JP4357242B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、正極と、リチウム−アルミニウム−マンガン合金からなる負極と、溶質及び溶媒とからなる非水電解液とを備えたリチウム二次電池に関する。
従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が利用されている。
上記リチウム二次電池は、各種電子機器のメモリバックアップ用電源としても使用される。メモリバックアップ用のリチウム二次電池は、ハンダ付けを行う部分にハンダクリーム等を塗布しておき、２００〜２８０℃程度のリフロー炉内を通過させることにより、ハンダを溶融させてハンダ付けを行う、いわゆるリフローハンダ付けによりプリント基板上に取り付けられている。このようなリフロー電池においては、高い耐熱性が必要とされる。
そこで、メモリバックアップ用電池の高耐熱性及び低温環境下での充放電特性を向上させるために、溶媒としてブチルジグライム（ジエチレングリコールジブチルエーテル）を用いたリチウム二次電池が提案されている。
特開２００２−２９８９１１
しかしながら、上記特許文献１に開示されたリチウム二次電池では、優れた保存特性が得られないという問題点があった。
また、一般的なリチウム二次電池においては、保存中に負極と電解液とが反応し、優れた保存特性を得ることができない。そこで、リチウム二次電池の電解液として、種々の電解液及び負極、及びその組み合わせが検討されているが、十分に満足できる保存特性が得られていない。
本発明の目的は、リフロー電池として用いることができるリチウム二次電池であって、保存特性に優れたリチウム二次電池を提供することである。
正極と、リチウム−アルミニウム−マンガン合金からなる負極と、溶質及び溶媒とからなる非水電解液とを備えたリチウム二次電池であって、前記溶媒は非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルからなり、前記非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルが、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテルまたはテトラエチレングリコールエチルメチルエーテルであることを
特徴とするものである。
特徴とするものである。
本発明においては、リチウム−アルミニウム−マンガン合金負極と非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルが反応し、負極上にイオン伝導性の緻密なアルミニウム−マンガン合金被膜が形成される。このアルミニウム−マンガン合金被膜の存在のために、リチウム二次電池の保存中においても、負極と電解液との反応が抑制され、優れた保存特性が得られる。
本発明において、溶媒は、非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルと環状炭酸エステルとの混合溶媒とすることが好ましい。この場合、非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルと環状炭酸エステルとが、リチウム−アルミニウム−マンガン合金負極と反応することにより、負極上に、高いイオン伝導性の緻密なアルミニウム−マンガン合金被膜が形成される。これにより、より優れた保存特性が得られる。
本発明において、負極として用いるリチウム−アルミニウム−マンガン合金は、例えば、アルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入することにより得ることができる。リチウム−アルミニウム−マンガン合金中のマンガンの割合は、アルミニウム−マンガン合金に対し０．１〜１０重量％であることが好ましい。この範囲を外れると、保存特性が向上するという本発明の効果が十分に得られない場合がある。アルミニウム−マンガン合金に対するマンガン割合が0.1重量％以下ではマンガンの効果が小さく十分な被膜ができず、逆に10重量％以上では被膜が厚くなり過ぎるためであると考えられる。
アルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入する量としては、特に限定されるものではないが、例えば、１〜５００ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムを挿入することが好ましい。
本発明における非水電解液の溶質としては、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2）、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)）、リチウムビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2) 2））、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2））、及びリチウム（ペンタフルオロエチルスルホニル）（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド（ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2））などのリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドが特に好ましく用いられるが、リチウム二次電池に用いることができる溶質であれば特に限定されるものではない。
溶質として、特に、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いることにより、この溶質成分が含まれる、高いイオン伝導性の緻密なアルミニウム−マンガン合金被膜が負極表面上に形成されるため、特に優れた保存特性が得られるものと考えられる。
本発明における正極としては、リチウム−マンガン複合酸化物である、スピネル構造マンガン酸リチウム、ホウ素又はホウ素化合物を固溶させてなるホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物、立方晶マンガン酸リチウム、また、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、酸化ニオビウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどを使用することができる。リチウム二次電池に用いることができる正極であれば特に限定されるものではないが、リチウム−マンガン複合酸化物が特に好ましく用いられる。特にスピネル構造マンガン酸リチウム、ホウ素又はホウ素化合物を固溶させてなるホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いることが好ましい。
本発明のリチウム二次電池は、特にメモリバックアップ用などの用途で用いられるリフローハンダ付けにより取り付けられるリフロー電池として適したものである。リフロー電池の放電容量は、０．１〜５０ｍＡｈ程度である。
正極と、リチウム−アルミニウム−マンガン合金からなる負極と、溶質及び溶媒とからなる非水電解液とを備えたリチウム二次電池であって、前記溶媒は非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルからなり、前記非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルが、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテルまたはテトラエチレングリコールエチルメチルエーテルである本発明電池により、リチウム−アルミニウム−マンガン合金負極と非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルが反応し、負極上に高いイオン伝導性の緻密な被膜が形成される。この被膜の存在のために、電池保存中においても、負極と電解液との反応が抑制される。これにより、優れた保存特性を持ち、信頼性の高いリチウム二次電池が提供される。
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能なものである。
［実験１］
実験１では、負極としてリチウム−アルミニウム−マンガン合金を用い、溶媒として非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルを用いた場合の保存特性について検討した。また、非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルと他の溶媒との組み合わせについても検討した。具体的には、本発明の実施例１として、以下に示す実施例１−１〜実施例１−７の本発明電池Ａ１〜Ａ７を作製すると共に、比較例として、比較例１−１〜比較例１−３の比較電池Ｘ１〜Ｘ３を作製して評価した。
［実験１］
実験１では、負極としてリチウム−アルミニウム−マンガン合金を用い、溶媒として非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルを用いた場合の保存特性について検討した。また、非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルと他の溶媒との組み合わせについても検討した。具体的には、本発明の実施例１として、以下に示す実施例１−１〜実施例１−７の本発明電池Ａ１〜Ａ７を作製すると共に、比較例として、比較例１−１〜比較例１−３の比較電池Ｘ１〜Ｘ３を作製して評価した。
（実施例１−１）
〔正極の作製〕
リチウム−マンガン複合酸化物であるスピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）（粉末）と、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）とを重量比85：10：5で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を円板状に鋳型成型し、真空中にて250℃で２時間乾燥して、正極２を作製した。
〔正極の作製〕
リチウム−マンガン複合酸化物であるスピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）（粉末）と、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）とを重量比85：10：5で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を円板状に鋳型成型し、真空中にて250℃で２時間乾燥して、正極２を作製した。
〔負極の作製〕
リチウム−アルミニウム−マンガン合金を円板状に打ち抜き、負極１を作製した。リチウム−アルミニウム−マンガン合金は、アルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製した。アルミニウム−マンガン合金（Al−Mn）中のマンガンの割合は1重量％であった。
リチウム−アルミニウム−マンガン合金を円板状に打ち抜き、負極１を作製した。リチウム−アルミニウム−マンガン合金は、アルミニウム−マンガン合金にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製した。アルミニウム−マンガン合金（Al−Mn）中のマンガンの割合は1重量％であった。
〔非水電解液の調製）
非対称のポリエチレングリコールアルキルジアルキルエーテルであるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（Ｄｉ−ＥＭＥ）単独溶媒に、溶質としてのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）を１モル／リットル溶かして、非水電解液を調製した。
非対称のポリエチレングリコールアルキルジアルキルエーテルであるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（Ｄｉ−ＥＭＥ）単独溶媒に、溶質としてのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）を１モル／リットル溶かして、非水電解液を調製した。
〔電池の組立〕
上記の負極１正極２、及び非水電解液を使用して、図１に示す構造を有する扁平形の本発明電池Ａ１を組み立てた。尚、電池寸法は、外径が24mmで、厚さが3mmである。
上記の負極１正極２、及び非水電解液を使用して、図１に示す構造を有する扁平形の本発明電池Ａ１を組み立てた。尚、電池寸法は、外径が24mmで、厚さが3mmである。
負極１及び正極２は、非水電解液を含浸したセパレータ３を介して対向して正負両極缶５、４が形成する電池ケース内に収納されており、正極２は正極集電体７を介して正極缶５に、また負極１は負極集電体６を介して負極缶４に接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを正極缶５及び負極缶４の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
負極集電体６はステンレス鋼板（SUS304）からなり、正極集電体７はステンレス鋼板（SUS316）かなり、絶縁パッキング８はポリフェニレンスルフィドからなる。また、セパレータ３としては、ガラス製の不織布を使用し、これに非水電解液を含浸させた。このようにして、本発明電池Ａ１を得た。
（実施例１−２）
溶媒として、非対称のポリエチレングリコールアルキルジアルキルエーテルであるトリエチレングリコールエチルメチルエーテル（Ｔｒｉ−ＥＭＥ）を単独で使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ２を組み立てた。
溶媒として、非対称のポリエチレングリコールアルキルジアルキルエーテルであるトリエチレングリコールエチルメチルエーテル（Ｔｒｉ−ＥＭＥ）を単独で使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ２を組み立てた。
（実施例１−３）
溶媒として、非対称のポリエチレングリコールアルキルジアルキルエーテルであるテトラエチレングリコールエチルメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＥＭＥ）を単独で使用したこと以外は実施例１−１と同様にして本発明電池Ａ３を組み立てた。
溶媒として、非対称のポリエチレングリコールアルキルジアルキルエーテルであるテトラエチレングリコールエチルメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＥＭＥ）を単独で使用したこと以外は実施例１−１と同様にして本発明電池Ａ３を組み立てた。
（比較例１−１）
溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）を単独で使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ１を組み立てた。
溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）を単独で使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ１を組み立てた。
（比較例１−２）
溶媒として、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＤＭＥ）を単独で使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ２を組み立てた。
溶媒として、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｅｔｒａ−ＤＭＥ）を単独で使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ２を組み立てた。
（比較例１−３）
溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を単独で使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ３を組み立てた。
溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を単独で使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ３を組み立てた。
（実施例１−４）
溶媒として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（Ｄｉ−ＥＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との体積比率99：1の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ４を組み立てた。
溶媒として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（Ｄｉ−ＥＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との体積比率99：1の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ４を組み立てた。
（実施例１−５）
溶媒として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（Ｄｉ−ＥＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との体積比率95：5の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ５を組み立てた。
溶媒として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（Ｄｉ−ＥＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との体積比率95：5の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ５を組み立てた。
（実施例１−６）
溶媒として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（Ｄｉ−ＥＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との体積比率50：50の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ６を組み立てた。
溶媒として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（Ｄｉ−ＥＭＥ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との体積比率50：50の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ６を組み立てた。
（実施例１−７）
溶媒として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（Ｄｉ−ＥＭＥ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との体積比率99：1の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ７を組み立てた。
溶媒として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（Ｄｉ−ＥＭＥ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との体積比率99：1の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ７を組み立てた。
［容量維持率（保存特性）の測定］
作製直後の各電池を180℃で１分間予熱させた後、最高温度が270℃で、出入口付近の最低温度が180℃になったリフロー炉内を１分間かけて通過させた後、25℃において、電流値1mAで2Vまで放電し、作製直後の電池の放電容量を測定した。また、作製直後の各電池を180℃で１分間余熱させた後、最高温度が270℃、出入口付近の最低温度が180℃になったリフロー炉内を１分間かけて通過させた後、60℃で２ヶ月間保存し、その後、25℃において、電流値1mAで2Vまで放電し、保存後の放電容量を測定した。そして、次式により保存後の容量維持率を求めた。保存後の容量維持率＝｛（保存後の放電容量）／（作製直後の放電容量）｝×100（％）。本発明電池Ａ１〜Ａ７及び比較電池Ｘ１〜Ｘ３の各電池の容量維持率測定結果を表１に示す。
作製直後の各電池を180℃で１分間予熱させた後、最高温度が270℃で、出入口付近の最低温度が180℃になったリフロー炉内を１分間かけて通過させた後、25℃において、電流値1mAで2Vまで放電し、作製直後の電池の放電容量を測定した。また、作製直後の各電池を180℃で１分間余熱させた後、最高温度が270℃、出入口付近の最低温度が180℃になったリフロー炉内を１分間かけて通過させた後、60℃で２ヶ月間保存し、その後、25℃において、電流値1mAで2Vまで放電し、保存後の放電容量を測定した。そして、次式により保存後の容量維持率を求めた。保存後の容量維持率＝｛（保存後の放電容量）／（作製直後の放電容量）｝×100（％）。本発明電池Ａ１〜Ａ７及び比較電池Ｘ１〜Ｘ３の各電池の容量維持率測定結果を表１に示す。
表１に示すように、溶媒として非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルを用いた本発明電池Ａ１〜Ａ７では、容量維持率が81％以上と高かった。これに対し、比較電池Ｘ１〜Ｘ３では、容量維持率は４９％以下と低くなった。これにより、負極としてリチウム−アルミニウム−マンガン合金を用い、溶媒として非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルを用いることにより、優れた保存特性が得られることがわかる。
これは、リチウム−アルミニウム−マンガン合金負極と非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルとが反応し、負極上に緻密なイオン伝導性のアルミニウム−マンガン合金被膜が形成され、この被膜の存在のために、リチウム二次電池の保存中において負極と電解液との反応が抑制された為であると考えられる。溶媒として対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルを用いた比較電池Ｘ１〜Ｘ２やプロピレングリコールを用いた比較電池Ｘ３では、保存特性を向上させる程度の緻密な被膜が形成されなかったものと考えられる。
また、非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルと環状炭酸エステルとの混合溶媒を用いた本発明電池Ａ４〜Ａ７では、溶媒として非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルのみを用いた場合よりも、高い容量維持率が得られた。
これは、非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルと環状炭酸エステルとが、リチウム−アルミニウム−マンガン合金負極と反応することにより、負極上に、イオン伝導性のより緻密なアルミニウム−マンガン合金被膜が形成されたためと考えられる。
また、非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルと環状炭酸エステルとの混合比が99：１〜95：5の場合において、最も高い容量維持率が得られた。
［実験２］
実験２では、溶媒として非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルを用い、負極として、リチウム−アルミニウム−マンガン合金を用いた場合の保存特性について検討した。また、アルミニウム−マンガン合金中のマンガン割合についても検討した。具体的には、以下に示す実施例２−１〜実施例２−４の本発明電池Ｂ１〜Ｂ４を作製すると共に、比較例として、比較例２−１〜比較例２−７の比較電池Ｙ１〜Ｙ３及び参考電池を作製して評価した。
実験２では、溶媒として非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルを用い、負極として、リチウム−アルミニウム−マンガン合金を用いた場合の保存特性について検討した。また、アルミニウム−マンガン合金中のマンガン割合についても検討した。具体的には、以下に示す実施例２−１〜実施例２−４の本発明電池Ｂ１〜Ｂ４を作製すると共に、比較例として、比較例２−１〜比較例２−７の比較電池Ｙ１〜Ｙ３及び参考電池を作製して評価した。
（実施例２−１）
アルミニウム−マンガン合金として、マンガンの含有割合が0．1重量％であるアルミニウム−マンガン合金を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ１を組み立てた。
アルミニウム−マンガン合金として、マンガンの含有割合が0．1重量％であるアルミニウム−マンガン合金を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ１を組み立てた。
（実施例２−２）
アルミニウム−マンガン合金として、マンガンの含有割合が0.5重量％であるアルミニウム−マンガン合金を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ２を組み立てた。
アルミニウム−マンガン合金として、マンガンの含有割合が0.5重量％であるアルミニウム−マンガン合金を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ２を組み立てた。
（実施例２−３）
アルミニウム−マンガン合金として、マンガンの含有割合が1重量％であるアルミニウム−マンガン合金を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ３を組み立てた。尚、この電池の構成は、本発明電池Ａ１と同様である。
アルミニウム−マンガン合金として、マンガンの含有割合が1重量％であるアルミニウム−マンガン合金を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ３を組み立てた。尚、この電池の構成は、本発明電池Ａ１と同様である。
（実施例２−４）
アルミニウム−マンガン合金として、マンガンの含有割合が5重量％であるアルミニウム−マンガン合金を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ４を組み立てた。
アルミニウム−マンガン合金として、マンガンの含有割合が5重量％であるアルミニウム−マンガン合金を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ４を組み立てた。
（実施例２−５）
アルミニウム−マンガン合金として、マンガンの含有割合が10重量％であるアルミニウム−マンガン合金を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ５を組み立てた。
アルミニウム−マンガン合金として、マンガンの含有割合が10重量％であるアルミニウム−マンガン合金を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ５を組み立てた。
（比較例２−１）
負極材料として、アンチモンにリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アンチモン合金（Ｌｉ−Ｓｂ）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ２を組み立てた。
負極材料として、アンチモンにリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アンチモン合金（Ｌｉ−Ｓｂ）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ２を組み立てた。
（比較例２−２）
負極材料として、金属リチウムを使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ３を組み立てた。
負極材料として、金属リチウムを使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ３を組み立てた。
（比較例２−３）
負極材料として、黒鉛粉末が95重量部と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）が5重量部となるよう混合した負極合剤にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−天然黒鉛（Ｌｉ−天然黒鉛）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ４を組み立てた。
負極材料として、黒鉛粉末が95重量部と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）が5重量部となるよう混合した負極合剤にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−天然黒鉛（Ｌｉ−天然黒鉛）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ４を組み立てた。
（比較例２−４）
負極材料として、コークス粉末が95重量部と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）が5重量部となるよう混合した負極合剤にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−コークス（Ｌｉ−コークス）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ５を組み立てた。
負極材料として、コークス粉末が95重量部と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）が5重量部となるよう混合した負極合剤にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−コークス（Ｌｉ−コークス）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ５を組み立てた。
（比較例２−５）
負極材料として、酸化スズ（ＳｎＯ）粉末が85重量部と、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）が10重量部と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）が5重量部となるよう混合した負極合剤にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−酸化スズ（Ｌｉ−ＳｎＯ）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ６を組み立てた。
負極材料として、酸化スズ（ＳｎＯ）粉末が85重量部と、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）が10重量部と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）が5重量部となるよう混合した負極合剤にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−酸化スズ（Ｌｉ−ＳｎＯ）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ６を組み立てた。
（比較例２−６）
負極材料として、酸化ケイ素（ＳｉＯ）粉末が85重量部と、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）が10重量部と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）が5重量部となるよう混合した負極合剤にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−酸化ケイ素（Ｌｉ−ＳｉＯ）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ７を組み立てた。
負極材料として、酸化ケイ素（ＳｉＯ）粉末が85重量部と、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）が10重量部と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）が5重量部となるよう混合した負極合剤にリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−酸化ケイ素（Ｌｉ−ＳｉＯ）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ７を組み立てた。
（参考例）
負極材料として、アルミニウムにリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池を組み立てた。
負極材料として、アルミニウムにリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池を組み立てた。
実験１と同様にして、各電池の保存後の容量維持率を求めた。各電池の容量維持率測定結果を表２に示す。
表２に示すように、負極にリチウム−アルミニウム−マンガン合金を用いた本発明電池Ｂ１〜Ｂ５では、容量維持率が81％以上と高くなった。これに対し、負極にＬｉ−Ｓｂ合金や金属リチウム等を用いた比較電池Ｙ１〜Ｙ７では、容量維持率が65％以下であり、負極にリチウム−アルミニウム合金を用いた参考電池では75％であった。これにより、負極としてリチウム−アルミニウム−マンガン合金を用い、溶媒として非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルを用いることにより、優れた保存特性が得られることがわかる。
これは、リチウム−アルミニウム−マンガン合金負極と非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルが反応し、負極上にイオン伝導性の緻密なアルミニウム−マンガン合金被膜が形成される。このアルミニウム−マンガン合金被膜の存在のために、リチウム二次電池の保存中においても、負極と電解液との反応が抑制され、優れた保存特性が得られるものと考えられる。
また、表２より、アルミニウム−マンガン合金中のマンガンの割合が、０．１〜１０重量％である時に、容量維持率が81％以上となり、優れた保存特性が得られることがわかる。さらに、アルミニウム−マンガン合金中のマンガンの割合が、０．５〜５重量％であることが好ましいことがわかる。
［実験３］
実験３では、負極として、リチウム−アルミニウム−マンガン合金を用い、溶媒として非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルを用いた本発明電池において、溶質をそれぞれ変化させて、保存特性について検討した。具体的には、以下に示す実施例３−１〜実施例３−８の本発明電池Ｃ１〜Ｃ８を作製して評価した。
実験３では、負極として、リチウム−アルミニウム−マンガン合金を用い、溶媒として非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルを用いた本発明電池において、溶質をそれぞれ変化させて、保存特性について検討した。具体的には、以下に示す実施例３−１〜実施例３−８の本発明電池Ｃ１〜Ｃ８を作製して評価した。
（実施例３−１）
非水電解液の溶質として、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ１を組み立てた。なお、この電池の構成は本発明電池Ａ１と同様である。
非水電解液の溶質として、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ１を組み立てた。なお、この電池の構成は本発明電池Ａ１と同様である。
（実施例３−２）
非水電解液の溶質として、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ２を組み立てた。
非水電解液の溶質として、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ２を組み立てた。
（実施例３−３）
非水電解液の溶質として、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ３を組み立てた。
非水電解液の溶質として、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ３を組み立てた。
（実施例３−４）
非水電解液の溶質として、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ４を組み立てた。
非水電解液の溶質として、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ(ＣＦ3ＳＯ2)3）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ４を組み立てた。
（実施例３−５）
非水電解液の溶質として、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ５を組み立てた。
非水電解液の溶質として、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ５を組み立てた。
（実施例３−６）
非水電解液の溶質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ６を組み立てた。
非水電解液の溶質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ６を組み立てた。
（実施例３−６）
非水電解液の溶質として、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ７を組み立てた。
非水電解液の溶質として、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ７を組み立てた。
（実施例３−７）
非水電解液の溶質として、ヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ８を組み立てた。
非水電解液の溶質として、ヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ８を組み立てた。
（実施例３−８）
非水電解液の溶質として、過塩素酸酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ９を組み立てた。
非水電解液の溶質として、過塩素酸酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ９を組み立てた。
実験１と同様にして、各電池の保存後の容量維持率を求めた。各電池の容量維持率測定結果を表３に示す。
表３に示すように、非水電解液の溶質として、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いた本発明電池Ｃ１〜Ｃ３が、特に容量維持率が高く、保存特性に優れていることがわかる。
これは、溶質成分であるリチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを含む、高いイオン伝導性の緻密なアルミニウム−マンガン合金被膜が負極表面上に形成されるためであると考えられる。
尚、溶質としてリチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロ砒酸リチウム、過塩素酸酸リチウムを用いた本発明電池Ｃ４〜Ｃ９でも、実用上問題のない程度の容量維持率（70〜78％）が得られた。
［実験４］
実験４では、負極として、リチウム−アルミニウム−マンガン合金を用い、溶媒として非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルを用いた本発明電池において、正極をそれぞれ変化させて、保存特性について検討した。具体的には、以下に示す実施例４−１〜実施例４−５の本発明電池Ｄ１〜Ｄ５を作製して評価した。
実験４では、負極として、リチウム−アルミニウム−マンガン合金を用い、溶媒として非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルを用いた本発明電池において、正極をそれぞれ変化させて、保存特性について検討した。具体的には、以下に示す実施例４−１〜実施例４−５の本発明電池Ｄ１〜Ｄ５を作製して評価した。
（実施例４−１）
正極活物質として、リチウム−マンガン複合酸化物であるスピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ１を組み立てた。尚、この電池の構成は、本発明電池Ａ１と同様である。
正極活物質として、リチウム−マンガン複合酸化物であるスピネル構造マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ１を組み立てた。尚、この電池の構成は、本発明電池Ａ１と同様である。
（実施例４−２）
正極活物質として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）とを、Li：B：Mnの原子比0.53：0.06：1.00で混合し、空気中にて375℃で20時間熱処理して得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ２を組み立てた。
正極活物質として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）とを、Li：B：Mnの原子比0.53：0.06：1.00で混合し、空気中にて375℃で20時間熱処理して得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ２を組み立てた。
（実施例４−３）
正極活物質として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）とを、Li：Mnの原子比0.50：1.00で混合し、空気中にて375℃で20時間熱処理して得たリチウム−マンガン複合酸化物（ＣＤＭＯ）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ３を組み立てた。
正極活物質として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）とを、Li：Mnの原子比0.50：1.00で混合し、空気中にて375℃で20時間熱処理して得たリチウム−マンガン複合酸化物（ＣＤＭＯ）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ３を組み立てた。
（実施例４−４）
正極活物質として、リチウム−マンガン複合酸化物である立方晶マンガン酸リチウム（Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ４を組み立てた。
正極活物質として、リチウム−マンガン複合酸化物である立方晶マンガン酸リチウム（Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ４を組み立てた。
（実施例４−５）
正極活物質として、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ５を組み立てた。
正極活物質として、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ５を組み立てた。
（実施例４−６）
正極活物質として、酸化ニオビウム（Ｎｂ2Ｏ5）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ６を組み立てた。
正極活物質として、酸化ニオビウム（Ｎｂ2Ｏ5）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ６を組み立てた。
（実施例４−７）
正極活物質として、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ７を組み立てた。
正極活物質として、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ７を組み立てた。
実験１と同様にして、各電池の保存後の容量維持率を求めた。各電池の容量維持率測定結果を表４に示す。
表４に示すように、正極として、リチウム−マンガン複合酸化物を用いた本発明電池Ｄ１〜Ｄ４において、80％以上の高い容量維持率が得られた。スピネル構造のマンガン酸リチウムを用いた本発明電池Ｄ１及びホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を用いた本発明電池Ｄ２では、容量維持率がそれぞれ85％と81％と特に高い値を示した。
これにより、負極としてリチウム−アルミニウム−マンガン合金を用い、溶媒として非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルを用いたリチウム二次電池では、保存特性を向上させるために、正極活物質として、リチウム−マンガン複合酸化物が適していると考えられる。
尚、正極活物質として、二酸化マンガン、酸化ニオビウム及び酸化バナジウムを用いた本発明電池Ｄ５〜Ｄ７でも、実用上問題のない程度の容量維持率（65〜75％）を示すことが確認できた。
また、上記ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物は、例えば、Ｂ：Ｌｉ：Ｍｎの原子比が約0.01〜0.20：約0.1〜約2.0：約1となるようにホウ素化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを混合した混合物を150〜430℃、好ましくは250〜430℃、より好ましくは300〜430℃で空気中で熱処理することにより得られる。熱処理温度が約150℃よりも低いと、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の生成反応が十分に進行しないとともに、MnO2 中の水分を十分に除去することができないなどの問題が生ずる。一方、熱処理温度が約430℃を越えると、MnO2 が分解してマンガンの平均価数が3.80より小さくなり、その結果、充電時にホウ素含有リチウム-マンガン複合酸化物の電子状態のバランスが崩れて不安定になる。これにより、充電時にホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物が分解して非水電解液中に溶出し易くなる。
上記したホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の調整には、ホウ素化合物として、たとえば、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2）、４ホウ酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）が、上記リチウム化合物としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）が、また上記マンガン化合物としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）などが挙げられる。
１…負極
２…正極
３…セパレータ
４…負極缶
５…正極缶
６…負極集電体
７…正極集電体
８…絶縁パッキング
２…正極
３…セパレータ
４…負極缶
５…正極缶
６…負極集電体
７…正極集電体
８…絶縁パッキング
Claims (5)
- 正極と、リチウム−アルミニウム−マンガン合金からなる負極と、溶質及び溶媒とからなる非水電解液とを備えたリチウム二次電池であって、前記溶媒は非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルからなり、前記非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルが、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテルまたはテトラエチレングリコールエチルメチルエーテルであることを特徴とするリチウム二次電池。
- 前記溶媒が、非対称のポリエチレングリコールジアルキルエーテルと環状炭酸エステルとの混合溶媒からなることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム−アルミニウム−マンガン合金からなる負極中のマンガン割合が、アルミニウム−マンガン合金に対し0.1〜10重量％であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
- 前記溶質は、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドからなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極は、リチウム−マンガン複合酸化物からなることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
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