JP3177258B2 - 非水系電解液電池 - Google Patents
非水系電解液電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】リチウムを活物質とする負極と、
正極と、電解液とを備えた非水系電解液電池に関する。
正極と、電解液とを備えた非水系電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】この種の電池は、高電圧，高エネルギー
密度を有するので、近年、活発に研究されており、その
一貫として、正負極材料として種々の物質が提案されて
いる。具体的に、正極材料としては、マンガン等の金属
の酸化物が主として用いられている。ところが、この種
の材料を用いた場合には、電圧が通常３Ｖ以上と非常に
高く、且つそれらの金属酸化物自身が一種の触媒作用を
有しているということから、特に正極上で電解液の分解
反応が生じ易くなる。このため、正極或いは負極表面に
分解反応による重合物や分解生成物等が付着し、電池を
長期間保存等した場合に電池内部のインピーダンスが上
昇するため、放電特性が低下したり、二次電池のサイク
ル特性が低下するという課題を有していた。
密度を有するので、近年、活発に研究されており、その
一貫として、正負極材料として種々の物質が提案されて
いる。具体的に、正極材料としては、マンガン等の金属
の酸化物が主として用いられている。ところが、この種
の材料を用いた場合には、電圧が通常３Ｖ以上と非常に
高く、且つそれらの金属酸化物自身が一種の触媒作用を
有しているということから、特に正極上で電解液の分解
反応が生じ易くなる。このため、正極或いは負極表面に
分解反応による重合物や分解生成物等が付着し、電池を
長期間保存等した場合に電池内部のインピーダンスが上
昇するため、放電特性が低下したり、二次電池のサイク
ル特性が低下するという課題を有していた。
【０００３】更に、二次電池の充電時や、ＡＣ電源との
併用回路に使用された一次電池に保護回路の故障等によ
り異常な高電圧が印加されることがある。このような場
合には、電池が過充電状態となり、ガス発生等を伴った
電解液の分解が一気に進行し、この結果、電池性能を大
きく劣化させるばかりか電池内圧の上昇により安全性の
面でも問題となる。
併用回路に使用された一次電池に保護回路の故障等によ
り異常な高電圧が印加されることがある。このような場
合には、電池が過充電状態となり、ガス発生等を伴った
電解液の分解が一気に進行し、この結果、電池性能を大
きく劣化させるばかりか電池内圧の上昇により安全性の
面でも問題となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる現状に
鑑みてなされたものであり、電解液の分解反応を抑制し
て、電池の保存特性や充放電サイクル特性を向上させる
と共に、電池が過充電された場合であっても電池特性を
低下させることなく十分な安全性を確保しうる非水系電
解液電池を提供することを目的とする。
鑑みてなされたものであり、電解液の分解反応を抑制し
て、電池の保存特性や充放電サイクル特性を向上させる
と共に、電池が過充電された場合であっても電池特性を
低下させることなく十分な安全性を確保しうる非水系電
解液電池を提供することを目的とする。
【０００５】本発明は上記目的を達成するために、リチ
ウムを活物質とする負極と、正極と、電解液とを備えた
非水系電解液電池において、上記電解液には、電解液の
分解電圧よりも低い電位で酸化還元するような複数の原
子価を有する金属の錯体が添加され、前記金属の錯体が
正極で酸化された後、負極で還元されることを特徴とす
る。
ウムを活物質とする負極と、正極と、電解液とを備えた
非水系電解液電池において、上記電解液には、電解液の
分解電圧よりも低い電位で酸化還元するような複数の原
子価を有する金属の錯体が添加され、前記金属の錯体が
正極で酸化された後、負極で還元されることを特徴とす
る。
【０００６】
【作用】上記構成であれば、二次電池の充電時や、ＡＣ
電源との併用回路に使用された一次電池が保護回路の故
障等により過充電状態となった場合等であっても、電解
液の分解電圧よりも低い電位で金属の錯体の酸化，還元
反応が進行するので、電池電圧が電解液の分解電圧より
も高くなることがない。したがって、電解液が酸化され
ることによる電解液の分解が生じ難くなる。
電源との併用回路に使用された一次電池が保護回路の故
障等により過充電状態となった場合等であっても、電解
液の分解電圧よりも低い電位で金属の錯体の酸化，還元
反応が進行するので、電池電圧が電解液の分解電圧より
も高くなることがない。したがって、電解液が酸化され
ることによる電解液の分解が生じ難くなる。
【０００７】また、電池を長期間保存した場合にも、正
極表面での電解液の分解反応が生じ難くなるので、正負
極表面に分解反応による重合物や分解生成物が付着する
のを抑制できる。したがって、電池の内部インピーダン
スが上昇するようなこともない。尚、二次電池に適用す
る場合には、電池容量を十分に確保すべく、金属の錯体
の酸化還元電位は充電終止電圧よりも高いことが好まし
い。
極表面での電解液の分解反応が生じ難くなるので、正負
極表面に分解反応による重合物や分解生成物が付着する
のを抑制できる。したがって、電池の内部インピーダン
スが上昇するようなこともない。尚、二次電池に適用す
る場合には、電池容量を十分に確保すべく、金属の錯体
の酸化還元電位は充電終止電圧よりも高いことが好まし
い。
【０００８】具体的に、図７に基づいて説明する。図７
においては、充電終止電圧をＶ1 （このときの時刻をｔ
1 ）、添加剤の酸化還元電位をＶ2 （このときの時刻を
ｔ2 ）、電解液の分解電圧をＶ3 （このときの時刻をｔ
3 ）とし、Ｖ1 ＜Ｖ2 ＜Ｖ3 に設定している。図７にお
いて、添加剤を添加しない場合には、時刻ｔ3 を超える
と電池電圧が電解液の分解電圧Ｖ3 を超えることになる
ため、電解液の分解が生じることになる。
においては、充電終止電圧をＶ1 （このときの時刻をｔ
1 ）、添加剤の酸化還元電位をＶ2 （このときの時刻を
ｔ2 ）、電解液の分解電圧をＶ3 （このときの時刻をｔ
3 ）とし、Ｖ1 ＜Ｖ2 ＜Ｖ3 に設定している。図７にお
いて、添加剤を添加しない場合には、時刻ｔ3 を超える
と電池電圧が電解液の分解電圧Ｖ3 を超えることになる
ため、電解液の分解が生じることになる。
【０００９】ところが、添加剤を添加すれば、電池電圧
がＶ2 （時刻ｔ2 ）になると添加剤が酸化還元反応を生
じる（例えば、複数の原子価を持つ金属がＦｅであれ
ば、正極でＦｅ2+がＦｅ3+になるように酸化された後、
負極でＦｅ3+がＦｅ2+になるように還元される）ので、
電池電圧がそれ以上高くなることがない（即ち、図中二
点鎖線で示すようにＶ2 に維持される）。したがって、
電池電圧が電解液の分解電圧Ｖ3 を超えることがないの
で、電解液の分解が生じない。また、放電終止電圧Ｖ1
よりも添加剤の酸化還元電位Ｖ2 を高く設定しているの
で、電池容量を十分に確保することができる。更に、上
記酸化還元反応が繰り返し行われるので、添加剤が減少
するようなこともなく、常に（充放電サイクル経過後
等）添加効果を発揮することができる。
がＶ2 （時刻ｔ2 ）になると添加剤が酸化還元反応を生
じる（例えば、複数の原子価を持つ金属がＦｅであれ
ば、正極でＦｅ2+がＦｅ3+になるように酸化された後、
負極でＦｅ3+がＦｅ2+になるように還元される）ので、
電池電圧がそれ以上高くなることがない（即ち、図中二
点鎖線で示すようにＶ2 に維持される）。したがって、
電池電圧が電解液の分解電圧Ｖ3 を超えることがないの
で、電解液の分解が生じない。また、放電終止電圧Ｖ1
よりも添加剤の酸化還元電位Ｖ2 を高く設定しているの
で、電池容量を十分に確保することができる。更に、上
記酸化還元反応が繰り返し行われるので、添加剤が減少
するようなこともなく、常に（充放電サイクル経過後
等）添加効果を発揮することができる。
【００１０】
【実施例】（第１実施例）本発明の第１実施例を、図１
〜図３に基づいて、以下に説明する。本第１実施例及び
下記第２実施例においては、一次電池について説明す
る。 〔実施例〕図１は本発明の一実施例に係る偏平型非水系
電解液一次電池の断面図であり、リチウム金属から成る
負極２は負極集電体７の内面に圧着されており、この負
極集電体７はフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３
０）から成る負極缶５の内底面に固着されている。上記
負極缶５の周端はポリプロピレン製の絶縁パッキング８
の内部に固定されており、絶縁パッキング８の外周には
ステンレスから成る正極缶４が固定されている。この正
極缶４の内底面には正極集電体６が固定されており、こ
の正極集電体６の内面には正極１が固定さている。この
正極１と前記負極２との間には、電解液が含浸されたセ
パレータ３が介装されている。尚、電池径は２０mm、電
池厚は２．５mmである。
〜図３に基づいて、以下に説明する。本第１実施例及び
下記第２実施例においては、一次電池について説明す
る。 〔実施例〕図１は本発明の一実施例に係る偏平型非水系
電解液一次電池の断面図であり、リチウム金属から成る
負極２は負極集電体７の内面に圧着されており、この負
極集電体７はフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３
０）から成る負極缶５の内底面に固着されている。上記
負極缶５の周端はポリプロピレン製の絶縁パッキング８
の内部に固定されており、絶縁パッキング８の外周には
ステンレスから成る正極缶４が固定されている。この正
極缶４の内底面には正極集電体６が固定されており、こ
の正極集電体６の内面には正極１が固定さている。この
正極１と前記負極２との間には、電解液が含浸されたセ
パレータ３が介装されている。尚、電池径は２０mm、電
池厚は２．５mmである。
【００１１】ここで、前記正極１を、以下のようにして
作製した。先ず、３５０〜４３０℃の温度範囲で熱処理
した二酸化マンガンを活物質として用い、この二酸化マ
ンガンと、導電剤としてのカーボン粉末と、結着剤とし
てのフッ素樹脂粉末とを８５：１０：５の重量比で混合
して、正極合剤を作成する。次に、この正極合剤を加圧
形成した後、２５０〜３５０℃で熱処理することにより
作製した。
作製した。先ず、３５０〜４３０℃の温度範囲で熱処理
した二酸化マンガンを活物質として用い、この二酸化マ
ンガンと、導電剤としてのカーボン粉末と、結着剤とし
てのフッ素樹脂粉末とを８５：１０：５の重量比で混合
して、正極合剤を作成する。次に、この正極合剤を加圧
形成した後、２５０〜３５０℃で熱処理することにより
作製した。
【００１２】一方、前記負極２はリチウム圧延板を所定
寸法に打抜くことにより作製した。また、電解液として
は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＰＣ（プロピレン
カーボネート）とＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）
とを２：２：６（体積比）の割合で混合した混合溶媒
に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（LiCF3S
O3）を１モル／リットルの割合で溶解させたものを基本
電解液とし、この基本電解液に下記化１に示す１，１’
−ジアセチルフェロセンを０．１モル／リットルの割合
で溶解させたものを用いた。
寸法に打抜くことにより作製した。また、電解液として
は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＰＣ（プロピレン
カーボネート）とＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）
とを２：２：６（体積比）の割合で混合した混合溶媒
に、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（LiCF3S
O3）を１モル／リットルの割合で溶解させたものを基本
電解液とし、この基本電解液に下記化１に示す１，１’
−ジアセチルフェロセンを０．１モル／リットルの割合
で溶解させたものを用いた。
【００１３】
【化１】
【００１４】このようにして作製した電池を、以下
（Ａ）電池と称する。 〔比較例〕電解液として、基本電解液のみを用いる
（１，１’−ジアセチルフェロセンを添加しない）他
は、上記実施例と同様にして電池を作製した。このよう
にして作製した電池を、以下（Ｕ）電池と称する。 〔実験１〕上記本発明の（Ａ）電池及び比較例の（Ｕ）
電池の、初期及び保存後の放電特性を調べたので、その
結果をそれぞれ図２及び図３に示す。尚、保存条件は、
６０℃の恒温槽中で３カ月保存するという条件であり、
また放電条件は３００Ωの定抵抗で放電するという条件
である。更に、両電池の試料数は、各々５個とした。
（Ａ）電池と称する。 〔比較例〕電解液として、基本電解液のみを用いる
（１，１’−ジアセチルフェロセンを添加しない）他
は、上記実施例と同様にして電池を作製した。このよう
にして作製した電池を、以下（Ｕ）電池と称する。 〔実験１〕上記本発明の（Ａ）電池及び比較例の（Ｕ）
電池の、初期及び保存後の放電特性を調べたので、その
結果をそれぞれ図２及び図３に示す。尚、保存条件は、
６０℃の恒温槽中で３カ月保存するという条件であり、
また放電条件は３００Ωの定抵抗で放電するという条件
である。更に、両電池の試料数は、各々５個とした。
【００１５】初期の放電特性においては両電池において
殆ど差異はみられないが（図２参照）、保存後の放電特
性においては（Ａ）電池は（Ｕ）電池に比べて電池電圧
の低下が少なく（図３参照）、保存特性に優れているこ
とが認められる。 〔実験２〕上記本発明の（Ａ）電池及び比較例の（Ｕ）
電池の、保存前後の内部インピーダンスの変化を調べた
ので、その結果を表１に示す。尚、保存条件と放電条件
とは上記実験１と同様の条件である。また、両電池の試
料数は、各々５個とした。
殆ど差異はみられないが（図２参照）、保存後の放電特
性においては（Ａ）電池は（Ｕ）電池に比べて電池電圧
の低下が少なく（図３参照）、保存特性に優れているこ
とが認められる。 〔実験２〕上記本発明の（Ａ）電池及び比較例の（Ｕ）
電池の、保存前後の内部インピーダンスの変化を調べた
ので、その結果を表１に示す。尚、保存条件と放電条件
とは上記実験１と同様の条件である。また、両電池の試
料数は、各々５個とした。
【００１６】
【表１】
【００１７】表１から明らかなように、本発明の（Ａ）
電池は比較例の（Ｕ）電池に比べて、内部インピーダン
スの上昇が少ないことが認められる。 （第２実施例）本発明の第２実施例を、図４に基づい
て、以下に説明する。 〔実施例〕電解液の基本電解液として、ＥＣとＢＣ（ブ
チレンカーボネート）とＤＭＥとを２：２：６（体積
比）の割合で混合した混合溶媒に、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウムを１モル／リットルの割合で溶解さ
せたものを用いる他は、上記第１実施例の実施例と同様
にして電池を作製した。
電池は比較例の（Ｕ）電池に比べて、内部インピーダン
スの上昇が少ないことが認められる。 （第２実施例）本発明の第２実施例を、図４に基づい
て、以下に説明する。 〔実施例〕電解液の基本電解液として、ＥＣとＢＣ（ブ
チレンカーボネート）とＤＭＥとを２：２：６（体積
比）の割合で混合した混合溶媒に、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウムを１モル／リットルの割合で溶解さ
せたものを用いる他は、上記第１実施例の実施例と同様
にして電池を作製した。
【００１８】このようにして作製した電池を、以下
（Ｂ）電池と称する。 〔比較例〕電解液として、基本電解液のみを用いる
（１，１’−ジアセチルフェロセンを添加しない）他
は、上記実施例と同様にして電池を作製した。このよう
にして作製した電池を、以下（Ｖ）電池と称する。 〔実験〕上記本発明の（Ｂ）電池及び比較例の（Ｖ）電
池の、保存後の放電特性を調べたので、その結果を図４
に示す。尚、保存条件と放電条件とは上記第１実施例の
実験１と同様の条件である。また、両電池の試料数は、
各々５個とした。
（Ｂ）電池と称する。 〔比較例〕電解液として、基本電解液のみを用いる
（１，１’−ジアセチルフェロセンを添加しない）他
は、上記実施例と同様にして電池を作製した。このよう
にして作製した電池を、以下（Ｖ）電池と称する。 〔実験〕上記本発明の（Ｂ）電池及び比較例の（Ｖ）電
池の、保存後の放電特性を調べたので、その結果を図４
に示す。尚、保存条件と放電条件とは上記第１実施例の
実験１と同様の条件である。また、両電池の試料数は、
各々５個とした。
【００１９】図４より、本発明の（Ｂ）電池は比較例の
（Ｖ）電池に比べて電池電圧の低下が少なく、保存特性
に優れていることが認められる。 （第３実施例）本発明の第３実施例を、図５に基づい
て、以下に説明する。尚、本第３実施例及び下記第４実
施例，第５実施例については、二次電池について示す。 〔実施例〕正極合剤として、予めリチウムが含有された
マンガン酸化物から成る正極活物質と、導電剤としての
カーボン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを８
５：１０：５の重量比で混合したものを用いる他は、上
記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。但
し、電池の外径は２４．０ｍｍであり、電池厚みは３．
０mmである。
（Ｖ）電池に比べて電池電圧の低下が少なく、保存特性
に優れていることが認められる。 （第３実施例）本発明の第３実施例を、図５に基づい
て、以下に説明する。尚、本第３実施例及び下記第４実
施例，第５実施例については、二次電池について示す。 〔実施例〕正極合剤として、予めリチウムが含有された
マンガン酸化物から成る正極活物質と、導電剤としての
カーボン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを８
５：１０：５の重量比で混合したものを用いる他は、上
記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。但
し、電池の外径は２４．０ｍｍであり、電池厚みは３．
０mmである。
【００２０】このようにして作製した電池を、以下
（Ｃ）電池と称する。 〔比較例〕電解液として、基本電解液のみを用いる
（１，１’−ジアセチルフェロセンを添加しない）他
は、上記実施例と同様にして電池を作製した。このよう
にして作製した電池を、以下（Ｗ）電池と称する。 〔実験〕上記本発明の（Ｃ）電池及び比較例の（Ｗ）電
池のサイクル特性を調べたので、その結果を図５に示
す。尚、充放電条件は、２ｍＡの電流で充電終止電圧
３．５Ｖまで充電した後、２ｍＡの電流で４時間放電す
るという条件であり、放電時間内に２．４Ｖに達した時
点で電池寿命とした。
（Ｃ）電池と称する。 〔比較例〕電解液として、基本電解液のみを用いる
（１，１’−ジアセチルフェロセンを添加しない）他
は、上記実施例と同様にして電池を作製した。このよう
にして作製した電池を、以下（Ｗ）電池と称する。 〔実験〕上記本発明の（Ｃ）電池及び比較例の（Ｗ）電
池のサイクル特性を調べたので、その結果を図５に示
す。尚、充放電条件は、２ｍＡの電流で充電終止電圧
３．５Ｖまで充電した後、２ｍＡの電流で４時間放電す
るという条件であり、放電時間内に２．４Ｖに達した時
点で電池寿命とした。
【００２１】図５より、本発明の（Ｃ）電池は比較例の
（Ｗ）電池に比べてサイクル特性に優れていることが認
められる。 （第４実施例）本発明の第４実施例を、図６に基づい
て、以下に説明する。 〔実施例〕電解液の基本電解液として、ＥＣとＰＣとＥ
ＭＥ（エトキシメトキシエタン）とを５：３：２（体積
比）の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6 を１モル／リ
ットルの割合で溶解させたものを用いる他は、上記第３
実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
（Ｗ）電池に比べてサイクル特性に優れていることが認
められる。 （第４実施例）本発明の第４実施例を、図６に基づい
て、以下に説明する。 〔実施例〕電解液の基本電解液として、ＥＣとＰＣとＥ
ＭＥ（エトキシメトキシエタン）とを５：３：２（体積
比）の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6 を１モル／リ
ットルの割合で溶解させたものを用いる他は、上記第３
実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
【００２２】このようにして作製した電池を、以下
（Ｄ）電池と称する。 〔比較例〕電解液として、基本電解液のみを用いる
（１，１’−ジアセチルフェロセンを添加しない）他
は、上記実施例と同様にして電池を作製した。このよう
にして作製した電池を、以下（Ｘ）電池と称する。 〔実験〕上記本発明の（Ｄ）電池及び比較例の（Ｘ）電
池のサイクル特性を調べたので、その結果を図６に示
す。尚、充放電条件は、上記第３実施例の実験と同様の
条件である。
（Ｄ）電池と称する。 〔比較例〕電解液として、基本電解液のみを用いる
（１，１’−ジアセチルフェロセンを添加しない）他
は、上記実施例と同様にして電池を作製した。このよう
にして作製した電池を、以下（Ｘ）電池と称する。 〔実験〕上記本発明の（Ｄ）電池及び比較例の（Ｘ）電
池のサイクル特性を調べたので、その結果を図６に示
す。尚、充放電条件は、上記第３実施例の実験と同様の
条件である。
【００２３】図６より、本発明の（Ｄ）電池は比較例の
（Ｘ）電池に比べてサイクル特性に優れていることが認
められる。 （第５実施例）本発明の第５実施例を、以下に説明す
る。 〔実施例〕電解液として、ＥＣとＰＣとＤＭＥとを５：
３：２（体積比）の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6
を１モル／リットルの割合で溶解させたものを基本電解
液とし、この基本電解液に下記化２に示すＮ，Ｎ’−ジ
メチルアミノメチルフェロセンを０．１モル／リットル
の割合で添加したものを用いる他は、上記第３実施例の
実施例と同様にして電池を作製した。
（Ｘ）電池に比べてサイクル特性に優れていることが認
められる。 （第５実施例）本発明の第５実施例を、以下に説明す
る。 〔実施例〕電解液として、ＥＣとＰＣとＤＭＥとを５：
３：２（体積比）の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6
を１モル／リットルの割合で溶解させたものを基本電解
液とし、この基本電解液に下記化２に示すＮ，Ｎ’−ジ
メチルアミノメチルフェロセンを０．１モル／リットル
の割合で添加したものを用いる他は、上記第３実施例の
実施例と同様にして電池を作製した。
【００２４】
【化２】
【００２５】このようにして作製した電池を、以下
（Ｅ）電池と称する。 〔比較例〕電解液として、基本電解液のみを用いる
（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェロセンを添加し
ない）他は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（Ｙ）電池と称す
る。 〔実験〕上記本発明の（Ｅ）電池及び比較例の（Ｙ）電
池を通常の充電終止電圧よりも高い４Ｖに１０日間保持
した場合における保持前後の内部インピーダンスと厚み
とを調べたので、その結果を下記表２に示す。
（Ｅ）電池と称する。 〔比較例〕電解液として、基本電解液のみを用いる
（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェロセンを添加し
ない）他は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下（Ｙ）電池と称す
る。 〔実験〕上記本発明の（Ｅ）電池及び比較例の（Ｙ）電
池を通常の充電終止電圧よりも高い４Ｖに１０日間保持
した場合における保持前後の内部インピーダンスと厚み
とを調べたので、その結果を下記表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】表２より、本発明の（Ｅ）電池は比較例の
（Ｙ）電池に比べて、過充電状態における内部インピー
ダンスと厚みとの増加が少ないことが認められ、信頼性
に優れていることがわかる。 〔その他の事項〕電池の構成材料によって添加に最も
適した金属錯体の種類が異なる。この場合には、置換基
の種類や錯体の金属イオンの種類を選択することで上記
実施例と同様の効果を得ることができる。例えば、上記
実施例以外のジシクロペンタジエニル化合物又はジベン
ゼン化合物を用いればよい。また、複数の原子価を持つ
金属としてはＦｅに限定するものではなく、Ｃｏ、Ｎ
ｉ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｒｕ等であっても良い。
電解液中に添加する金属錯体の量は、電池内の総電解液
量によっても異なるが、一般に１×１０-3モル／リット
ル以上の濃度であれば添加効果を発揮しうる。その中で
も特に、１×１０-2モル／リットル〜１モル／リットル
の範囲が望ましい。
（Ｙ）電池に比べて、過充電状態における内部インピー
ダンスと厚みとの増加が少ないことが認められ、信頼性
に優れていることがわかる。 〔その他の事項〕電池の構成材料によって添加に最も
適した金属錯体の種類が異なる。この場合には、置換基
の種類や錯体の金属イオンの種類を選択することで上記
実施例と同様の効果を得ることができる。例えば、上記
実施例以外のジシクロペンタジエニル化合物又はジベン
ゼン化合物を用いればよい。また、複数の原子価を持つ
金属としてはＦｅに限定するものではなく、Ｃｏ、Ｎ
ｉ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｒｕ等であっても良い。
電解液中に添加する金属錯体の量は、電池内の総電解液
量によっても異なるが、一般に１×１０-3モル／リット
ル以上の濃度であれば添加効果を発揮しうる。その中で
も特に、１×１０-2モル／リットル〜１モル／リットル
の範囲が望ましい。
【００２８】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、二
次電池の充電時や、ＡＣ電源との併用回路に使用された
一次電池が保護回路の故障等により過充電状態となった
場合等であっても、電解液の分解電圧よりも低い電位で
金属の錯体の酸化，還元反応が進行するので、電池電圧
が電解液の分解電圧よりも高くなることがない。したが
って、電解液の分解が生じ難くなる。また、電池を長期
間保存した場合にも、正極表面での電解液の分解反応が
生じ難くなるので、正負極表面にそれらの重合物や分解
生成物が付着するのを抑制できる。したがって、電池の
内部インピーダンスが上昇するようなこともない。
次電池の充電時や、ＡＣ電源との併用回路に使用された
一次電池が保護回路の故障等により過充電状態となった
場合等であっても、電解液の分解電圧よりも低い電位で
金属の錯体の酸化，還元反応が進行するので、電池電圧
が電解液の分解電圧よりも高くなることがない。したが
って、電解液の分解が生じ難くなる。また、電池を長期
間保存した場合にも、正極表面での電解液の分解反応が
生じ難くなるので、正負極表面にそれらの重合物や分解
生成物が付着するのを抑制できる。したがって、電池の
内部インピーダンスが上昇するようなこともない。
【００２９】これらのことから、電池の保存特性や充放
電サイクル特性を向上させると共に、電池が過充電され
た場合であっても電池特性を低下させることなく十分な
安全性を確保しうるといった優れた効果を奏する。
電サイクル特性を向上させると共に、電池が過充電され
た場合であっても電池特性を低下させることなく十分な
安全性を確保しうるといった優れた効果を奏する。
【図１】本発明の一例に係る偏平型非水系電解液一次電
池の断面図である。
池の断面図である。
【図２】本発明の（Ａ）電池及び比較例の（Ｕ）電池の
初期放電特性を示すグラフである。
初期放電特性を示すグラフである。
【図３】本発明の（Ａ）電池及び比較例の（Ｕ）電池の
保存後の放電特性を示すグラフである。
保存後の放電特性を示すグラフである。
【図４】本発明の（Ｂ）電池及び比較例の（Ｖ）電池の
保存後の放電特性を示すグラフである。
保存後の放電特性を示すグラフである。
【図５】本発明の（Ｃ）電池及び比較例の（Ｗ）電池の
サイクル特性を示すグラフである。
サイクル特性を示すグラフである。
【図６】本発明の（Ｄ）電池及び比較例の（Ｘ）電池の
サイクル特性を示すグラフである。
サイクル特性を示すグラフである。
【図７】電池電圧と時間との関係を示すグラフである。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大 下 竜 司 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (72)発明者 古 川 修 弘 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−60967（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 6/16 H01M 10/40
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウムを活物質とする負極と、正極
と、電解液とを備えた非水系電解液電池において、 上記電解液には、電解液の分解電圧よりも低い電位で酸
化還元するような複数の原子価を有する金属の錯体が添
加され、前記金属の錯体が正極で酸化された後、負極で
還元されることを特徴する非水系電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00193691A JP3177258B2 (ja) | 1991-01-11 | 1991-01-11 | 非水系電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00193691A JP3177258B2 (ja) | 1991-01-11 | 1991-01-11 | 非水系電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04242074A JPH04242074A (ja) | 1992-08-28 |
| JP3177258B2 true JP3177258B2 (ja) | 2001-06-18 |
Family
ID=11515497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00193691A Expired - Fee Related JP3177258B2 (ja) | 1991-01-11 | 1991-01-11 | 非水系電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3177258B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3859861A4 (en) * | 2018-09-28 | 2021-11-17 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | SECONDARY LITHIUM BATTERY |
-
1991
- 1991-01-11 JP JP00193691A patent/JP3177258B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04242074A (ja) | 1992-08-28 |
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Legal Events
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