JP7288775B2

JP7288775B2 - 蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイス

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Publication number: JP7288775B2
Application number: JP2019051517A
Authority: JP
Inventors: 淳夫山田; 裕貴山田; 晟齊高; 武志神谷; 常俊本田; 順秋草
Original assignee: Jemco Inc; University of Tokyo NUC
Current assignee: University of Tokyo NUC; Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Priority date: 2019-03-19
Filing date: 2019-03-19
Publication date: 2023-06-08
Anticipated expiration: 2039-03-19
Also published as: JP2020155277A

Description

本発明は、不燃性の蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイスに関する。

現在、パソコンや携帯電話等の情報通信機器の関連分野で実用化されているリチウムイオン電池には非水系電解液が用いられている。この非水系電解液は可燃性であるため、不燃性の水系電解液を用いたリチウムイオン電池が求められている。しかしながら、水系電解液を用いたリチウムイオン電池は、水の電気分解により高電圧の実現が難しい課題があった。

従来のこの種の水系電解液として、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液が知られている（特許文献１（請求項１、段落[００１８]、段落[００４９]）参照）。特許文献１には、この発明の水系リチウム二次電池において、負極活物質に(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇を組成式とするピロリン酸チタン化合物を主成分として用いることにより、水溶液中で安定にＬｉの挿入及び脱離を行うことができると共に、Ｌｉ⁺／Ｌｉ電極に対して約２．２Ｖという非常に低い電位でＬｉの挿入及び脱離を行うことができること、この２．２Ｖという電位は、水素発生過電圧を加味すると、水素発生を伴わないための限界電位に非常に近いため、この水系リチウム二次電池においては、比較的電池電圧を高くすることが可能になって高出力な電池を実現できること、及びこの水系リチウム二次電池は、比較的安定に充放電を繰り返し行うことができ、充放電を繰り返したときにおける容量の低下を抑制して容量維持率を向上させることができることが開示されている。また特許文献１の実施例２では、水系リチウム電池が水溶液電解液として濃度６モル／ＬのＬｉＮＯ₃水溶液を含有している。

一方、水を溶媒として含む蓄電装置用電解液であって、前記電解液の組成がアルカリ金属塩１モルに対して溶媒量が４モル以下であることを特徴とする電解液及びアルカリ金属塩がリチウム塩又はナトリウム塩であることが開示されている（特許文献２（請求項１、段落[００２８]、段落[００８７]）参照）。この蓄電装置用電解液は、かかる高濃度のアルカリ金属塩を用いることにより、純水の電位窓（安定電位領域）を超える電位窓、好ましくは、２Ｖ以上の電位窓を有すること、及びこの実施例では電解液No.４の電位窓が３．２Ｖと算出されることが特許文献２に示される。

特許第５２５６６４９号公報国際公開第２０１６／１１４１４１号公報

特許文献１の電解液は、濃度６モル／ＬのＬｉＮＯ₃水溶液であり、水の比率が多く水系リチウム電池において水の電気分解が避けられず、リチウム電池のクーロン効率（充放電効率）が低下する課題があった。また特許文献２の電解液は、その組成がアルカリ金属塩１モルに対して溶媒量が４モル以下であることを特徴としているけれども、実施例において表１、表２及び図１６、図１７から、アルカリ金属塩モル数に対する溶媒である水のモル数、即ち（水のモル数）／（アルカリ金属塩のモル数）は、２モル(No.4)～２．７３モル(No.6)であって、リチウム塩１モルに対して水が少なくとも２モルを必要とした。このため、リチウム電池において水の電気分解が依然として見られ、リチウム電池のクーロン効率を更に高める観点で未だ解決すべき課題があった。

本発明の目的は、蓄電デバイスのクーロン効率を高めることが可能な蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイスを提供することにある。

本発明者らは、水系電解液の電解質として、特定のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩、又は特定のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドのリチウム塩と特定のペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのリチウム塩との混合塩を用いると、リチウム塩１モルに対して水が２モル未満であっても、前記１種又は２種以上のリチウム塩又は混合塩が水溶液になること、及び水を用いても水の電気分解が抑制されることを見出し、本発明に到達した。本明細書において、「非対称性イミド」とは構造において組成が対称でないイミドをいい、「対称性イミド」とは構造において組成が対称であるイミドをいう。

本発明の第１の観点は、水を溶媒として含む蓄電デバイス用水系電解液において、電解質が、ペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩であるか、又は前記ペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩と、ペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのリチウム塩との混合塩であり、前記非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩及び前記混合塩の組成割合は、モル比で、(非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩)_x(対称性イミドのリチウム塩)_1-xであり（但し、ｘは０．１～１．０である。）、前記非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩がリチウム（ペンタフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、以下、「化合物１」という。）又はリチウム（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、以下、「化合物２」という。）であり、前記対称性イミドリチウム塩がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、以下、「化合物３」という。）であり、前記電解液の組成が前記非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩又は前記混合塩のリチウム塩１モルに対して溶媒量が１．１モル以上２．０モル未満であることを特徴とする。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記１種又は２種以上のリチウム塩の融点が２３０℃以下である蓄電デバイス用水系電解液である。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、水系電解液中のフッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、前記水系電解液中の水素含有量が１０ｐｐｍ以下である蓄電デバイス用水系電解液である。ここで、水系電解液中のフッ素イオンとは、リチウム塩の製造時に生じる副反応生成物が完全に除去されずに残存しているフッ素イオン、及び／又は反応生成物の分解により混入するフッ素イオンであり、イミドリチウム塩に由来する。また水系電解液中の水素とは、リチウム塩が完全にフッ素化されずにイミドリチウム塩の分子内に残存している水素原子である。

本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点のいずれかの観点に基づく発明であって、前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタである蓄電デバイス用水系電解液である。

本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点のいずれかの観点の蓄電デバイス用水系電解液の電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である第１の観点のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩である。

本発明の第６の観点は、第１ないし第４の観点のいずれかの観点の蓄電デバイス用水系電解液の電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である第１の観点のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドのリチウム塩と、第１の観点のペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのリチウム塩との混合塩である。

本発明の第１の観点の蓄電デバイス用水系電解液では、水系電解液の電解質として、特定のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩、又は特定のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドのリチウム塩と特定のペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのリチウム塩との混合塩を用いて、前記１種又は２種以上のリチウム塩及び混合塩の組成割合を、モル比で、(非対称性イミドのリチウム塩)_x(対称性イミドのリチウム塩)_1-xに特定する（但し、ｘは０．１～１．０である。）。こうすることにより、前記１種又は２種以上のリチウム塩又は前記混合塩の溶解度が上昇し、リチウム塩１モルに対して水が２モル未満であっても、前記１種又は２種以上のリチウム塩又は混合塩のリチウム塩が水溶液になる。このように特許文献２の実施例に示される濃度よりも更に高濃度のリチウム塩を用いるため、イミド塩による水分子の拘束力が更に強まり、特許文献２の実施例に示される電位窓３．２Ｖと同等の電位窓を有するとともに、水の電気分解が抑制されることにより、特許文献２に示される実施例から示唆されるリチウム電池のクーロン効率より高いクーロン効率にすることができる。

本発明の第２の観点の蓄電デバイス用水系電解液では、前記非対称性イミド構造を有する１種又は２種以上のリチウム塩の融点は、２３０℃以下という低温である。これは、非対称性イミド構造を有するリチウム塩は、その非対称な分子構造により結晶性の低下が起こり、対称性イミド構造を有するリチウム塩よりも融点が低下し、水への溶解性が高くなることによる。特に融点が２３０℃以下を有する非対称性イミドを有するリチウム塩が、水への溶解性が高く水系電解液として有用である。

本発明の第３の観点の蓄電デバイス用水系電解液では、水系電解液中のフッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、前記水系電解液中の水素含有量が１０ｐｐｍ以下であると、良好な溶融塩状態の形成が可能となり、更にフッ素イオンや水素のような不純物に由来する副反応が減少することから、リチウム電池にしたときに、クーロン効率をより高めることができる。

本発明の第４の観点の蓄電デバイス用水系電解液では、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタに好適に用いることができる。

本発明の第５の観点の特定の非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩又は本発明の第６の観点の特定の非対称性イミドのリチウム塩と特定の対称性イミドのリチウム塩との混合塩は、フッ素イオンや水素のような不純物が少ないため、蓄電デバイス用水系電解液の電解質として好適に用いることができる。

化合物１と化合物３の混合塩である実施例１－１～１－５、化合物１のリチウム塩である実施例１－６、及び化合物３のリチウム塩である比較例１についてのリチウム塩の各組成比と、溶解に必要なリチウム塩のモル数に対する水のモル数の比を示した図である。化合物２と化合物３の混合塩である実施例２－１～２－６、化合物２のリチウム塩である実施例２－７、及び化合物３のリチウム塩である比較例１についてのリチウム塩の各組成比と、溶解に必要なリチウム塩のモル数に対する水のモル数の比を示した図である。実施例１－３の電解液について３極式電気化学セルを用いてリニアスープボルタムグラム測定を行い、その電位窓を確認した図である。

次に本発明を実施するための形態を説明する。

〔電解液〕
（１）溶媒
本実施形態の蓄電デバイス用電解液（以下、単に「電解液」ということがある。）は、水系電解液であることを特徴とする。従って、本実施形態の蓄電デバイス用水系電解液において用いられる溶媒は水である。ただし、溶媒を、水及びその他の非水溶媒を含む混合溶媒とすることも可能である。そのような非水溶媒は、水に可溶なものであり、例えば、メタノール等のアルコール類、並びに、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、又は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。かかる混合溶媒の場合でも、水の割合は体積比で９０％以上であることが好ましい。

（２）電解質としてのリチウム塩
本実施形態の蓄電デバイス用水系電解液において電解質として用いられるリチウム塩は、ペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩であるか、又は前記ペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドのリチウム塩と、ペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのリチウム塩との混合塩である。前記１種又は２種以上のリチウム塩及び混合塩の組成割合をモル比で表すと、(非対称性イミドのリチウム塩)_x(対称性イミドのリチウム塩)_1-xである（但し、ｘは０．１～１．０である。）。即ち、前記１種又は２種以上のリチウム塩及び前記混合塩の組成割合は、対称性イミドのリチウム塩と非対称性イミドのリチウム塩を合計したモル数を１モルとしたときに、非対称性イミドのリチウム塩が、０．１モル～１．０モルである。その組成は、好ましくは、モル比で、非対称性イミドのリチウム塩：対称性イミドのリチウム塩＝０．２：０．８～０．８：０．２であり、更に好ましくは０：３．０．７～０．７：０．３である。非対称性イミドのリチウム塩が前記モル比の下限値未満では、水溶液にならないため、リチウム塩１モルに対して溶媒量が２モル以上必要となる。

前記非対称性イミドリチウム塩は、化合物１であるリチウム（ペンタフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ）であるか、又は化合物２であるリチウム（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ）である。また前記対称性イミドアニオンは、化合物３であるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）である。

前記化合物１～３以外の非対称性イミドリチウム塩及び対称性イミドリチウム塩には、以下の表１に示すリチウム塩がある。表１には、化合物１～３のリチウム塩を含めて、これらのリチウム塩をそれぞれの融点及びそれぞれの呼称（化合物１～化合物７）とともに示す。リチウム塩の融点はＴＧ－ＤＴＡ（ネッチジャパン製ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡ）による測定値である。表１から明らかなように、化合物１及び２のみ、融点が２３０℃以下であり、それ以外のリチウム塩の融点は２３０℃を超える。

また本実施形態の蓄電デバイス用水系電解液は、高濃度のリチウム塩を含むことを特徴とする。これによって、従来は、水系電解液では可逆的に作動し得なかった電極構成においても、高い電圧を発生する二次電池などの蓄電デバイスを実現することができる。前記電解液中におけるリチウム塩と溶媒の混合比は、前記非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩又は前記混合塩のリチウム塩１モルに対して溶媒１．１モル以上２モル未満であり、好ましくは、溶媒１．１モル以上１．７モル以下である。本実施形態の蓄電デバイス用電解液は、かかる高濃度のリチウム塩を用いることにより、純水の電位窓（安定電位領域）を超える電位窓を有し、好ましくは、２．０Ｖ以上の電位窓を有する。また本実施形態の電解液の他の態様として、水を溶媒として含む蓄電デバイス用水系電解液であって、リチウム塩１モルに対して水の量が２モル未満であるものを把握することもできる。

また本実施形態の蓄電デバイス用水系電解液中の前記混合塩のリチウム塩の融点が低いものが好ましい。非対称性イミド構造を有するリチウム塩は、その非対称な分子構造により、結晶性の低下が起こり、対称性イミド構造を有するリチウム塩よりも融点が低下し、水への溶解性が高くなる。特に融点が２３０℃以下を有する非対称性イミドを有するリチウム塩が、水への溶解性が高く、水系電解液として有用である。更に水系電解液中のフッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水系電解液中の水素含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。こうすることにより良好な溶融塩状態の形成が可能となり、更にフッ素イオンや水素のような不純物に由来する副反応が減少することから、リチウム電池のクーロン効率がより一層高まる。前記フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍを超えると、また前記水素含有量が１０ｐｐｍを超えると、良好な溶融塩の形成が阻害され、フッ素イオンや水素のような不純物に由来する副反応が増加することから、リチウム電池のクーロン効率が低下し易い。

上述したリチウム塩に加えて、当該技術分野において公知の支持電解質を含むことができる。そのような支持電解質は、例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＣｌ、Ｌｉ₂ＳＯ₄及びＬｉ₂Ｓ等及びこれらの任意の組み合わせから選択されるものが挙げられる。

（３）その他の成分
また本実施形態の蓄電デバイス用電解液は、その機能の向上等の目的で、必要に応じて他の成分を含むこともできる。他の成分としては、例えば、従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性及びサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。

当該電解液が過充電防止剤を含有する場合、電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．０１質量％～５質量％であることが好ましい。電解液に過充電防止剤を０．１質量％以上含有させることにより、過充電による蓄電デバイスの破裂・発火を抑制することが更に容易になり、蓄電デバイスをより安定に使用できる。

高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための特性改善助剤としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物などが挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。電解液が特性改善助剤を含有する場合、電解液中の特性改善助剤の含有量は、０．０１質量％～５質量％であることが好ましい。

〔蓄電デバイス〕
本実施形態の蓄電デバイスは、正極及び負極と、本実施形態の水系電解液を備えるものである。蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタが例示できる。

（１）負極
本実施形態の蓄電デバイスにおける負極としては、当該技術分野において公知の電極構成を用いることができる。例えば、蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池の場合には、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む電極が挙げられる。このような負極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、例えば、天然グラファイト（黒鉛）、高配向性グラファイト（ＨｉｇｈｌｙＯｒｉｅｎｔｅｄＰｙｒｏｌｙｔｉｃＧｒａｐｈｉｔｅ；ＨＯＰＧ）、非晶質炭素等の炭素質材料が挙げられる。更に他の例として、リチウム元素を含む合金や金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物のような金属化合物が挙げられる。例えば、リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。またリチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等）等を挙げることができる。またリチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。更に、硫黄系化合物を例示することもできる。また鉄や亜鉛などの金属を負極に用いてもよい。これら負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、リチウムイオン二次電池の場合の負極活物質としては、チタン酸リチウムが好ましい。

蓄電デバイスが電気二重層キャパシタの場合は、分極性電極材料を負極に含む。分極性電極材料としては、通常の電気二重層キャパシタに用いられるものであればよく、種々の原料から製造した活性炭を例示できる。活性炭は、比表面積の大きなものが好ましい。

蓄電デバイスがリチウムイオンキャパシタの場合は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料を負極に含む。当該材料として、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛含有材料を例示できる。またリチウムイオンなどのカチオンを挿入及び脱離して一定電位でレドックス容量を示す、チタン酸リチウムなどの材料を用いてもよい。負極活物質にリチウムを含まない材料を用いる場合、金属リチウムやリチウムを多く含む化合物を負極もしくは正極に添加し、これらからリチウムを負極活物質に予めドープしたものを使用してもよい。

蓄電デバイスが二次電池の場合、前記負極は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着材（バインダ）の少なくとも一方を含有し、負極合材として負極集電体に付着させた形態であるものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着材（バインダ）を有する負極とすることができる。粉末状の負極活物質を用いて負極を形成する方法としては、ドクターブレード法や圧着プレスによる成型方法等を用いることができる。蓄電デバイスがキャパシタの場合も同様である。

導電性材料としては、例えば、炭素材料、金属繊維等の導電性繊維、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料を使用することができる。炭素材料として、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等を使用することができる。また芳香環を含む合成樹脂、石油ピッチ等を焼成して得られたメソポーラスカーボンを使用することもできる。

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、或いは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを好ましく用いることができる。負極集電体としては、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、チタン、白金、ステンレススチール等の金属を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。

（２）正極
本実施形態の蓄電デバイスの正極としては、当該技術分野において公知の電極構成を用いることができる。例えば、蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池の場合には、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄等の１種類以上の遷移金属を含むリチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）やピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ₂ＦｅＰ₂Ｏ₇）などの１種類以上の遷移金属を含むリチウム含有ポリアニオン系化合物、硫黄系化合物（Ｌｉ₂Ｓ）などが挙げられる。当該正極には、導電性材料や結着剤を含有してもよい。

また正極活物質として酸素や酸化リチウムなどの酸素含有金属塩を採用してもよい。そして、かかる正極活物質を具備する正極は、かかる正極活物質における酸素の酸化還元反応を促進する触媒を含有してもよい。好ましい正極活物質としては、リチウムを過剰に含有する遷移金属酸化物（当該遷移金属は、例えばマンガン、コバルト、鉄、ニッケル、銅である。）を例示できる。また大気中の酸素を効率よくレドックスさせて容量を取り出すための反応場を作り出すために、正極内に活性炭などの高比表面積材料を用いることもできる。

蓄電デバイスがキャパシタの場合は、分極性電極材料を正極に含有する。分極性電極材料としては、負極で説明したものを採用すればよい。また分極性電極材料には、ポリアセンなどの導電性高分子や２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）のようにアニオンの吸脱着により容量が大きくなるようなレドックスキャパシタに使われる材料を用いても良い。またリチウムイオンなどのカチオンを挿入及び脱離して３Ｖ以上の一定電位でレドックス容量を示す、スピネル構造のマンガン酸リチウムやオリビン構造のリン酸鉄リチウムなどの材料を含んでもよい。

導電性材料及び結着剤としては、前記負極と同様のものを用いることができる。酸素の酸化還元反応を促進する触媒として、ＭｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｐｔ、Ｃｏ等を用いることができる。

正極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、チタン、白金、ステンレススチール等の金属を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。また正極活物質が酸素の場合は、正極集電体としては、酸素の拡散を高めるため、メッシュ（グリッド）状金属、スポンジ状（発泡）金属、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等の多孔体が使用される。金属は、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレススチール等である。

（３）セパレータ
本実施形態の蓄電デバイスにおいて用いられるセパレータとしては、正極層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シートや、不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等の多孔質絶縁材料等を挙げることができる。

（４）形状等
本実施形態の蓄電デバイスの形状は、正極、負極、及び電解液を収納することができれば特に限定されるものではないが、例えば、円筒型、コイン型、平板型、ラミネート型等を挙げることができる。

また蓄電デバイスを収納するケースは、大気開放型のケースであっても良く、密閉型のケースであっても良い。

なお、正極活物質が酸素である空気電池の場合について説明すると、大気開放型の電池ケースは、大気が出入りできる通風口を有し、大気が正極と接触可能な電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースとしては、密閉型電池ケースに、気体（空気）の供給管及び排出管を設けることが好ましい。この場合、供給・排出する気体は、乾燥気体であることが好ましく、なかでも、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素（９９．９９％）であることがより好ましい。また放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。

なお、本実施形態の電解液及び二次電池は、二次電池としての用途に好適ではあるが、一次電池として用いることを除外するものではない。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１－１＞
非対称性イミドとして、フッ素イオンを４ｐｐｍ及び水素を３ｐｐｍそれぞれ含む「化合物１」０．９モルと、対称性イミドとして、フッ素イオンを８ｐｐｍ及び水素を１ｐｐｍそれぞれ含む「化合物３」０．１モルとを混合した混合塩に水１．３モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ４ｐｐｍと３ｐｐｍであった。

＜実施例１－２＞
実施例１－１と同じ「化合物１」０．７モルと実施例１－１と同じ「化合物３」０．３モルとを混合した混合塩に水１．２モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ５ｐｐｍと２ｐｐｍであった。

＜実施例１－３＞
実施例１－１と同じ「化合物１」０．６モルと実施例１－１と同じ「化合物３」が０．４モルとを混合した混合塩に水１．１モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ５ｐｐｍと２ｐｐｍであった。

＜実施例１－４＞
実施例１－１と同じ「化合物１」０．５モルと実施例１－１と同じ「化合物３」０．５モルとを混合した混合塩に水１．３モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ５ｐｐｍと２ｐｐｍであった。

＜実施例１－５＞
実施例１－１と同じ「化合物１」０．３モルと実施例１－１と同じ「化合物３」０．７モルとを混合した混合塩に水１．９モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ６ｐｐｍと１ｐｐｍであった。

＜実施例１－６＞
実施例１－１と同じ非対称性イミド構造のリチウム塩である「化合物１」１モルの単独塩に水１．４モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ４ｐｐｍと３ｐｐｍであった。

＜比較例１＞
実施例１－１と同じ対称性イミド構造のリチウム塩である「化合物３」１モルの単独塩に水２．５モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ７ｐｐｍと１ｐｐｍであった。

図１に、化合物１と化合物３の混合塩である実施例１－１～１－５、化合物１の単独塩である実施例１－６、及び化合物３の単独塩である比較例１のリチウム塩の各組成比と溶解に必要なそれぞれの水分量を示す。図１において、縦軸は（水のモル数）／（化合物１のモル数）を示し、横軸は化合物１と化合物３の合計量に対する化合物１のモル比を示す。図１から、実施例１－１～１－５の混合塩又は実施例１－６の非対称性イミド構造の単独塩では、（水のモル数）／（化合物１のモル数）が１．１～１．９で水溶液になることが実証された。一方、比較例１の対称性イミド構造の単独塩では（水のモル数）／（化合物１のモル数）が２．５にならないと水溶液にならないことが実証された。

（実施例２－１）
非対称性イミドとして、フッ素イオンを２ｐｐｍ及び水素を５ｐｐｍそれぞれ含む「化合物２」０．８モルと、対称性イミドとして、フッ素イオンを８ｐｐｍ及び水素を１ｐｐｍそれぞれ含む「化合物３」０．２モルとを混合した混合塩に水１．８モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ３ｐｐｍと４ｐｐｍであった。

（実施例２－２）
実施例２－１と同じ「化合物２」０．５モルと実施例２－１と同じ「化合物３」０．５モルとを混合した混合塩に水１．５モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ４ｐｐｍと３ｐｐｍであった。

（実施例２－３）
実施例２－１と同じ「化合物２」０．４モルと実施例２－１と同じ「化合物３」０．６モルとを混合した混合塩に水１．４モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ５ｐｐｍと３ｐｐｍであった。

（実施例２－４）
実施例２－１と同じ「化合物２」０．３モルと実施例２－１と同じ「化合物３」０．７モルとを混合した混合塩に水１．７モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ５ｐｐｍと２ｐｐｍであった。

（実施例２－５）
実施例２－１と同じ「化合物２」０．２モルと実施例２－１と同じ「化合物３」０．８モルとを混合した混合塩に水１．８モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ６ｐｐｍと２ｐｐｍであった。

＜実施例２－６＞
実施例２－１と同じ「化合物２」０．１モルと実施例２－１と同じ「化合物３」０．９モルとを混合した混合塩に水１．９モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ６ｐｐｍと１ｐｐｍであった。

（実施例２－７）
実施例２－１と同じ非対称性イミド構造のリチウム塩である「化合物２」１モルの単独塩に水１．９モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ２ｐｐｍと５ｐｐｍであった。

図２に、化合物２と化合物３の混合塩である実施例２－１～２－６、化合物２の非対称性イミド構造の単独塩である実施例２－７、及び化合物３の前述した対称性イミド構造の単独塩である比較例１のリチウム塩の各組成比と溶解に必要なそれぞれの水分量を示す。図２の縦軸は図１と同じである。図２の横軸は化合物２と化合物３の合計量に対する化合物２のモル比を示す。図２から、実施例２－１～２－６の混合塩又は実施例２－７の非対称性イミド構造の単独塩では、（水のモル数）/（化合物２のモル数）が１．４～１．９で水溶液になることが実証された。一方、比較例１の対称性イミド構造の単独塩では（水のモル数）/（化合物２のモル数）が２．５にならないと水溶液にならないことが実証された。

＜実施例１－７＞
非対称性イミドとして、フッ素イオンを２６ｐｐｍ及び水素を８ｐｐｍそれぞれ含む「化合物１」０．３モルと、対称性イミドとして、フッ素イオンを２ｐｐｍ及び水素を１５ｐｐｍそれぞれ含む「化合物３」０．７モルとを混合した混合塩に水１．９モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ９ｐｐｍと１１ｐｐｍであった。

＜実施例１－８＞
実施例１－７と同じ「化合物１」０．８モルと、実施例１－７と同じ「化合物３」０．２モルとを混合した混合塩に水１．２モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ２０ｐｐｍと９ｐｐｍであった。

＜実施例１－９＞
実施例１－７と同じ「化合物１」０．５モルと、実施例１－７と同じ「化合物３」０．５モルとを混合した混合塩に水１．３モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ１４ｐｐｍと１０ｐｐｍであった。

＜比較例２＞
対称性イミドとして、表１に「化合物５」として示されるリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）と、対称性イミドとして、実施例１－１と同じ「化合物３」を用いた。「化合物５」０．３モルと、「化合物３」０．７モルとを混合した混合塩に水２．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ７ｐｐｍと７ｐｐｍであった。

＜比較例３＞
非対称性イミドとして、表１に「化合物４」として示されるリチウム（ノナフルオロブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ）と、対称性イミドとして、実施例１－１と同じ「化合物３」を用いた。「化合物４」０．４モルと、「化合物３」０．６モルとを混合した混合塩に水２．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ５ｐｐｍと３ｐｐｍであった。

＜実施例３＞
非対称性イミドとして、フッ素イオンを４ｐｐｍ及び水素を３ｐｐｍそれぞれ含む「化合物１」０．５モルと、非対称性イミドとして、フッ素イオンを２ｐｐｍ及び水素を５ｐｐｍそれぞれ含む「化合物２」０．５モルとを混合した混合塩に水１．８モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるリチウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。この電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量はそれぞれ３ｐｐｍと４ｐｐｍであった。

＜評価試験＞
前記実施例１－１～実施例１－９、比較例１、実施例２－１～実施例２－７、比較例２～比較例３及び実施例３の２０種類の電解液のフッ素イオン含有量と水素含有量と、これらの電解液を用いたコイン型リチウムイオン二次電池のクーロン効率（充放電効率）をそれぞれ測定した。以下、各測定方法について述べる。

（１）フッ素イオン含有量
化合物１～５のそれぞれのフッ素イオン含有量、及び電解液中のフッ素イオン含有量はイオンクロマトグラフ（サーモ社製ＩＣＳ－２１００）により測定した。

（２）水素含有量
化合物１～５のそれぞれの水素含有量、及び電解液中の水素含有量は¹Ｈ－ＮＭＲ（ブルカー社製ＡＶ４００Ｍ）の測定結果より、その濃度を算出した。

（３）クーロン効率
測定に用いた二次電池の構成は次の通りである。正極は、８５質量％のＬｉＣｏＯ₂、９質量％のＰＶＤＦ及び６質量％のアセチレンブラックを含む正極合材層と、チタン製の集電体とにより構成した。負極は、８５質量％のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、５質量％のＰＶＤＦ及び１０質量％のアセチレンブラックを含む負極合材層と、アルミニウム製の集電体とにより構成した。セパレータはガラス繊維不織布フィルターを用いた。２５℃の温度で１．７Ｖ～２．８Ｖの範囲で、二次電池の充放電を１０サイクル行い、１０サイクル目のクーロン効率をクーロン効率とした。

以下の表２に、２０種類の電解液について、混合塩又は単独塩のリチウム塩を構成するリチウム塩の種類と比率、リチウム塩１モルに対する水のモル量、フッ素イオン含有量、水素含有量をそれぞれ示す。混合塩又は単独塩のリチウム塩を構成するリチウム塩の種類と比率は、リチウム塩１及びリチウム塩２として示した。また以下の表２に、２０種類の電解液を用いた二次電池のクーロン効率を示す。

表２から明らかなように、比較例１では、非対称性イミドのリチウム塩を用いず、対称性イミドのリチウム塩のみを用いた（１モル）ため、リチウム塩１モルに対する水のモル量はそれぞれ２．５モル必要であった。これらの電解液を用いた二次電池のクーロン効率は９５．１％とそれほど高くなかった。

比較例２では、対称性イミドのリチウム塩として融点が２３０℃を超える化合物５のリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）を用いたため、リチウム塩１モルに対する水のモル量は２．０モル必要であった。これらの電解液を用いた二次電池のクーロン効率は９５．１％とそれほど高くなかった。

比較例３では、非対称性イミドのリチウム塩として融点が２３０℃を超える化合物４のリチウム（ノナフルオロブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ）を用いたため、リチウム塩１モルに対する水のモル量は２．０モル必要であった。これらの電解液を用いた二次電池のクーロン効率は９４．８％とそれほど高くなかった。

これに対して実施例１－１～１－９、実施例２－１～２－７及び実施例３では、リチウム塩が本発明の第１の観点の要件を備えた非対称性イミドのリチウム塩（化合物１及び／又は化合物２）であるか、又は非対称性イミドのリチウム塩（化合物１又は化合物２）と対称性イミドのリチウム塩（化合物３）の混合塩であって、その組成割合が本発明の第１の観点の要件を備えるため、リチウム塩１モルに対する水のモル量は２モル以下の１．１モル～１．９モルであった。そのため、これらの電解液を用いた二次電池のクーロン効率は９６．１％～９８．４％と高かった。

（４）電位窓の確認
実施例１－３の電解液について、以下の３極式電気化学セルを用いてリニアスープボルタムグラム測定を行い、その電位窓を確認した。測定温度は２５℃、掃引速度は０．１ｍＶ／秒とした。
作用極及び対極：白金
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
以上の結果を図３に示す。図３の結果から、実施例１－３の電解液の電位窓が２．７Ｖと算出された。

本発明の水系電解液は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスに利用することができる。

Claims

水を溶媒として含む蓄電デバイス用水系電解液において、
電解質が、ペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩であるか、又はペルフルオロアルキル基を有する前記非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩と、ペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのリチウム塩との混合塩であり、
前記非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩及び前記混合塩の組成割合は、モル比で、（前記非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩）_ｘ（前記対称性イミドのリチウム塩）_１－ｘであり（但し、ｘは０．１～１．０である。）、
前記非対称性イミドのリチウム塩がリチウム（ペンタフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＬｉ）又はリチウム（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＬｉ）であり、
前記対称性イミドのリチウム塩がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）であり、
前記蓄電デバイス用水系電解液の組成が前記非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩又前記混合塩のリチウム塩１モルに対して溶媒量が１．１モル以上２モル未満であることを特徴とする蓄電デバイス用水系電解液。
前記非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩の融点が２３０℃以下である請求項１記載の蓄電デバイス用水系電解液。
前記蓄電デバイス用水系電解液中のフッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、前記蓄電デバイス用水系電解液中の水素含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１又は２記載の蓄電デバイス用水系電解液。
前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタである請求項１ないし３いずれか１項に記載の蓄電デバイス用水系電解液。
請求項１ないし４いずれか１項に記載の蓄電デバイス用水系電解液の電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１記載のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩。
請求項１ないし４いずれか１項に記載の蓄電デバイス用水系電解液の電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１記載の前記混合塩であって、ペルフルオロアルキル基を有する前記非対称性イミドの１種又は２種以上のリチウム塩と、ペルフルオロアルキル基を有する前記対称性イミドのリチウム塩との混合塩。
請求項１ないし４いずれか１項に記載の蓄電デバイス用水系電解液を含む蓄電デバイス。