CN103515596A - 含硫铁元素正极材料及锂电池 - Google Patents

Abstract

含硫铁元素正极材料及锂电池，首先是含硫铁元素正极材料的制备，通过将二硫化铁FeS₂和硫化亚铁FeS混合，或二硫化铁FeS₂和铁Fe混合，或热处理二硫化铁FeS₂材料，分别制备得到硫：铁摩尔比为0.20-1.95：1的含硫铁元素正极材料；其次将制备好的含硫铁元素正极材料与导电剂、粘结剂制成正极片，以含锂的金属材料为负极，采用非水有机溶剂和导电盐组成的电解液，经过卷绕、注液、封口等过程而制作成含硫铁元素正极材料的锂电池。本发明的电池具有容量高、大电流放电能力强的优点，可代替锌锰电池、碱性电池的应用。

Description

含硫铁元素正极材料及锂电池

技术领域

本发明的含硫铁元素正极材料及锂电池属于一次化学电源领域，特别涉及一种锂电池。所述的含硫铁元素正极材料及锂电池包括含硫铁元素正极材料的制备、含硫铁元素正极材料的锂电池制备等。

背景技术

随着电子技术及其信息技术的发展，对电池的要求越来越高，特别对高容量和高功率的电池有较大需求，现在常用的一次电池有锌锰电池、碱性电池、氧化银电池、锂锰电池、锂亚电池等。

锌锰电池额定电压为1.5V，价格低廉和使用安全可靠的特点，由于含有重金属成份，会对环境造成不良影响，不符合未来发展方向。

碱性电池额定电压为1.5V，是目前市场最为普通使用的一次电池，售价也相对便宜，但其大电流放电能力差，长期储存性能差。这种电池在长期放置过程中，会漏出带有腐蚀性的氢氧化钾电解液，对眼睛、呼吸道及皮肤有刺激作用；同时侵蚀金属、破坏电子零件和电子产品。

氧化银电池额定电压为1.5V，具有比能量高、放电电压平稳、可大电流放电等优点，常用于电子手表、计算器、小型仪表等微型电器作电源，由于这种电池成本高，部分应用已被碱性电池所取代。

锂锰电池和锂亚电池的工作电压都大于3.0V，虽然比能量高，但由于其高工作电压而不能跟市场上常用的锌锰电池、碱性电池相兼容，这类电池的使用有很大局限，只用在特别设计的电子设备中。

含硫铁元素正极材料的锂电池，电压为1.5V，大电流放电下容量可达碱性电池的6倍以上，对环境友好，跟现在大多采用锌锰电池、碱性电池可以无缝对接，可满足高容量和高功率电子设备的需求。

发明内容

本发明的含硫铁元素正极材料及锂电池，首先是含硫铁元素正极材料的制备，通过二硫化铁FeS₂和硫化亚铁FeS混合，或热处理二硫化铁FeS₂材料，或二硫化铁FeS₂和铁Fe混合，分别制备得到硫：铁的摩尔比为（0.20-1.95）：1的含硫铁元素正极材料，再将制备好的含硫铁元素正极材料与导电剂、粘结剂制成正极片，以含锂的金属材料为负极，采用非水有机溶剂和导电盐组成的电解液，经过卷绕、注液、封口等过程而形成含硫铁元素正极材料的锂电池。

本发明的电池具有容量高、大电流放电能力强的优点，可代替锌锰电池、碱性电池的应用。本发明采用的原材料不含铅、镉、汞等重金属元素，所制备出的电池对环境友好，市场应用前景广泛。

具体实施方式

下面对本发明作进一步的详细说明：

本发明含硫铁元素正极材料及锂电池，包括含硫铁元素正极材料的制备、和含硫铁元素正极材料的锂电池的制备。

制备含硫铁元素且硫和铁的摩尔比为（0.20-1.95）：1的正极材料，可采用二硫化铁FeS₂和硫化亚铁FeS相混合，通过超声波混合、高能球磨机、常温常压电动搅拌机、真空电动机搅拌等分散手段，使之混合均匀形成混合物，即可得到含硫铁元素正极材料。通过计算二硫化铁FeS₂和硫化亚铁FeS在混合物中的含量可得到含硫铁元素正极材料的中硫和铁的摩尔比。

制备含硫铁元素且硫和铁的摩尔比为（0.20-1.95）：1的正极材料，可以通过热处理方法使二硫化铁FeS₂发生反应，FeS₂常温下为不活泼物质，但温度升高后变得活泼，当热处理温度在100℃～500℃之间和空气气氛下，处理时间大于1min时，优选的，时间为1min至1000小时，FeS₂受热分解发生复杂的物理化学反应。通过控制温度、时间、以及气氛可以形成FeS₂、FeS、Fe_xO_y等混合物，以制备出想要的硫和铁的摩尔比为（0.20-1.95）：1的含硫铁元素正极材料。

制备含硫铁元素且硫和铁的摩尔比为（0.20-1.95）：1的正极材料，可采用二硫化铁FeS₂和纯Fe粉的混合物，通过超声波混合、高能球磨机、常温常压电动搅拌机、真空电动机搅拌等分散手段，使之混合均匀形成混合物，即可用得到含硫铁元素为正极材料。通过计算二硫化铁FeS₂和Fe粉在混合物中含量可得到含硫铁元素正极材料中硫和铁的摩尔比。

含硫铁元素正极材料的锂电池制备方法是把硫铁元素正极材料（60%-96%）、导电剂（0.01%-20%）、粘结剂（0.01%-20%）三种物质通过真空搅拌、高能球磨、超声波混合等分散方法使之混合均匀，分散均匀后加入溶剂并采用真空高速搅拌机形成均匀浆料，均匀的浆料涂覆在铝箔、铜箔等箔状基材上，通过干燥完全除去溶剂后裁剪，辊压使浆料紧紧粘敷在箔状基材上，即可得到正极片。

将干燥好的正极片放入露点小于-30℃手套箱中，同时在手套箱中把含锂的金属负极材料分切成合适尺寸，将正极片和负极片置于多孔隔膜两侧并卷绕为即为电芯，隔膜为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯和聚丙烯复合多孔膜、玻璃纤维膜、以及其他一些行业专业人员所熟悉的多孔膜。

将电芯装入钢壳内，用适当方法使极耳与钢壳固定，后注电解液和封口，所注电解液由非水溶剂和导电盐混合物组成，非水溶剂由碳酸乙烯脂EC、碳酸丙烯脂PC、碳酸二乙脂DEC、碳酸二甲脂DMC、乙二醇二甲醚DME、二氧五环DIO其中的一种或两种或两种以上混合物，导电盐可以是高氯酸锂LiClO₄、六氟磷酸锂LiPF₆、四氟硼酸锂LiFB₄、三氟甲基硫酸锂LiCFSO₃、碘化锂LiI、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF₃SO₂)₂等中的一种或两种或两种以上，以及其它一些行业专业人员所熟悉的导电锂盐。

实施例1

将二硫化铁FeS₂和硫化亚铁FeS过400目筛子，后于100℃真空干燥箱中干燥3h，用天平称量1000g FeS₂和200g FeS，常温常压下电动机搅拌混合均匀，即可得到含硫铁元素正极材料。称量120g混合物计算硫和铁的摩尔比，根据物质的量公式n=m/M算出硫和铁的摩尔比（其中n为摩尔数，m为质量，M为物质摩尔质量）。

FeS₂和FeS的摩尔质量分别为120g/mol和88g/mol

其中S的摩尔数为 $n_s=\frac{100g}{120g/\mathrm{mol}}\×2+\frac{20g}{88g/\mathrm{mol}}=1.8939\mathrm{mol}$

其中Fe的摩尔数为 $n_{\mathrm{Fe}}=\frac{100g}{120g/\mathrm{mol}}\×1+\frac{20g}{88g/\mathrm{mol}}\×1=1.0606\mathrm{mol}$

所以硫S和铁Fe的摩尔比为，n_s：n_Fe=1.8939mol：1.0606mol=1.7857：1

实施例2

将二硫化铁FeS₂和硫化亚铁FeS过400目筛子，后于100℃真空干燥箱中干燥3h，用分析天平称量200gFeS₂和1000gFeS，常温常压下电动机搅拌混合均匀，即可得到含硫铁元素正极材料。称量120g混合物计算硫和铁的摩尔比，根据物质的量公式n=m/M算出硫和铁的摩尔比（其中n为摩尔数，m为质量，M为物质摩尔质量）。

FeS₂和FeS的摩尔质量分别为120g/mol和88g/mol

其中S的摩尔数为 $n_s=\frac{20g}{120g/\mathrm{mol}}\×2+\frac{100g}{88g/\mathrm{mol}}=1.4697\mathrm{mol}$

其中Fe的摩尔数为 $n_{\mathrm{Fe}}=\frac{20g}{120g/\mathrm{mol}}\×1+\frac{100g}{88g/\mathrm{mol}}\×1=1.3030\mathrm{mol}$

所以硫S和铁Fe的摩尔比为，n_s：n_Fe=1.4697mol：1.3030mol=1.1279：1

实施例3

称量1000g FeS₂放入马福炉中空气氛下，在温度400℃热处理6h，产生的气体排除并做尾气处理，这样处理完成后可形成含硫铁元素正极材料，通过能量色散型X射线荧光光谱仪检测混合物中各种物质的质量分数，具体如下：硫S为36.695%，铁Fe为60.482%，磷P为1.786%，钙Ca0.953%，锰Mn为0.083%。称量100g混合物计算硫和铁的摩尔比，根据物质的量公式n=m/M算出硫和铁的摩尔比（其中n为摩尔数，m为质量，M为物质摩尔质量）。

Fe和S的摩尔质量分别为56g/mol和32g/mol

其中S的摩尔数为 $n_s=\frac{36.695\%\×100g}{32g/\mathrm{mol}}=1.1467\mathrm{mol}$

其中Fe的摩尔数为 $n_{\mathrm{Fe}}=\frac{60.482\%\×100g}{56g/\mathrm{mol}}=1.0800\mathrm{mol}$

所以S硫和Fe铁的摩尔比为，n_s：n_Fe=1.1467mol：1.0800mol=1.1133：1

实施例4

将二硫化铁FeS₂和铁粉（Fe）过400目筛子，后于100℃真空干燥箱中干燥3h，用分析天平称量950gFeS₂和50gFe，常温常压下电动机搅拌混合均匀，即可得到含硫铁元素正极材料。称量100g混合物计算硫和铁的摩尔比，根据物质的量公式n=m/M算出硫和铁的摩尔比（其中n为摩尔数，m为质量，M为物质摩尔质量）。

FeS₂和Fe的摩尔质量分别为120g/mol和56g/mol

其中S的摩尔数为 $n_s=\frac{95g}{120g/\mathrm{mol}}\×2=1.5833\mathrm{mol}$

其中Fe的摩尔数为 $n_{\mathrm{Fe}}=\frac{95g}{120g/\mathrm{mol}}\×1+\frac{5g}{56g/\mathrm{mol}}\×1=0.8810\mathrm{mol}$

所以S硫和Fe铁的摩尔比为：n_s：n_Fe=1.5833mol：0.8810mol=1.7972：1

实施例5

分别准备实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的含硫铁元素正极材料900g，聚偏氟乙烯PVDF粘结剂40g，导电炭黑60g，在真空搅拌机下分散均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂继续在真空搅拌机中分散均匀形成浆料。通过涂布机把浆料涂覆在铝箔上，干燥除去溶剂，辊压裁剪后形成AA电池正极极片，放入真空干燥箱中以除去极片中水分。

将干燥好的的正极片放入露点小于-30℃手套箱，采用金属锂带为负极，采用聚丙烯多孔膜为隔离膜，经卷绕形成电芯。把制备好的电芯放入钢壳内，通过焊机把负极极耳跟钢壳焊接在一起，注入电解液封口形成AA型电池。电解液为1mol/LLiI的乙二醇二甲醚DME和二氧五环DIO混合电解液，其中DME与DIO的体积比例为2：3。

实施例6

对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中所制备的材料按照实施例5制成AA型号电池后，测量开路电压OCV、内阻和容量等参数。电池的放电容量采用1000mA和2000mA恒流放电来测试，截止电压为0.8V，数据如下表。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种含硫铁元素正极材料，其特征在于材料中硫：铁的摩尔比为0.20-1.95：1。

2.根据权利要求1所述的含硫铁元素正极材料，其特征在于，还含有如下成分：0%-5%的磷、0%-5%的硅、0%-5%的钙、0%-5%的锌、0%-30%的氧。

3.根据权利要求1所述的含硫铁元素正极材料，其特征在于，或者是二硫化铁FeS₂和硫化亚铁FeS的混合物。

4.根据权利要求1所述的含硫铁元素正极材料，其特征在于，可通过100℃～500℃的温度和空气气氛下，热处理二硫化铁FeS₂后得到的二硫化铁FeS₂、硫化亚铁FeS和铁氧化物Fe_xO_y的混合物，热处理时间不小于1min。

5.根据权利要求1所述的含硫铁元素正极材料，其特征在于，或者是二硫化铁FeS₂和铁Fe的混合物。

6.一种含硫铁元素正极材料的锂电池，其特征在于，由含硫铁元素正极材料制备的正极、含锂的金属材料为负极、非水有机溶剂和导电盐组成的电解液组成，经过卷绕、注液、封口等过程而形成。

7.根据权利要求6所述的含硫铁元素正极材料的锂电池，其特征在于，采用金属锂或锂铝合金为负极材料。

8.根据权利要求6所述的含硫铁元素正极材料的锂电池，其特征在于，电解液由非水有机溶剂和导电盐混合物组成，非水溶剂由碳酸乙烯脂、碳酸丙烯脂、碳酸二乙脂、碳酸二甲脂、乙二醇二甲醚、二氧五环其中的一种或者两种以上混合物，导电盐是高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基硫酸锂、碘化锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。

9.根据权利要求6所述的含硫铁元素正极材料的锂电池，其特征在于，正极片由含硫铁元素正极材料、导电剂、粘结剂三种物质混合均匀，加入溶剂混合成浆料并涂覆在一种金属带状材料基体上，干燥除去溶剂，裁剪后辊压即可得到正极片。

10.根据权利要求9所述的含硫铁元素正极材料的锂电池，其特征在于，正极片中的导电剂为炭黑、乙炔黑、导电石墨、碳纤维中的一种或者几种混合物。

11.根据权利要求9所述的含硫铁元素正极材料的锂电池，其特征是正极片中的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚酰胺中的至少一种。

12.根据权利要求9所述的含硫铁元素正极材料的锂电池，其特征在于，含硫铁元素正极材料、导电剂、粘结剂，其重量百分比分别为60%-98%、0.01%-20%、0.01%-20%。