後の電池の内部抵抗を測定した。

測定結果を表１に示す。

表１に示す結果から明らかなように、本発明に従い、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃及びＮａ₂Ｏを含むガラス繊維製セパレータを用い、かつ負極として、リチウム−アルミニウム合金を用いた本発明電池をＡ１〜Ａ６は、リフロー後の内部抵抗が比較電池Ｘ１〜Ｘ９に比べ低くなっている。このため、リフロー後において、優れた電池特性を示すことがわかる。これは、負極におけるアルミニウムとセパレータのガラス成分とが合金化し、負極の上にイオン伝導性のアルミニウム−ガラス成分の被膜が形成されたためであると思われる。

＜実施例２＞
（実施例２−１）
負極作製材料として、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）中のマンガン割合が１重量％のアルミニウム−マンガン合金の替わりに、アルミニウムを使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ１を組み立てた。

（実施例２−２）
負極作製材料として、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）中のマンガン割合が１重量％のアルミニウム−マンガン合金の替わりに、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）中のマンガン割合が０．１重量％のアルミニウム−マンガン合金を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ２を組み立てた。

（実施例２−３）
負極作製材料として、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）中のマンガン割合が１重量％のアルミニウム−マンガン合金の替わりに、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）中のマンガン割合が０．５重量％のアルミニウム−マンガン合金を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ３を組み立てた。

（実施例２−４）
負極作製材料として、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）中のマンガン割合が１重量％のアルミニウム−マンガン合金を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ４（Ａ１）を組み立てた。

（実施例２−５）
負極作製材料として、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）中のマンガン割合が１重量％のアルミニウム−マンガン合金の替わりに、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）中のマンガン割合が５重量％のアルミニウム−マンガン合金を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ５を組み立てた。

（実施例２−６）
負極作製材料として、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）中のマンガン割合が１重量％のアルミニウム−マンガン合金の替わりに、アルミニウム−マンガン合金（Ａｌ−Ｍｎ）中のマンガン割合が１０重量％のアルミニウム−マンガン合金を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ６を組み立てた。

作製した各電池について実施例１と同様にしてリフロー後の内部抵抗を測定し、その結果を表２に示した。

表２に示すように、アルミニウム合金がアルミニウム−マンガン合金である本発明電池Ｂ２〜Ｂ６は、本発明電池Ｂ１よりも小さなリフロー後の内部抵抗を示している。従って、本発明のアルミニウム合金としては、マンガンを含有するアルミニウム合金であることが好ましいことがわかる。また、マンガンの割合が０．１〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜５重量％であることがわかる。

＜実施例３＞
（実施例３−１）
非水電解液の溶質として、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ１（Ａ１）を組み立てた。

（実施例３−２）
非水電解液の溶質として、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂））を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ２を組み立てた。

（実施例３−３）
非水電解液の溶質として、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ３を組み立てた。

（実施例３−４）
非水電解液の溶質として、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ４を組み立てた。

（実施例３−５）
非水電解液の溶質として、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ５を組み立てた。

（実施例３−６）
非水電解液の溶質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ６を組み立てた。

（実施例３−７）
非水電解液の溶質として、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ７を組み立てた。

（実施例３−８）
非水電解液の溶質として、ヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ８を組み立てた。

（実施例３−９）
非水電解液の溶質として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ９を組み立てた。

作製した各電池について、実施例１と同様にしてリフロー後の内部抵抗を測定し、その結果を表３に示した。

表３に示すように、溶質として、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いた本発明電池Ｃ１〜Ｃ３が、リフロー後の内部抵抗が特に小さくなっており、リフロー後において特に優れた電池特性を示すことがわかる。

＜実施例４＞
（実施例４−１）
非水電解液溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ１（Ａ１）を組み立てた。

（実施例４−２）
非水電解液溶媒として、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＭＥ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ２を組み立てた。

（実施例４−３）
非水電解液溶媒として、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＤＭＥ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ３を組み立てた。

（実施例４−４）
非水電解液溶媒として、ジエチレングリコールジエチルエーテル（Ｄｉ−ＤＥＥ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ４を組み立てた。

（実施例４−５）
非水電解液溶媒として、トリエチレングリコールジエチルエーテル（Ｔｒｉ−ＤＥＥ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ５を組み立てた。

（実施例４−６）
非水電解液溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との体積比率８０：２０の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ６を組み立てた。

（実施例４−７）
非水電解液溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）と１，２−ジメトキエタン（ＤＭＥ）との体積比率８０：２０の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ７を組み立てた。

（実施例４−８）
非水電解液溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ８を組み立てた。

（実施例４−９）
非水電解液溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との体積比率８０：２０の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ９を組み立てた。

（実施例４−１０）
非水電解液溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキエタン（ＤＭＥ）との体積比率８０：２０の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ１０を組み立てた。

作製した各電池について、実施例１と同様にしてリフロー後の内部抵抗を測定し、測定結果を表に４示した。

表４に示す結果から明らかなように、溶媒として、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルを用いた本発明電池Ｄ１〜Ｄ７が、リフロー後の内部抵抗が特に低くなっており、リフロー後において特に優れた電池特性を示すことがわかる。

本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池を示す模式的断面図。

符号の説明

１…負極
２…正極
３…セパレータ
４…負極缶
５…正極缶
６…負極集電体
７…正極集電体
８…絶縁パッキング

Claims

正極と、負極と、セパレータと、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備えるリチウム二次電池であって、
前記セパレータが、少なくともＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃及びＮａ₂Ｏを含むガラス繊維製であり、前記負極が、リチウム−アルミニウム合金であることを特徴とするリチウム二次電池。
前記セパレータが、ＳｉＯ₂を４０〜９４重量％、Ｂ₂Ｏ₃を３〜３０重量％、Ｎａ₂Ｏを３〜３０重量％含むガラス繊維製であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記リチウム−アルミニウム合金が、リチウム−アルミニウム−マンガン合金であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
前記リチウム−アルミニウム−マンガン合金が、マンガンを０．１〜１０重量％含むアルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
前記溶質が、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
前記溶媒が、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。