JPH02236972A - ポリアニリン電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ポリアニリンを正極、リチウムまたはリチ
ウム合金を負極とし、電解液として非水有機電解液を使
用したポリアニリン電池に関する．〔従来の技術〕 一般に、ポリアニリン電池は、ポリアニリンがイオンの
ドーピングによって導電性を発現するという性質を有す
ることから、このポリアニリンを正極活物質として用い
てその導体領域におけるドーピング量の変化に伴う電極
電位の変化を利用するようにしたものであり、二次電池
として機能させることができる． ところで、従来のポリアニリン電池にあっては、正極缶
、負極缶の如き集電体の材料としてＳＵＳ３０４、ＳＵ
Ｓ３１６などのオーステナイト系ステンレス鋼やＳＵＳ
４３０系のフエライト系ステンレス鋼が使用され、また
非水有機電解液には非水有機溶媒に電解質としてＬｉＣ
ｊ２０４を溶解させたものが汎用されている（文献不詳
）。

しかるに、上記のＬｉＣｆＯ．を含む非水有機電解液を
用いたポリアニリン電池では、ＬｉＣｊ！０４の高酸化
性により、過放電を行ったり事故や誤使用などがあった
場合に発火や爆発を生じる危険性があるとともに、電解
液の有機溶媒が酸化されて電池特性の低下を招くという
難点があった。

このため、最近では、電解質として、ＬｉＣＩＯ４に代
えてＬ　ｓ　Ｂ　Ｆ　ａ　、Ｌ　ｉ　Ｐ　Ｆ　ａなどの
含フッ素リチウム塩を使用することが検討されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記の含フッ素リチウム塩を用いた電解
液では、前記の危険性や有機溶媒の酸化の恐れがない反
面、酸化作用を有さないことに起因して、これを用いた
電池を高電圧放電させたり充放電を繰り返した場合に、
前記のステンレス鋼からなる集電体の正極に接する表面
に通常存在する酸化物保護膜が損傷して孔食腐蝕を生じ
易く、この腐蝕の進行により、溶出したステンレス鋼成
分が負極表面に析出して内部短絡による自己放電を促進
する結果、電池の耐久性が低下して短寿命化するという
問題があった。

この発明は、上述の事情に鑑みて、電解液の電解質とし
て含フッ素リチウム塩を用いた場合でも正極集電体表面
の腐蝕に起因した内部短絡の問題がなく、もって安全性
および耐久性にすぐれたポリアニリン電池を提供するこ
とを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

この発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を
重ねた結果、正極集重体の少なくとも正極との接触部分
を従来汎用のステンレス鋼に代えて特定組成のフエライ
ト系ステンレス鋼にて構成した場合に、このステンレス
鋼が非常にすぐれた耐蝕性を発揮し、電解液の電解質と
して含フッ素リチウム塩を用いた電池構成において高電
圧放電を行ったり充放電を繰り返しても６集電体の腐蝕
に起因する内部短絡が大きく抑制され、電池の耐久性が
著しく改善されて長寿命となることを見い出し、この発
明をなすに至った。

すなわち、この発明は、ポリアニリンを正極、リチウム
またはリチウム合金を負極とし、電解液として非水有機
電解液を使用したポリアニリン電池において、正極集電
体の少なくとも上記正極との接触部分がＣｒを１８〜２
０重量％、Ｍｏを１．７５〜２．２５重景％、ＴｔとＮ
ｂを含量で０．３〜１．０重量％含有し、かつＣとＮと
をそれぞれ０．０２重量％以下としたフエライト系ステ
ンレス鋼にて構成されていることを特徴とするポリアニ
リン電池に係るものである． また、この発明においては、上記の非水有機電解液が含
フッ素リチウム塩を溶解したものからなる構成を好適態
様としている。

〔発明の構成・作用〕

この発明のポリアニリン電池では、正極集電体の少なく
とも正極との接触部分を構成する材料として前記の如く
Ｃｒを１８〜２０重量％、Ｍｏを１．７５〜２．２５重
量％、ＴｉとＮｂを合量で０．３〜１．０重量％それぞ
れ含有し、かつＣとＮとをそれぞれ０．０２重量％とじ
た特定組成のフエライト系ステンレス鋼（以下、高耐蝕
性フエライト系ステンレス鋼という）を用いていること
から、含フッ素リチウム塩を含む電解液のように酸化作
用を有さない非水有機電解液が使用されている場合でも
、正極集電体の腐蝕に起因した内部短絡を生じに＜＜、
すぐれた耐久性を発揮する。

上記の高耐蝕性フエライト系ステンレス鋼が従来よりこ
の種電池の集電体に使用されている前記の汎用ステンレ
ス鋼に比較して電池内部で非常に高い耐蝕性を示す理由
は明確ではないが、上記特定量含有されるＴｉおよびＮ
ｂＡ＜Ｆｅ−Ｃｒ　−Ｍｏ組成において耐蝕性付与成分
として大きく貢献すること、ならびにＣｒと反応して結
晶粒界でＣｒの欠乏による粒界腐蝕を生じる要因となる
ＣおよびＮ成分が極めて少ないことなどにより、高電圧
放電や充放電の繰り返しによって表面の酸化保護膜に損
傷を生じても腐蝕溶出が進行しにくいものと想定される
。

この発明においては、正極集重体の少なくとも正極との
接触部分が上記の高耐蝕性フエライト系ステンレス鋼に
て構成されておればよく、たとえばボタン型やコイン型
の電池構成では、正極集電体をなす正極端子板（正極缶
）自体を該ステンレス鋼とする以外に、従来と同様の汎
用ステンレス鋼製の正極端子板の内面側に高耐蝕性フエ
ライト系ステンレス鋼からなる箔ないし薄板を配置ある
いは圧着した構成も採用できる。

なお、ポリアニリンからなる正極に集電網を介在したり
、該正極として電解酸化重合法によってネット状電極上
にポリアニリン層を被着形成させたシートを用いる場合
は、上記集電網およびネット状電極の材料として上記の
高耐蝕性フエライト系ステンレス鋼を用いることが望ま
しい。

一方、負極集電体には、上記の高耐蝕性フエライト系ス
テンレス鋼も使用できるが、コスト面より従来と同様に
ＳＯＳ　３　０　４、ＳＵＳ３　１　６の如きオーステ
ナイト系やＳＵＳ　３　０　４系の如きフエライト系の
汎用ステンレス鋼を使用するのがよい．この発明の電池
の正極としては、化学酸化重合法や電解酸化重合法など
で合成されたポリアニリン粉末またはこれに炭素粉末の
如き導電助剤を加えた粉末の圧縮成形体、ならびに前記
のネット状電極上にポリアニリン層を被着形成したシー
トが使用される．また負極としてはリチウムもしくはリ
チウム合金が使用されるが、ここでいうリチウム合金は
、冶金学上の合金のほかにリチウム箔とアルミニウムな
どの他の金属箔とを圧若一体化したものも包含する。

非水有機電解液としては、電解質であるリチウム塩をプ
ロピオンカーボネート、γ−プチロラクトン、ジメトキ
シエタン、ジオキソランなどの非水系有機溶媒に溶解し
てなるリチウムイオン伝導性電解液が好適に使用される
。

上記電解質のリチウム塩としては、とくに限定されない
が、ＬｉＢＦａ　、ＬｉＰＦ．　、ＬｉＣＦ！　ｓｏｗ
などの含フッ素リチウム塩が好適である。

すなわち、これら含フッ素リチウム塩は、ＬｉＣｌ０４
のような危険性や有機溶媒を酸化する恐れがなく、かつ
これを含む電解液が比較的高い電気伝導度を示すという
利点がある一方、その酸化作用を有さないことによる正
極集電体の腐蝕の難点が前記の高耐蝕性フエライト系ス
テンレス鋼の使用によって解消されるため、とくにこの
発明の適用効果が大きい． 第１図および第２図は、それぞれボタン型電池に適用し
たこの発明のポリアニリン電池の構造例を示す． 第１図の電池Ａでは、前記の高耐蝕性フエライト系ステ
ンレス鋼からなる皿型の正極端子板ｌと汎用ステンレス
鋼からなる皿型の負極端子板２とを向かい合わせ、両者
の周縁部を合成ゴムや合成樹脂などの弾性絶縁材料から
なる環状ガスケット３を介在して嵌合圧着することによ
り、偏平な密閉容器が構成されている。この密閉容器の
内部には、正極端子板ｌに接合したポリアニリンからな
る正極５と、負極端子板２にステンレスネットなどの集
電網４を介して接合したリチウムまたはリチウム合金か
らなる負極６と、両極５．６間に介在するポリプロピレ
ン不織布などの多孔性絶縁材料からなるセパレータ７と
が、非水有機電解液に浸漬された状態で装填されている
。

一方、第２図の電池Ｂでは、正極端子板１ｌとして汎用
ステンレス鋼製のものが使用され、かつその内面側に前
記の高耐蝕性フエライト系ステンレス鋼の箔１２が配置
されていることを除き、第１図の電池Ａと同様であり、
第１図と共通する部分には同一符号を附している。

なお、この発明は図示したボタン型電池に限らず、種々
の形態および構造のポリアニリン／リチウム系二次電池
に適用できる。

〔発明の効果〕

この発明によれば、正極集電体の少なくとも正極との接
触部分に特定組成の高耐蝕性フエライト系ステンレス鋼
を用いていることから、高電圧放電や充放電の繰り返し
によっても正極集電体の腐蝕溶出に起因した内部短絡に
よる自己放電を生じにくく、耐久性にすぐれて長寿命な
ポリアニリン電池を提供できる。

また、上記ポリアニリン電池における非水有機電解液の
電解質として含フッ素リチウム塩を使用すれば、発火や
爆発の危険性が解消され、がっすぐれた耐久性および電
池特性が得られるという利点がある。

〔実施例〕

以下、この発明の実施例を具体的に説明する。

実施例１ ２モル／β濃度のＨＢＦ．を溶解した水溶液にアニリン
を１モル／βの割合で溶解し、この溶液中に酸化剤とし
てＫ．Ｃｒ．Ｏ，を０．　２モル／ｌとなるように添加
し、２０℃において１時間重合反応を行い、重合後の反
応液をろ過して得られた重合生成物を充分に水洗したの
ち、１００℃で真空乾燥を行って平均粒子径０．２５μ
ｍのポリアニリン粉末を得た。

このポリアニリン粉末５０ｍｇを全型に充填して常法に
よって圧縮成形して、直径１５Ｉｎ、厚さ０．３５鰭の
ペレット状の成形体を作製した。

つぎに、正極端子板としてＣｒが１９重景％、Ｍｏが２
．０５重四％、Ｔｉが０．　３重量％、Ｎｂが０．５重
量％、Ｃがｏ．　ｏ　ｏ　ｓ重量％、Ｎが０．　Ｏ　Ｏ
　９２重量％、残余がＦｅの組成を有するフエライト系
ステンレス鋼からなるもの、負極端子板としてＳＵＳ４
３０製のもの、正極として上記成形体、負極として厚さ
０．１５ｎ＋のリチウム箔と厚さ０．２鰭のアルミニウ
ム箔とを圧着してなる直径１５鶴のＬｉ−Ａ！合金、セ
パレー夕としてボリブロピレン不織布からなる厚さ０．
１　３　ｍｍのシート、電解液としてプロピレンカーボ
ネートと１・２−ジメトキシエタンとの容量比１：１の
混合溶媒に乾燥処理したＬｊＢＦ．をｌモル／　ｌ　ｔ
ｆｆｉ度で溶解してなる非水有機電解液、をそれぞれ使
用して、第１図に示す構造のボタン型のポリアニリン電
池Ａを作製した。

実施例２ 正極端子板としてＳＵＳ４３０製のものを使用するとと
もに、この正極端子板とポリアニリンがらなる正極との
間に、実施例１の正極端子板と同一組成のフエライト系
ステンレス鋼からなる厚さ２０μｍの箔を皿型にして配
置した以外は、実施例ｌと同様にして第２図に示す構造
のボタン型のポリアニリン電池Ｂを作製した。

比較例 フエライト系ステンレス鋼からなる箔を使用しなかった
以外は、実施例２と同様にしてボタン型のポリアニリン
電池Ｃを作製した。

上記のポリアニリン電池Ａ．Ｂ，Ｃについて、それぞれ
６０℃において、３．０■、３．３Ｖ，３．５Ｖ，３．
７Ｖの各定電圧で２０日間のフローテイングを行ったの
ち、開路電圧を測定するとともに、充放電性能の保存性
を調べたところ、次表の結果が得られた。なお、この保
存性は、上記フローテイング後に充電終止電圧３．３■
、放電終止電圧２．Ｏｖ、充放電電流０．５ｍＡとして
充放電試験を行って電池容量を測定し、この測定値をフ
ローティング前の初期容量に対する割合（％）として示
した。

上表の結果から、従来構成の電池Ｃでは、フロ−テイン
グ電圧が大きくなるほど、フローテイング後の開路電圧
および電池容量が著しく低下し、耐久性に問題があるこ
とが判る。これに対し、この発明の電池Ａ，Ｂでは、フ
ローテイング電圧が大きくなっても開路電圧および電池
容量の低下は非常に少なく、耐久性にすぐれて長寿命で
あることが明らかである。

なお、これら電池Ａ，Ｂ，Ｃについて、上記の３．５■
および３．７■のフローテイング後に電池を分解したと
ころ、電池Ａ．Ｂでは全く異常はなかったが、電池Ｃで
はセパレータ上に黒い析出物が認められ、この析出物は
蛍光Ｘ線分析によってステンレス鋼成分の析出物である
ことが確認された。

このことから、従来構成の電池Ｃでは、高電圧放電によ
って正極端子板の内面に孔食腐蝕を生じ、溶出したステ
ンレス鋼成分が負極側に析出してセパレータを貫通する
結果、内部短絡による自己放電が促進されて耐久性の低
下を招いていることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はこの発明のボリアニリ電池の構造
例を示す縦断面図である。 １．１１・・・正極端子板（正極集電体）、２・・・負
極端子板、５・・・正極、６・・・負極、７・・・セパ
レーク、ｌ２・・・箔（正極集電体）ン

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアニリンを正極、リチウムまたはリチウム合
   金を負極とし、電解液として非水有機電解液を使用した
   ポリアニリン電池において、正極集電体の少なくとも上
   記正極との接触部分がＣｒを１８〜２０重量％、Ｍｏを
   １．７５〜２．２５重量％、ＴｉとＮｂとを合量で０．
   ３〜１．０重量％含有し、かつＣとＮをそれぞれ０．０
   ２重量％以下としたフエライト系ステンレス鋼にて構成
   されていることを特徴とするポリアニリン電池。
2. （２）非水有機電解液が電解質として含フッ素リチウム
   塩を溶解したものからなる請求項（１）に記載のポリア
   ニリン電池。