DE102022105096A1 - Vorlithiierte negative elektroden mit li-si-legierungsverbundteilchen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für eine elektrochemische Zelle einer sekundären Lithiumbatterie. Die negative Elektrode enthält Li-Si-Legierungsverbundteilchen, die in einem Polymerbindemittel dispergiert sind. Die Li-Si-Legierungsverbundteilchen werden gebildet, indem Li-Si-Legierungsteilchen mit einer Vorläuferlösung in Kontakt gebracht werden, die eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste Phosphorsulfidverbindung enthält, um eine Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytschicht über einer gesamten Außenfläche jedes der Li-Si-Legierungsteilchen zu bilden.

Description

  • EINLEITUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf negative Elektroden von sekundären Lithiumbatterien und insbesondere auf Verfahren zur Herstellung von vorlithiierten elektroaktiven Materialien für negative Elektroden für sekundäre Lithiumbatterien und auf Verfahren zur Herstellung von negativen Elektroden für sekundären Lithiumbatterien, die die vorlithiierten elektroaktiven Materialien enthalten.
  • Sekundäre Lithiumbatterien umfassen im Allgemeinen eine oder mehrere elektrochemische Zellen mit einer negativen Elektrode, einer positiven Elektrode und einem ionisch leitfähigen Elektrolyten, der ein Medium für die Leitung von Lithiumionen durch die elektrochemische Zelle zwischen der negativen und der positiven Elektrode bereitstellt. Die negative und die positive Elektrode sind innerhalb der elektrochemischen Zelle elektrisch voneinander isoliert und können durch einen porösen Polymertrenner voneinander beabstandet sein. Gleichzeitig sind die negative und die positive Elektrode außerhalb der elektrochemischen Zelle über eine externe Schaltung elektrisch miteinander verbunden. In der Praxis wird jede der negativen und positiven Elektroden typischerweise auf einem metallischen Stromkollektor getragen und ist über ihren jeweiligen Stromkollektor mit dem externen Stromkreis verbunden. Die negativen und positiven Elektrodenmaterialien sind so beschaffen, dass sich bei zumindest teilweiser Aufladung der Batterie eine elektrochemische Potenzialdifferenz zwischen der negativen und der positiven Elektrode innerhalb der elektrochemischen Zelle einstellt.
  • Während der Entladung der Batterie führt das zwischen der negativen und der positiven Elektrode aufgebaute elektrochemische Potenzial zu spontanen Reduktions-Oxidations (Redox)-Reaktionen innerhalb der elektrochemischen Zelle und zur Freisetzung von Lithiumionen und Elektronen an der negativen Elektrode. Die freigesetzten Lithium-Ionen wandern von der negativen Elektrode (oder Anode) zur positiven Elektrode (oder Kathode) durch den ionenleitenden Elektrolyten, und die Elektronen wandern von der negativen Elektrode zur positiven Elektrode über den externen Stromkreis, wodurch ein elektrischer Strom erzeugt wird. Nachdem die negative Elektrode teilweise oder vollständig von Lithium entleert wurde, kann die elektrochemische Zelle wieder aufgeladen werden, indem die negative und die positive Elektrode an eine externe Stromquelle angeschlossen werden, was nichtspontane Redoxreaktionen innerhalb der elektrochemischen Zelle und die Freisetzung der Lithiumionen und der Elektronen aus der positiven Elektrode bewirkt.
  • Die Energiedichte einer Batterie ist ein Maß für die Energiemenge, die die Batterie pro Masseneinheit speichern kann, und wird insgesamt durch die elektrochemische Potenzialdifferenz zwischen den negativen und positiven Elektrodenmaterialien (eine Erhöhung der Potenzialdifferenz erhöht die Energiemenge, die die Batterie erzeugen kann) und die spezifische Kapazität der negativen und positiven Elektrodenmaterialien bestimmt, d. h. die Ladungsmenge, die die Elektrodenmaterialien pro Masseneinheit speichern können. In einer sekundären Lithiumbatterie entspricht die spezifische Kapazität der negativen und positiven Elektrodenmaterialien der Menge an aktivem Lithium in den negativen und positiven Elektrodenmaterialien, die zur Teilnahme an den erforderlichen Redoxreaktionen innerhalb der elektrochemischen Zellen während des Ladens und Entladens der Batterie zur Verfügung steht. Mit anderen Worten ist die Menge an „aktivem“ Lithium in den negativen und positiven Elektrodenmaterialien die Menge an Lithium, die während wiederholter Lade- und Entladezyklen der Batterie in den negativen und positiven Elektrodenmaterialien gespeichert und anschließend aus ihnen freigesetzt werden kann.
  • Die Menge an aktivem Lithium, die in einer sekundären Lithiumbatterie nach dem ersten Zusammenbau vorhanden ist, kann jedoch während des ersten Aufladens der Batterie und während wiederholter Zyklen der Batterie reduziert werden. Zum Beispiel kann sich während des anfänglichen Aufladens einer sekundären Lithiumbatterie eine elektrisch isolierende und ionisch leitende Schicht, die als Feststoffelektrolyt-Interphase (SEI) bezeichnet wird, von Natur aus auf einer Oberfläche der negativen Elektrode an einer Grenzfläche zwischen der negativen Elektrode und dem Elektrolyten bilden. Es wird angenommen, dass sich diese native SEI von Natur aus aufgrund des niedrigen Reduktionspotenzials des elektrochemisch aktiven Materials der negativen Elektrode bildet, das die Reduktion des Elektrolyten an der Oberfläche des negativen Elektrodenmaterials fördert. Es wird jedoch angenommen, dass die chemischen Reaktionen zwischen dem negativen Elektrodenmaterial und dem Elektrolyten, die während der Bildung der SEI auftreten, parasitär sind und aktives Lithium verbrauchen können, was zu einem irreversiblen Kapazitätsverlust führen und die Zykluslebensdauer der Batterie verringern kann.
  • Silizium (Si) ist ein vielversprechendes elektrochemisch aktives negatives Elektrodenmaterial für sekundäre Lithiumbatterien aufgrund seines niedrigen elektrochemischen Potenzials (ca. 0,06 V vs. Li/Li+) und seiner hohen theoretischen spezifischen Kapazität (bis zu etwa 4200 mAh/g). Die praktische Anwendung von Silizium als negatives Elektrodenmaterial ist jedoch derzeit durch die Menge an aktivem Lithium begrenzt, die während der ersten Ladung der Batterie aufgrund der SEI-Bildung verbraucht wird, sowie durch die große Volumenänderung, die negative Elektroden auf Siliziumbasis während des Ladens und Entladens der Batterie erfahren, z. B. bis zu etwa 300 %. Beispielsweise können die inhärenten Volumenänderungen, die negative Elektroden auf Siliziumbasis während wiederholter Batteriezyklen erfahren, die Stabilität der SEI untergraben, was zu Rissen oder Lücken in der SEI führen kann. Diese Risse oder Lücken können die elektrisch isolierende Barrierefunktion der SEI unterbrechen und zu weiteren lithiumverzehrenden chemischen Reaktionen zwischen dem Elektrolyten und den freiliegenden Oberflächen der negativen Elektrode auf Siliziumbasis führen. Wenn Silizium als negatives Elektrodenmaterial in einer sekundären Lithiumbatterie verwendet wird, kann selbst nach der anfänglichen SEI-Bildung aufgrund der wiederholten Exposition des negativen Elektrodenmaterials gegenüber dem Elektrolyten und der inhärenten in-situ-Bildung von neuem SEI-Material entlang der freiliegenden Oberflächen der negativen Elektrode kontinuierlich aktives Lithium verbraucht werden.
  • Um den Verlust von aktivem Lithium während eines Batteriezyklus zu kompensieren, kann ein stöchiometrischer Überschuss an Lithium in elektrochemische Zellen von sekundären Lithiumbatterien eingeführt werden.
  • BESCHREIBUNG
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für eine elektrochemische Zelle einer sekundären Lithiumbatterie wird offenbart. Bei dem Verfahren können Lithium-Silizium (Li-Si)-Legierungsteilchen mit einer Vorläuferlösung in Kontakt gebracht werden, die eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste Phosphorsulfidverbindung enthält, um eine Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytschicht über einer gesamten Außenfläche jedes der Li-Si-Legierungsteilchen zu bilden. Der Kontakt zwischen den Li-Si-Legierungsteilchen und der Vorläuferlösung kann aufrechterhalten werden, bis jedes der Li-Si-Legierungsteilchen vollständig von der Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytschicht umschlossen ist. Dann können die Li-Si-Legierungsteilchen von dem organischen Lösungsmittel getrennt werden.
  • Das organische Lösungsmittel kann ein polares aprotisches organisches Lösungsmittel sein.
  • Das organische Lösungsmittel kann N-Methyl-2-Pyrrolidon umfassen.
  • Die Phosphorsulfidverbindung kann 15-25 Gew.-% Phosphor und 75-85 Gew.-% Schwefel enthalten.
  • Die Phosphorsulfidverbindung kann durch die Formel P4Sx dargestellt werden, in der x eine ganze Zahl ist und in der 2 ≤ x ≤ 16 ist.
  • Die Phosphorsulfidverbindung kann P4S16 enthalten.
  • Die Phosphorsulfidverbindung kann in der Vorläuferlösung in einer Konzentration im Bereich von 1 mg/ml bis 20 mg/ml vorhanden sein.
  • Die Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytschicht kann zumindest teilweise amorph sein und eine Ionenleitfähigkeit im Bereich von 3 × 10-7 S/cm bis 1,6 × 10-4 S/cm bei einer Temperatur von 25 °C aufweisen.
  • Die Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytschicht kann 3-15 Gew.-% Lithium, 10-40 Gew.-% Phosphor und 50-90 Gew.-% Schwefel enthalten.
  • Die Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytschicht kann Li3PS4 enthalten.
  • Jedes der Li-Si-Legierungsteilchen kann einen Teilchendurchmesser im Bereich von einem Mikrometer bis 40 Mikrometer haben, und die Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytschicht, die jedes der Li-Si-Legierungsteilchen umgibt, kann eine Dicke im Bereich von einem Nanometer bis 100 Nanometer haben.
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für eine elektrochemische Zelle einer sekundären Lithiumbatterie wird offenbart. Bei dem Verfahren kann eine Vorläufermischung hergestellt werden, die elektrochemisch aktive Teilchen, elektrisch leitende Kohlenstoffteilchen und ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes Polymerbindemittel enthält. Zu den elektrochemisch aktiven Teilchen können Teilchen aus einer Lithium-Silizium (Li-Si)-Legierung gehören. Die Vorläufermischung kann auf einer Oberfläche eines Metallsubstrats abgeschieden werden, um darauf eine Vorläuferschicht zu bilden. Wenigstens ein Teil des organischen Lösungsmittels kann von der Vorläuferschicht entfernt werden, um eine negative Elektrodenschicht auf der Oberfläche des Substrats zu bilden. Die Li-Si-Legierungsteilchen können eine Kern-Hülle-Struktur aufweisen, die einen Kern aus einer Lithium-Silizium (Li-Si)-Legierung und eine den Kern umgebende Hülle aus einem Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytmaterial umfasst.
  • Die Li-Si-Legierungsteilchen können eine Lithium-Silizium (Li-Si)-Legierung mit der Formel Li4.4xSi umfassen, wobei 0 ≤ x ≤ 0,85. Das Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytmaterial kann 3-15 Gew.-% Lithium, 10-40 Gew.-% Phosphor und 50-90 Gew.-% Schwefel enthalten.
  • Eine negative Elektrode für eine elektrochemische Zelle einer sekundären Lithiumbatterie wird offenbart. Die negative Elektrode kann eine negative Elektrodenschicht umfassen, die auf einer Oberfläche eines Metallsubstrats angeordnet ist. Die negative Elektrodenschicht kann eine Matrixphase und eine in der Matrixphase dispergierte Teilchenphase enthalten. Die Teilchenphase kann Teilchen aus einer Lithium-Silizium (Li-Si)-Legierung enthalten. Jedes der Li-Si-Legierungsverbundteilchen kann einen Kern aus einer elektrochemisch aktiven Lithium-Silizium (Li-Si)-Legierung und eine den Kern umgebende Hülle aus einem Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytmaterial enthalten. Die Hülle kann direkt auf einer Außenfläche des Kerns gebildet werden.
  • Die Matrixphase kann ein Polymerbindemittel enthalten. Die Teilchenphase kann die Teilchen aus der Li-Si-Legierung und elektrisch leitende Kohlenstoffteilchen enthalten.
  • Die Matrixphase kann 2-20 Gew.-% der negativen Elektrodenschicht ausmachen. Die Teilchenphase kann 60-98 Gew.-% der negativen Elektrodenschicht ausmachen. Die elektrochemisch aktiven Teilchen der Li-Si-Legierung können 60-96 Gew.-% der negativen Elektrodenschicht ausmachen.
  • Das Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytmaterial kann zumindest teilweise amorph sein und eine Ionenleitfähigkeit im Bereich von 3 × 10-7 S/cm bis 1,6 × 10-4 S/cm bei einer Temperatur von 25 °C aufweisen.
  • Das Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytmaterial kann 3-15 Gew.-% Lithium, 10-40 Gew.-% Phosphor und 50-90 Gew.-% Schwefel enthalten.
  • Das Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytmaterial kann Li3PS4 enthalten.
  • Der Kern kann einen Teilchendurchmesser im Bereich von einem Mikrometer bis 40 Mikrometer haben, und die den Kern umgebende Hülle kann eine Dicke im Bereich von einem Nanometer bis 100 Nanometer haben.
  • Das Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytmaterial kann ein halogeniertes Lithiumthiophosphat umfassen, das mindestens ein Halogenelement aus Chlor, Brom oder Jod enthält. In diesem Fall kann das mindestens eine Halogenelement in dem halogenierten Lithiumthiophosphat in einer Menge vorhanden sein, die mehr als 0 und weniger als oder gleich 35 Gew.-% des halogenierten Lithiumthiophosphats ausmacht.
  • Die obige Zusammenfassung soll nicht jede mögliche Ausführungsform oder jeden Aspekt der vorliegenden Offenbarung darstellen. Vielmehr soll die vorstehende Zusammenfassung einige der hier offenbarten neuen Aspekte und Merkmale veranschaulichen. Die obigen Merkmale und Vorteile sowie andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Offenbarung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung repräsentativer Ausführungsformen und Modi zur Durchführung der vorliegenden Offenbarung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen und den beigefügten Ansprüchen ersichtlich sein.
  • Figurenliste
  • Illustrative Ausführungsformen werden im Folgenden in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen beschrieben, wobei gleiche Bezeichnungen gleiche Elemente bezeichnen und wobei:
    • 1 ist eine schematische seitliche Querschnittsansicht einer elektrochemischen Zelle für eine sekundäre Lithiumbatterie, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen porösen Separator, der zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet ist, und einen ionisch leitenden Elektrolyten enthält, der ein Medium für die Leitung von Lithiumionen durch die elektrochemische Zelle zwischen der positiven und der negativen Elektrode bereitstellt, wobei die negative Elektrode elektrochemisch aktive Lithium-Silizium (Li-Si)-Legierungsverbundteilchen enthält.
    • 2 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Li-Si-Legierungsverbundteilchens mit einer Kern-Hülle-Struktur, die einen aus einem Li-Si-Legierungsteilchen hergestellten Kern und eine den Kern umgebende Hülle aus einem festen, ionisch leitfähigen und elektrisch isolierenden Material enthält.
  • Die vorliegende Offenbarung ist für Modifikationen und alternative Formen zugänglich, wobei repräsentative Ausführungsformen in den Zeichnungen beispielhaft dargestellt und im Folgenden ausführlich beschrieben sind. Die erfinderischen Aspekte dieser Offenbarung sind nicht auf die besonderen Formen beschränkt, die offenbart werden. Vielmehr soll die vorliegende Offenbarung Modifikationen, Äquivalente, Kombinationen und Alternativen abdecken, die in den durch die beigefügten Ansprüche definierten Umfang der Offenbarung fallen.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Die hier vorgestellten elektrochemisch aktiven Li-Si-Legierungsverbundteilchen weisen eine Kern-Hülle-Struktur auf, die einen Kern aus einer reaktiven Lithium-Silizium (Li-Si)-Legierung und eine den Kern umgebende Hülle aus einem festen, nicht reaktiven, ionenleitenden und elektrisch isolierenden Material umfasst, das hier als festes Elektrolytmaterial bezeichnet wird. Die Li-Si-Legierungsverbundteilchen können verwendet werden, um negative Elektrodenschichten von sekundären Lithiumbatterien und elektrochemische Zellen von sekundären Lithiumbatterien zu bilden, die vor dem ersten Aufladen der Batterie einen stöchiometrischen Überschuss an Lithium in ihren negativen Elektroden enthalten.
  • Das Feststoffelektrolytmaterial der Hülle passiviert die Oberfläche des Li-Si-Legierungskerns und verhindert, dass die Li-Si-Legierung während der Herstellung der negativen Elektrodenschicht unerwünschte Wechselwirkungen oder Reaktionen mit anderen Bestandteilen der Schicht eingeht. Beispielsweise kann bei der Herstellung der negativen Elektrodenschicht eine Vorläufermischung, die die Li-Si-Legierungsverbundteilchen und ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes Polymerbindemittel enthält, hergestellt und in Form einer dünnen Schicht auf einer Oberfläche eines Metallsubstrats (z. B. eines Metallstromkollektors) abgeschieden werden. In einem solchen Fall wird davon ausgegangen, dass das Feststoffelektrolytmaterial der Hülle, wenn die Li-Si-Legierungsverbundteilchen mit dem Polymerbindemittel und dem organischen Lösungsmittel in der Vorläufermischung kombiniert werden, eine chemische und physikalische Barriere um den Kern herum bildet, die verhindert, dass die Li-Si-Legierung des Kerns mit dem Polymerbindemittel und/oder dem organischen Lösungsmittel reagiert. Aufgrund der inhärenten chemischen Reaktivität von Lithium wird angenommen, dass der Kern der Li-Si-Legierung mit bestimmten Arten von polymeren Bindemitteln und/oder organischen Lösungsmitteln in der Vorläufermischung in einer Weise reagieren könnte, die die elektrochemische Aktivität der Li-Si-Legierung verändern oder untergraben könnte, wenn das Feststoffelektrolytmaterial der Hülle nicht um den Kern der Li-Si-Legierung gebildet würde. Wenn das Feststoffelektrolytmaterial der Hülle nicht um den Kern der Li-Si-Legierung herum gebildet würde, könnten Teilchen der Li-Si-Legierung nicht erfolgreich in negative Elektrodenschichten von sekundären Lithiumbatterien eingefügt werden, ohne dass die Arten von Polymerbindemitteln und/oder organischen Lösungsmitteln, die während des Herstellungsprozesses verwendet werden, auf solche beschränkt werden müssen, die mit Lithium nicht reaktiv sind.
  • Das Feststoffelektrolytmaterial der Hülle ermöglicht es, Teilchen aus der Li-Si-Legierung in negative Elektrodenschichten von sekundären Lithiumbatterien einzubringen, ohne die Arten von Polymerbindemitteln und/oder organischen Lösungsmitteln, die während des Herstellungsprozesses verwendet werden, einschränken zu müssen. Darüber hinaus kann das Feststoffelektrolytmaterial der Hülle den Li-Si-Legierungsverbundteilchen eine verbesserte Oxidations- und Feuchtigkeitsbeständigkeit verleihen, was bei der Batteriemontage von Vorteil sein kann, insbesondere in großen Batteriemontageanlagen. Wenn die Li-Si-Legierungsverbundteilchen in der negativen Elektrodenschicht einer elektrochemischen Zelle einer sekundären Lithiumbatterie enthalten sind, kann das Feststoffelektrolytmaterial der Hülle außerdem dazu beitragen, die physikalische Struktur der negativen Elektrodenschicht zu stabilisieren, ohne deren Ionenleitfähigkeit zu beeinträchtigen, was die elektrochemische Leistung und die Zykluslebensdauer der Batterie verbessern kann.
  • Das Feststoffelektrolytmaterial kann auf der Oberfläche eines Li-Si-Legierungsteilchens gebildet werden, indem das Li-Si-Legierungsteilchen mit einer Vorläuferlösung in Kontakt gebracht wird, die eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste Phosphorsulfidverbindung enthält. Die Reaktion zwischen dem Li-Si-Legierungsteilchen und der Phosphorsulfidverbindung in der Vorläuferlösung kann selbstbegrenzend sein, und die Konzentration der Phosphorsulfidverbindung in der Vorläuferlösung kann maßgeschneidert werden, um eine gewünschte Dicke des Feststoffelektrolytmaterials auf der Oberfläche des Li-Si-Legierungsteilchens zu erreichen.
  • 1 zeigt eine schematische seitliche Querschnittsansicht einer elektrochemischen Zelle 10, die in einer sekundären Lithiumbatterie enthalten sein kann. Die elektrochemische Zelle 10 umfasst eine positive Elektrode 12, eine negative Elektrode 14, einen porösen Separator 16, der zwischen der positiven und der negativen Elektrode 12, 14 angeordnet ist, und einen ionisch leitfähigen Elektrolyten 18, der die positive und die negative Elektrode 12, 14 und den porösen Separator 16 infiltriert. Die positive Elektrode 12 umfasst eine positive Elektrodenmaterialschicht 20, die auf einer Hauptfläche eines positiven Elektrodenstromkollektors 22 angeordnet ist, und die negative Elektrode 14 umfasst eine negative Elektrodenmaterialschicht 24, die auf einer Hauptfläche eines negativen Elektrodenstromkollektors 26 angeordnet ist. In der Praxis können die positiven und negativen Elektrodenstromkollektoren 22, 26 über eine externe Schaltung 30 elektrisch mit einer Stromquelle oder Last 28 verbunden sein.
  • Der poröse Separator 16 isoliert die positiven und negativen Elektroden 12, 14 elektrisch voneinander und kann in Form einer mikroporösen, ionisch leitfähigen und elektrisch isolierenden Folie oder eines nicht gewebten Materials vorliegen, z. B. eines hergestellten Blattes, eines Gewebes oder einer Matte aus gerichteten oder zufällig orientierten Fasern. In einigen Ausführungsformen kann der poröse Separator 16 ein mikroporöses Polymermaterial umfassen, z. B. eine mikroporöse Membran oder Folie auf Polyolefinbasis. Der poröse Separator 16 kann zum Beispiel ein einzelnes Polyolefin oder eine Kombination von Polyolefinen wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyamid (PA), Poly(tetrafluorethylen) (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVdF) und/oder Polyvinylchlorid) (PVC) umfassen. In einer Form kann der poröse Separator 16 ein Laminat aus einem oder mehreren polymeren Materialien umfassen, wie z. B. ein Laminat aus PE und PP.
  • Der Elektrolyt 18 stellt ein Medium für die Leitung von Lithiumionen durch die elektrochemische Zelle 10 zwischen den positiven und negativen Elektroden 12, 14 bereit und kann in Form einer Flüssigkeit, eines Feststoffs oder eines Gels vorliegen. Der Elektrolyt 18 kann beispielsweise eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung umfassen, die ein oder mehrere Lithiumsalze enthält, die in einem nichtwässrigen aprotischen organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus nichtwässrigen aprotischen organischen Lösungsmitteln gelöst sind. Beispiele für Lithiumsalze sind Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumperchlorat (LiClO4), Lithiumtetrachloroaluminat (LiAlC4), Lithiumiodid (Lil), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumthiocyanat (LiSCN), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumtetraphenylborat (LiB(C6H5)4), Lithiumbis(oxalato)borat (LiB(C2O4)2) (LiBOB), Lithiumdifluorooxalatoborat (LiBF2(C2O4)), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF6), Lithiumtrifluoromethansulfonat (LiCF3SO3), Lithiumbis(trifluoromethan)sulfonylimid (LiN(CF3SO2)2), Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiN(FSO2)2) (LiSFI), und Kombinationen davon. Beispiele für nichtwässrige aprotische organische Lösungsmittel sind Alkylcarbonate, z. B. cyclische Carbonate (z. B. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Fluorethylencarbonat (FEC)), lineare Carbonate (z. B. Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC)), aliphatische Carbonsäureester (z. B. Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactone (z. B. γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Ether mit Kettenstruktur (z. B, 1,2-Dimethoxyethan, 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), cyclische Ether (z. B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran), 1,3-Dioxolan), Schwefelverbindungen (z. B. Sulfolan) und Kombinationen davon. In Ausführungsformen, in denen der Elektrolyt 18 in Form eines Feststoffs vorliegt, kann der Elektrolyt 18 sowohl als Elektrolyt als auch als Separator fungieren und den Bedarf an einem separaten Separator 16 überflüssig machen.
  • Die positive Elektrodenmaterialschicht 20 enthält ein oder mehrere elektrochemisch aktive Materialien, die eine reversible Redoxreaktion mit Lithium bei einem höheren elektrochemischen Potenzial eingehen können als das elektrochemisch aktive Material der negativen Elektrodenmaterialschicht 24, so dass eine elektrochemische Potenzialdifferenz zwischen der positiven und der negativen Elektrodenmaterialschicht 20, 24 besteht. Die positive Elektrodenmaterialschicht 20 kann beispielsweise ein Material umfassen, das ausreichend Lithiumeinlagerungen und -auslagerungen, Legierungen und Entlegierungen oder Beschichtungen und Ablösungen durchlaufen kann. In einer Form kann die positive Elektrodenmaterialschicht 20 ein Einlagerungswirtsmaterial umfassen, das die reversible Einlagerung oder Interkalation von Lithiumionen ermöglicht. In diesem Fall kann das Einlagerungswirtsmaterial ein Schichtoxid der Formel LiMeO2, ein Oxid vom Olivin-Typ der Formel LiMePO4, ein Oxid vom Spinell-Typ der Formel LiMe2O4, einen Tavorit der Formel LiMeSO4F und/oder LiMePO4F oder eine Kombination davon umfassen, wobei Me ein Übergangsmetall (z. B. Co, Ni, Mn, Fe, Al, V oder eine Kombination davon) ist. In einer anderen Form kann die positive Elektrodenmaterialschicht 20 ein Konversionsmaterial umfassen, das eine Komponente enthält, die eine reversible elektrochemische Reaktion mit Lithium eingehen kann, bei der die Komponente eine Phasenänderung oder eine Änderung der kristallinen Struktur, begleitet von einer Änderung des Oxidationszustands, erfährt. In diesem Fall kann das Konversionsmaterial Schwefel, Selen, Tellur, Jod, ein Halogenid (z. B. ein Fluorid oder Chlorid), Sulfid, Selenid, Tellurid, Jodid, Phosphid, Nitrid, Oxid, Oxysulfid, Oxyfluorid, Schwefelfluorid, Schwefeloxyfluorid oder eine Lithium- und/oder Metallverbindung davon umfassen. Beispiele für Metalle, die in das Konversionsmaterial aufgenommen werden können, sind Eisen, Mangan, Nickel, Kupfer und Kobalt.
  • Das elektrochemisch aktive Material der positiven Elektrodenmaterialschicht 20 kann mit einem Polymerbindemittel vermischt werden, um der Schicht 20 strukturelle Integrität zu verleihen. Beispiele für polymere Bindemittel zur Aufnahme in die positive Elektrodenmaterialschicht 20 sind Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Carboxymethylcellulose (CMC), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyacrylate, Alginate, Polyacrylsäure und Mischungen davon. Die positive Elektrodenmaterialschicht 20 kann optional Teilchen aus einem elektrisch leitfähigen Material enthalten. Beispiele für elektrisch leitfähige Materialien sind Materialien auf Kohlenstoffbasis, Metalle (z. B. Nickel) und/oder elektrisch leitfähige Polymere. Beispiele für elektrisch leitfähige Materialien auf Kohlenstoffbasis sind Ruß (z. B. Acetylenruß), Graphit, Graphen (z. B. Graphen-Nanoplättchen), Kohlenstoff-Nanoröhren und/oder Kohlenstofffasern (z. B. Kohlenstoff-Nanofasern). Beispiele für elektrisch leitfähige Polymere sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen und/oder Polypyrrol.
  • Die positiven und negativen Elektrodenstromkollektoren 22, 26 sind elektrisch leitfähig und stellen eine elektrische Verbindung zwischen dem externen Stromkreis 30 und ihren jeweiligen positiven und negativen Elektrodenmaterialschichten 20, 24 her. Die positiven und negativen Elektrodenstromkollektoren 22, 26 können in Form von nicht porösen Metallfolien, perforierten Metallfolien, porösen Metallgittern oder einer Kombination davon vorliegen. Der positive Elektrodenstromkollektor 22 kann aus Aluminium (Al) oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material gebildet sein. Der negative Elektrodenstromkollektor 26 kann aus Kupfer, Nickel oder deren Legierungen, rostfreiem Stahl oder einem anderen geeigneten elektrisch leitfähigen Material gebildet sein.
  • Die negative Elektrodenmaterialschicht 24 enthält Teilchen eines elektrochemisch aktiven Materials, das die Speicherung und Freisetzung von Lithiumionen aus der negativen Elektrodenmaterialschicht 24 erleichtert, indem es während des Ladens und Entladens der elektrochemischen Zelle 10 eine reversible Redoxreaktion mit Lithium eingeht. Beispielsweise kann die negative Elektrodenmaterialschicht 24 Teilchen aus einem oder mehreren elektrochemisch aktiven Materialien umfassen, die als Lithium-„Wirts“-Material fungieren können, indem sie Lithiumeinlagerung und -auslagerung, Legierung und Entlegierung oder Abscheidung und Ablösung erfahren. In einigen Ausführungsformen umfasst das elektrochemisch aktive Material der negativen Elektrodenmaterialschicht 24 ein Material auf Siliziumbasis. Als elektrochemisch aktives Material kann Silizium (Si) die Speicherung von Lithium in der negativen Elektrodenmaterialschicht 24 während des Ladens der elektrochemischen Zelle 10 erleichtern, indem es eine Legierung mit Lithium bildet. Während der Entladung der elektrochemischen Zelle 10 können Lithiumionen aus der negativen Elektrodenmaterialschicht 24 durch Entlegierung von Silizium freigesetzt werden. Der Begriff „auf Siliziumbasis“, wie er hier in Bezug auf das elektrochemisch aktive Material der negativen Elektrodenmaterialschicht 24 verwendet wird, umfasst im Großen und Ganzen Materialien, in denen Silizium der größte Einzelbestandteil in Gewichtsprozent (%) ist. Dies kann sowohl Materialien mit mehr als 50 Gewichtsprozent Silizium als auch solche mit weniger als 50 Gewichtsprozent Silizium umfassen, solange Silizium der größte Einzelbestandteil des Materials ist. Das elektrochemisch aktive Material der negativen Elektrodenmaterialschicht 24 kann neben Silizium auch Kohlenstoff (z. B. Graphit, Aktivkohle, Ruß und/oder Graphen), Zinnoxid, Aluminium, Indium, Zink, Germanium, Titanoxid und/oder Lithiumtitanat umfassen.
  • Die negative Elektrodenmaterialschicht 24 ist so konfiguriert, dass sie die elektrochemische Zelle 10 vor der ersten Aufladung der elektrochemischen Zelle 10 mit einem stöchiometrischen Überschuss an Lithium versorgt und Teilchen eines lithiierten (oder lithiumhaltigen) elektrochemisch aktiven Materials enthält. Wie in 1 dargestellt, enthält die negative Elektrodenmaterialschicht 24 vor der ersten Aufladung der elektrochemischen Zelle 10 eine Matrixphase 32 und eine in der Matrixphase 32 verteilte Teilchenphase 34. Die Teilchenphase 34 umfasst elektrochemisch aktive Teilchen aus einer Lithium-Silizium (Li-Si)-Legierung 36 und kann optional elektrisch leitende Teilchen 38 enthalten. Die Matrixphase 32 kann mehr als oder gleich 0 Gew.-% oder 2 Gew.-%, weniger als 40 Gew.-% oder 20 Gew.-% oder zwischen 0 - 40 Gew.-% oder 2 - 20 Gew.-% der negativen Elektrodenmaterialschicht 24 ausmachen. Die Teilchenphase 34 kann mehr als oder gleich 60 Gew.-% oder 80 Gew.-%, weniger als oder gleich 89 Gew.-% oder 69 Gew.-% oder zwischen 60-98 Gew.-% oder 80-96 Gew.-% der negativen Elektrodenmaterialschicht 24 ausmachen. Die elektrochemisch aktiven Li-Si-Legierungsverbundteilchen 36 können mehr als oder gleich 60 Gew.-% oder 80 Gew.-%, weniger als oder gleich 96 Gew.-% oder 90 Gew.-% oder zwischen 60-96 % oder 80-90 % der negativen Elektrodenmaterialschicht 24 ausmachen.
  • In einigen Ausführungsformen kann die Teilchenphase 34 der negativen Elektrodenmaterialschicht 24 zusätzlich zu den Li-Si-Legierungsverbundteilchen 36 auch Teilchen eines oder mehrerer elektrochemisch aktiver negativer Elektrodenmaterialien (nicht dargestellt) enthalten. Beispiele für elektrochemisch aktive negative Elektrodenmaterialien, die in der negativen Elektrodenmaterialschicht 24 zusätzlich zu den Li-Si-Legierungsverbundteilchen 36 enthalten sein können, umfassen Graphit, Silizium (Si), Zinn (Sn), siliziumhaltige Verbindungen und/oder zinnhaltige Verbindungen, wie SiSn, SiSnFe, SiSnAl, SiFeCo, SnO2 und/oder SiO2. Wenn die negative Elektrodenmaterialschicht 24 zusätzlich zu den Li-Si-Legierungsverbundteilchen 36 ein oder mehrere elektrochemisch aktive negative Elektrodenmaterialien enthält, können die ein oder mehreren elektrochemisch aktiven negativen Elektrodenmaterialien und die Li-Si-Legierungsverbundteilchen 36 mehr als oder gleich 60 Gew.% oder 80 Gew.-%, weniger als oder gleich 96 Gew.-% oder 90 Gew.-% oder zwischen 60-96 Gew.-% oder 80-90 Gew.-% der negativen Elektrodenmaterialschicht 24 ausmachen.
  • Die Matrixphase 32 der negativen Elektrodenmaterialschicht 24 dient der strukturellen Unterstützung der Teilchenphase 34 und ist aus einem Polymerbindemittel hergestellt. Beispiele für polymere Bindemittel, die zur Bildung der Matrixphase 32 der negativen Elektrodenmaterialschicht 24 verwendet werden können, sind Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Carboxymethylcellulose (CMC), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyacrylate, Alginate, Polyacrylsäure und Kombinationen davon.
  • Wenn sie in der Teilchenphase 34 der negativen Elektrodenmaterialschicht 24 enthalten sind, können die elektrisch leitfähigen Teilchen 38 den Transport von Elektronen zwischen den elektrochemisch aktiven Li-Si-Legierungsverbundteilchen 36 und dem negativen Elektrodenstromkollektor 26 während des Zyklus der elektrochemischen Zelle 10 erleichtern. Die elektrisch leitfähigen Teilchen 38 können Teilchen aus einem Material auf Kohlenstoffbasis, Metallteilchen (z. B. pulverisiertes Nickel) und/oder ein elektrisch leitfähiges Polymer umfassen. Beispiele für elektrisch leitfähige Materialien auf Kohlenstoffbasis sind Ruß (z. B. Acetylenruß), Graphit, Graphen (z. B. Graphen-Nanoplättchen), Kohlenstoff-Nanoröhren und/oder Kohlenstofffasern (z. B. Kohlenstoff-Nanofasern). Beispiele für elektrisch leitfähige Polymere sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen und/oder Polypyrrol. Die elektrisch leitfähigen Teilchen 38 können einen mittleren Teilchendurchmesser in einem Bereich von 2 Nanometern bis 20 Mikrometern haben und können mehr als 0 Gew.-% oder 2 Gew.-%, weniger als 20 Gew.-% oder 18 Gew.-% oder zwischen 0-20 Gew.-% oder 2-18 Gew.-% der negativen Elektrodenmaterialschicht 24 ausmachen.
  • Wie in 2 am besten dargestellt, weisen die elektrochemisch aktiven Li-Si-Legierungsverbundteilchen 36 der negativen Elektrodenmaterialschicht 24 eine Kern-Hülle-Struktur mit einem Kern 40 und einer den Kern 40 umgebenden Hülle 42 auf. In jedem der Li-Si-Legierungsverbundteilchen 36 kann der Kern 40 vollständig von der Hülle 42 umschlossen sein, was bedeutet, dass sich die Hülle 42 über eine gesamte Außenfläche 44 des Kerns 40 erstrecken kann. Der Kern 40 kann im Wesentlichen rund sein und einen mittleren Teilchendurchmesser von mehr als oder gleich etwa 2 Nanometern und weniger als oder gleich etwa 20 Mikrometern haben. In Ausführungsformen kann der Kern 40 einen mittleren Teilchendurchmesser von mehr als oder gleich etwa einem Mikrometer und weniger als oder gleich etwa 20 Mikrometern haben. Die Hülle 42 kann eine Dicke oberhalb der Außenfläche 44 des Kerns 40 im Bereich von etwa einem Nanometer bis etwa 100 Nanometer aufweisen. Der Kern 40 kann etwa 99 Gew.-% bis etwa 99,99 Gew.-% der Li-Si-Legierungsverbundteilchen 36 ausmachen, und die Hülle 42 kann etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% der Li-Si-Legierungsverbundteilchen 36 ausmachen.
  • Der Kern 40 jedes der Li-Si-Legierungsverbundteilchen 36 besteht aus einer Legierung aus Lithium (Li) und Silizium (Si), d. h. einer Li-Si-Legierung. Die Li-Si-Legierung des Kerns 40 kann 5-50 Gew.-% Lithium und 50-95 Gew.-% Silizium enthalten. Vorzugsweise kann der Kern 40 jedes der Li-Si-Legierungsverbundteilchen 36 30-40 Gew.-% Lithium und 60-70 Gew.-% Silizium enthalten. In Ausführungsformen kann der Kern 40 jedes der Li-Si-Legierungsverbundteilchen 36 im Wesentlichen aus einer Legierung aus Lithium (Li) und Silizium (Si) bestehen. In Ausführungsformen kann die Zusammensetzung der Li-Si-Legierung des Kerns 40 durch die Formel Li4.4xSi dargestellt werden, wobei 0 ≤ x ≤ 0,85. Die Li-Si-Legierungsteilchen können im Wesentlichen runde Feststoffteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als oder gleich etwa 2 Nanometern und weniger als oder gleich etwa 40 Mikrometern sein. In Ausführungsformen können die Li-Si-Legierungsteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von mehr als oder gleich etwa einem Mikrometer und weniger als oder gleich etwa 20 Mikrometern haben.
  • Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass das Lithium in der Li-Si-Legierung des Kerns 40 die elektrochemische Zelle 10 vor dem anfänglichen Aufladen der elektrochemischen Zelle 10 effektiv mit einem stöchiometrischen Überschuss an Lithium versorgen kann. Mit anderen Worten, nach dem Zusammenbau der elektrochemischen Zelle 10 kann das Lithium in der Li-Si-Legierung des Kerns 40 daraus freigesetzt werden und an den elektrochemischen Redoxreaktionen teilnehmen, die innerhalb der elektrochemischen Zelle 10 während der Entladung und Aufladung der elektrochemischen Zelle 10 stattfinden. So kann die Aufnahme der Li-Si-Legierungsverbundteilchen 36 in die negative Elektrodenmaterialschicht 24 während des anfänglichen Zusammenbaus der elektrochemischen Zelle 10 den späteren Verlust von aktivem Lithium in der elektrochemischen Zelle 10 kompensieren, der als Ergebnis von parasitären Reaktionen zwischen elementarem Lithiummetall und dem Elektrolyten 18 während des Zyklus der elektrochemischen Zelle 10 auftreten kann.
  • Die Hülle 42 jedes der Li-Si-Legierungsverbundteilchen 36 besteht aus einem festen, ionisch leitfähigen und elektrisch isolierenden Material, das hier als Feststoffelektrolytmaterial bezeichnet wird. Das Feststoffelektrolytmaterial der Hülle 42 ist so formuliert, dass es eine Passivierungsschicht auf der Außenfläche 44 des Kerns 40 bildet, die dazu beiträgt, dass die Li-Si-Legierung des Kerns 40 nicht an unerwünschten chemischen Reaktionen mit anderen Komponenten der elektrochemischen Zelle 10 und/oder der negativen Elektrodenmaterialschicht 24 teilnimmt, die während der Herstellung der negativen Elektrodenmaterialschicht 24 und/oder während des Betriebs der elektrochemischen Zelle 10 auftreten können. So kann die Bildung der Hülle 42 auf der Li-Si-Legierung des Kerns 40 es ermöglichen, die Li-Si-Legierung in die negative Elektrodenmaterialschicht 24 einzubringen, ohne die Arten von Polymerbindemitteln und/oder organischen Lösungsmitteln, die während des Herstellungsprozesses verwendet werden, einschränken zu müssen. Mit anderen Worten, die Bildung der Hülle 42 auf der Li-Si-Legierung des Kerns 40 kann es ermöglichen, dass die Matrixphase 32 der negativen Elektrodenmaterialschicht 24 unter Verwendung eines relativ breiten Spektrums von Polymerbindemitteln gebildet wird, und kann die Verwendung eines relativ breiten Spektrums von organischen Lösungsmitteln während der Herstellung der negativen Elektrodenmaterialschicht 24 ermöglichen, als dies sonst ohne das Feststoffelektrolytmaterial der Hülle 42 der Fall wäre. Darüber hinaus ist das Feststoffelektrolytmaterial der Hülle 42 so formuliert, dass es eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist und somit die elektrochemische Aktivität der Li-Si-Legierung des Kerns 40 während des Zyklus der elektrochemischen Zelle 10 nicht hemmt.
  • Das Feststoffelektrolytmaterial der Hülle 42 kann eine oder mehrere anorganische Lithium (Li)-, Phosphor (P)- und Schwefel (S)-haltige Verbindungen umfassen, die hier als Lithiumthiophosphate (LPS) bezeichnet werden. In bestimmten Ausführungsformen kann das Feststoffelektrolytmaterial der Hülle 42 im Wesentlichen aus Lithium (Li), Phosphor (P) und Schwefel (S) bestehen. Das Feststoffelektrolytmaterial kann ein Lithiumthiophosphat umfassen, das durch die Formel Li4-xPxS4 dargestellt wird, wobei 0 < x ≤ 3 ist. Beispielsweise kann das Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytmaterial der Hülle 42 3-15 Gew.-% Lithium, 10-40 Gew.% Phosphor und 50-90 Gew.-% Schwefel enthalten. Als weiteres Beispiel kann das Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytmaterial der Hülle 42 10-14 Gew.-% Lithium, 15-20 % Phosphor und 60-80 % Schwefel enthalten. Das Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytmaterial der Hülle 42 kann ein Material auf Schwefelbasis sein. Der Begriff „auf Schwefelbasis“, wie er hier in Bezug auf das Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytmaterial der Hülle 42 verwendet wird, umfasst im weitesten Sinne Materialien, bei denen Schwefel in Gewichtsprozent (%) der größte Einzelbestandteil ist. Dies kann sowohl Materialien mit mehr als 50 Gew.-% Schwefel als auch solche mit weniger als 50 Gew.-% Schwefel umfassen, solange Schwefel der größte Einzelbestandteil des Materials ist. In einigen Ausführungsformen kann das Feststoffelektrolytmaterial ein Lithiumthiophosphat umfassen, das durch die Formel Li3PS4 dargestellt wird.
  • In Ausführungsformen kann das Feststoffelektrolytmaterial der Hülle 42 halogeniert und mit einem oder mehreren Halogenelementen, z. B. Chlor (Cl), Brom (Br) und/oder Jod (I), dotiert sein. In diesem Fall kann das Feststoffelektrolytmaterial der Hülle 42 im Wesentlichen aus Lithium (Li), Phosphor (P), Schwefel (S) und einem oder mehreren der Elemente Chlor (Cl), Brom (Br) oder Iod (I) bestehen. In Ausführungsformen, in denen das Feststoffelektrolytmaterial der Hülle 42 halogeniert ist, kann das Feststoffelektrolytmaterial ein halogeniertes Lithiumthiophosphat umfassen, das durch die Formel Li7-mPS6-mXm dargestellt wird, wobei 0 ≤ m ≤ 1 und X = Cl, Br und/oder I ist.) In diesem Fall können ein oder mehrere Halogenelemente in dem Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytmaterial der Hülle 42 in einer Menge vorhanden sein, die mehr als 0 Gew.-%, 1 Gew.-% oder 5 Gew.-%, weniger als oder gleich 35 Gew.-%, 20 Gew.-% oder 10 Gew.-% oder zwischen 0-35 Gew.-%, 1-20 Gew.-% oder 5-10 Gew.-% des Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytmaterials ausmacht.
  • Das Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytmaterial der Hülle 42 kann zumindest teilweise amorph sein. In einigen Ausführungsformen können einige Bereiche des Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytmaterials eine amorphe Struktur aufweisen, während andere Bereiche eine kristalline Struktur aufweisen können. In anderen Ausführungsformen kann das Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytmaterial der Hülle 42 im Wesentlichen oder vollständig amorph sein. Das Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytmaterial der Hülle 42 kann eine Ionenleitfähigkeit im Bereich von 3 x 10-7 S/cm bis 1,6 x 10-4 S/cm bei einer Temperatur von etwa 25 °C aufweisen.
  • Die Hülle 42 kann in Form einer einzigen, im Wesentlichen homogenen Schicht vorliegen, oder die Hülle 42 kann mehr als eine Materialschicht auf der Außenfläche 44 des Kerns 40 umfassen. In Ausführungsformen, in denen die Hülle 42 eine mehrschichtige Struktur aufweist (nicht dargestellt), kann die Hülle 42 eine innere Schicht aus dem Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytmaterial, die direkt auf der Außenfläche 44 des Kerns 40 ausgebildet ist, und eine äußere Schicht aus einem Material auf Kohlenstoffbasis umfassen, die auf der Außenfläche 44 des Kerns 40 über der inneren Schicht ausgebildet ist.
  • Ein Verfahren zur Herstellung der Li-Si-Legierungsverbundteilchen 36 kann das Bereitstellen einer Vielzahl von Li-Si-Legierungsteilchen und das Inkontaktbringen der Li-Si-Legierungsteilchen mit einer Vorläuferlösung zur Bildung einer dünnen Schicht aus Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytmaterial auf einer Außenfläche der Li-Si-Legierungsteilchen umfassen. Die Li-Si-Legierungsteilchen können die gleiche chemische Zusammensetzung wie die Li-Si-Legierung des Kerns 40 haben und einen mittleren Teilchendurchmesser von mehr als oder gleich etwa 2 Nanometern und weniger als oder gleich etwa 40 Mikrometern aufweisen. In Ausführungsformen können die Li-Si-Legierungsteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von mehr als oder gleich etwa einem Mikrometer und weniger als oder gleich etwa 20 Mikrometern haben. Li-Si-Legierungsteilchen und Verfahren zur Herstellung von Li-Si-Legierungsteilchen, die diese Eigenschaften aufweisen, sind in der US-Patentanmeldung Nr. 16/706,351 beschrieben, die am 6. Dezember 2019 mit dem Titel „Methods of Forming Prelithiated Silicon Alloy Electroactive Materials“ eingereicht wurde und dessen Inhalt hierin durch Bezugnahme in vollem Umfang aufgenommen ist.
  • Die Vorläuferlösung, die zur Bildung des Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytmaterials auf der äußeren Oberfläche der Li-Si-Legierungsteilchen verwendet wird, kann eine Phosphor (P)- und Schwefel (S)-haltige Verbindung (hier als Phosphorsulfidverbindung bezeichnet) enthalten, die in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel gelöst oder dispergiert ist. Die Phosphorsulfidverbindung kann 10-70 Gew.-% Phosphor und 30-90 Gew.-% Schwefel enthalten. Vorzugsweise kann die Phosphorsulfidverbindung 15-25 Gewichtsprozent Phosphor und 75-85 Gewichtsprozent Schwefel enthalten. In einigen Ausführungsformen kann die Phosphorsulfidverbindung durch die Formel P4Sx dargestellt werden, wobei x eine ganze Zahl ist und wobei 2 ≤ x ≤16. In einigen Ausführungsformen kann die Phosphorsulfidverbindung ein schwefelreiches Phosphorsulfid sein, das durch die Formel P4S16 dargestellt wird.
  • Das organische Lösungsmittel, das zur Herstellung der Vorläuferlösung verwendet wird, kann ein polares aprotisches organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch aus polaren aprotischen organischen Lösungsmitteln sein. Zu den polaren aprotischen organischen Lösungsmitteln gehören polare aprotische organische Verbindungen wie Amidoverbindungen, Lactamverbindungen, Harnstoffverbindungen, organische Schwefelverbindungen und cyclische organische Phosphorverbindungen. Amidoverbindungen für das polare aprotische organische Lösungsmittel können N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dipropylacetamid und/oder N,N-Dimethylbenzoesäureamid umfassen. Lactamverbindungen für das polare aprotische organische Lösungsmittel können Caprolactam, N-Alkylcaprolactame wie N-Methylcaprolactam, N-Ethylcaprolactam, N-Isopropylcaprolactam, N-Isobutylcaprolactam, N-n-Propylcaprolactam, N-n-Butylcaprolactam und/oder N-Cyclohexylcaprolactam umfassen; N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, N-Isopropyl-2-pyrrolidon, N-Isobutyl-2-pyrrolidon, N-n-Propyl-2-pyrrolidon, N-n-Butyl-2-pyrrolidon, N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-3-methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-3-methyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-3,4,5-trimethyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon, N-Ethyl-2-piperidon, N-Isopropyl-2-piperidon, N-Methyl-6-methyl-2-piperidon und/oder N-Methyl-3-ethyl-2-piperidon. In einigen Ausführungsformen kann das polare aprotische organische Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon umfassen oder im Wesentlichen aus diesem bestehen.
  • Die Li-Si-Legierungsteilchen können mit der Vorläuferlösung in Kontakt gebracht werden, beispielsweise durch Eintauchen der Li-Si-Legierungsteilchen in die Vorläuferlösung. Die Li-Si-Legierungsteilchen können bei Raumtemperatur (z. B. etwa 25 °C) für eine Dauer im Bereich von 1 Stunde bis 24 Stunden in die Vorläuferlösung getaucht werden.
  • Nach der Bildung der Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytschicht auf der Oberfläche jedes der Li-Si-Legierungsteilchen können die Li-Si-Legierungsverbundteilchen 36 von dem organischen Lösungsmittel getrennt werden, zum Beispiel durch Filtern. Zusätzliches organisches Lösungsmittel kann von den Li-Si-Legierungsverbundteilchen 36 entfernt werden, z. B. durch Trocknen der Li-Si-Legierungsverbundteilchen 36 bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts des organischen Lösungsmittels unter einem Strom eines Inertgases (z. B. N2) bei Standardatmosphärendruck (d. h. etwa 1 Atm) oder in einer Umgebung mit subatmosphärischem Druck (d. h. weniger als 1 Atm) für eine Dauer im Bereich von 5 Minuten bis 3 Stunden.
  • Die Dicke der auf der Oberfläche der Li-Si-Legierungsteilchen gebildeten Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytschicht kann durch Steuerung der Konzentration der Phosphorsulfidverbindung in der Vorläuferlösung kontrolliert oder eingestellt werden. Beispielsweise kann die Konzentration der Phosphorsulfidverbindung in der Vorläuferlösung in einem Bereich von 1 mg/ml bis 20 mg/ml liegen und die auf der Oberfläche der Li-Si-Legierungsteilchen gebildete Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytschicht kann eine Dicke im Bereich von einem Nanometer bis 100 Nanometer aufweisen.
  • Ein Verfahren zur Herstellung der negativen Elektrode 14 kann die Bildung einer negativen Elektrodenmaterialschicht auf einer Oberfläche eines Metallsubstrats und das anschließende Schneiden oder Stanzen des Metallsubstrats und der negativen Elektrodenmaterialschicht in eine gewünschte Größe und Form umfassen. Die auf der Oberfläche des Metallsubstrats gebildete negative Elektrodenmaterialschicht kann die gleiche chemische Zusammensetzung und die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die negative Elektrodenmaterialschicht 24 haben.
  • Die negative Elektrodenmaterialschicht kann auf der Oberfläche des Metallsubstrats gebildet werden, indem eine Aufschlämmung oder eine Vorläufermischung hergestellt wird, die die Li-Si-Legierungsverbundteilchen 36 und gegebenenfalls die elektrisch leitfähigen Teilchen 38 enthält, die in einer Lösung eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten Polymerbindemittels dispergiert sind.
  • Das zur Herstellung der Vorläufermischung verwendete organische Lösungsmittel kann ein polares oder unpolares organisches Lösungsmittel sein. Beispiele für polare aprotische organische Lösungsmittel, die zur Herstellung der Vorläufermischung verwendet werden können, sind Dimethylacetamid (DMAC), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) und Kombinationen davon. Beispiele für unpolare organische Lösungsmittel, die zur Herstellung der Vorläufermischung verwendet werden können, sind Toluol, Dioxolan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Chloroform, Dimethoxyethan, Dimethylether und/oder Diethylether. Das organische Lösungsmittel kann in der Vorläufermischung in einer Menge von 20-80 Gew.-% der Vorläufermischung enthalten sein.
  • Das Polymerbindemittel kann eine polymere, oligomere oder monomere chemische Verbindung umfassen, die eine gute Löslichkeit in dem ausgewählten organischen Lösungsmittel aufweist und eine robuste adhäsive Bindung mit der Oberfläche des Metallsubstrats und mit den Li-Si-Legierungsverbundteilchen 36 und gegebenenfalls den elektrisch leitfähigen Teilchen 38 eingehen kann. Beispiele für Polymerbindemittel, die zur Herstellung der Vorläufermischung verwendet werden können, sind halogenierte Kohlenwasserstoffpolymere (z. B., Polyvinylidenchlorid und/oder Polyvinylidenfluorid, PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Carboxymethylcellulose (CMC), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polyacrylate, Alginate (z. B., Natriumalginat), Polyacrylsäure (PAA), Hexafluorpropylen (HFP), EthylenAcrylsäure-Copolymer (EAA), Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) und Kombinationen davon.
  • Die Vorläufermischung kann auf die Oberfläche des Metallsubstrats aufgebracht werden, indem die Vorläufermischung auf die Oberfläche des Metallsubstrats gestrichen oder gegossen wird, z. B. mit Hilfe eines Streichmessers, eines Schlitzdüsenbeschichters oder einer anderen geeigneten Aufbringungstechnik. Die Vorläufermischung kann auf der Oberfläche des Metallsubstrats in einer Umgebung mit relativ geringer Luftfeuchtigkeit abgeschieden werden, z. B. in einer Umgebung mit weniger als 0,1 ppm Sauerstoff (O2) und/oder Wasser (H2O).
  • Nach Bildung der Vorläuferschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrats kann zumindest ein Teil des Lösungsmittels von der Vorläuferschicht entfernt werden, um eine Schicht aus negativem Elektrodenmaterial zu bilden. Das Lösungsmittel kann aus der Vorläuferschicht entfernt werden, indem mindestens ein Teil des Lösungsmittels aus der Vorläuferschicht bei Raumtemperatur (z. B. etwa 25 °C), durch Erhitzen der Vorläuferschicht auf eine Temperatur von mehr als 25 °C und weniger als 300 °C, bei Atmosphärendruck (z. B. 1 Atm) und/oder in einem Vakuum oder einer Umgebung unter Atmosphärendruck (z. B. weniger als 1 Atm) verdampft wird.
  • Nach dem Entfernen des Lösungsmittels kann die Schicht des negativen Elektrodenmaterials eine Porosität von mehr als oder gleich 50 % oder 55 %, weniger als oder gleich 70 % oder 65 % oder zwischen 50-70 % oder 55-65 % aufweisen. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels kann die Schicht aus negativem Elektrodenmaterial eine Dicke im Bereich von 40 Mikrometern bis 100 Mikrometern aufweisen. In bestimmten Ausführungsformen kann die Schicht aus negativem Elektrodenmaterial komprimiert werden, indem sie einem Kompressions- oder sogenannten „Kalandrierverfahren“ unterzogen wird. Nach dem Kalandrieren kann die Schicht des negativen Elektrodenmaterials eine Porosität von mehr als oder gleich 20 % oder 25 %, weniger als oder gleich 50 % oder 45 % oder zwischen 20-50 % oder 25-45 % aufweisen. Nach dem Kalandrieren kann die Schicht aus negativem Elektrodenmaterial eine Dicke im Bereich von 20 Mikrometern bis 60 Mikrometern aufweisen.
  • Diese und andere Vorteile werden von Fachleuten in Anbetracht der vorstehenden Offenbarung erkannt.
  • Während einige der besten Modi und andere Ausführungsformen im Detail beschrieben wurden, gibt es verschiedene alternative Designs und Ausführungsformen, um die in den beigefügten Ansprüchen definierten vorliegenden Lehren zu praktizieren. Der Fachmann wird erkennen, dass an den offenbarten Ausführungsformen Änderungen vorgenommen werden können, ohne dass der Anwendungsbereich der vorliegenden Offenbarung berührt wird. Außerdem schließen die vorliegenden Konzepte ausdrücklich Kombinationen und Unterkombinationen der beschriebenen Elemente und Merkmale ein. Die detaillierte Beschreibung und die Zeichnungen sind unterstützend und beschreibend für die vorliegende Lehre, wobei der Umfang der vorliegenden Lehre ausschließlich durch die Ansprüche definiert ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 16/706351 [0055]

Claims (10)

  1. Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode für eine elektrochemische Zelle einer sekundären Lithiumbatterie, wobei das Verfahren umfasst: Inkontaktbringen von Lithium-Silizium (Li-Si)-Legierungsteilchen mit einer Vorläuferlösung, die eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste Phosphorsulfidverbindung enthält, um eine Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytschicht über einer gesamten Außenfläche jedes der Li-Si-Legierungsteilchen zu bilden; Aufrechterhalten des Kontakts zwischen den Li-Si-Legierungsteilchen und der Vorläuferlösung, bis jedes der Li-Si-Legierungsteilchen vollständig von der Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytschicht umschlossen ist; und Trennen der Li-Si-Legierungsteilchen von dem organischen Lösungsmittel.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel ein polares aprotisches organisches Lösungsmittel umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Phosphorsulfidverbindung 15-25 Gew.-% Phosphor und 75-85 Gew.-% Schwefel enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Phosphorsulfidverbindung durch die Formel P4Sx dargestellt wird, wobei x eine ganze Zahl ist und wobei 2 ≤ x ≤ 16.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Phosphorsulfidverbindung P4S16 umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Phosphorsulfidverbindung in der Vorläuferlösung in einer Konzentration in einem Bereich von 1 mg/ml bis 20 mg/ml vorhanden ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytschicht 3-15 Gew.-% Lithium, 10-40 Gew.-% Phosphor und 50-90 Gew.-% Schwefel umfasst und wobei die Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytschicht, die jedes der Li-Si-Legierungsteilchen umgibt, eine Dicke in einem Bereich von einem Nanometer bis 100 Nanometer aufweist.
  8. Negative Elektrode für eine elektrochemische Zelle einer sekundären Lithiumbatterie, wobei die negative Elektrode umfasst: eine negative Elektrodenschicht, die auf einer Oberfläche eines Metallsubstrats angeordnet ist, wobei die negative Elektrodenschicht eine Matrixphase und eine in der Matrixphase dispergierte Teilchenphase enthält, wobei die Matrixphase ein polymeres Bindemittel enthält, wobei die Teilchenphase Lithium-Silizium (Li-Si)-Legierungsverbundteilchen enthält, wobei jedes der Li-Si-Legierungsverbundteilchen einen Kern aus einer elektrochemisch aktiven Lithium-Silizium (Li-Si)-Legierung und eine den Kern umgebende Hülle aus einem Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytmaterial aufweist, und wobei die Hülle direkt auf einer Außenfläche des Kerns ausgebildet ist.
  9. Negative Elektrode nach Anspruch 8, wobei das Lithiumthiophosphat-Feststoffelektrolytmaterial 3-15 Gew.-% Lithium, 10-40 Gew.-% Phosphor und 50-90 Gew.-% Schwefel enthält.
  10. Negative Elektrode nach Anspruch 8, wobei der Kern einen Teilchendurchmesser in einem Bereich von einem Mikrometer bis 40 Mikrometer aufweist und wobei die den Kern umgebende Hülle eine Dicke in einem Bereich von einem Nanometer bis 100 Nanometer aufweist.
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