JP3168835B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池に
関するものであり、特にその電池特性の改善に関するも
のである。
関するものであり、特にその電池特性の改善に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急激に進んできている。現在、これら電
子機器の駆動用電源としての役割を、ニッケル−カドミ
ウム電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、
ポータブル化、コードレス化が進展、定着するにしたが
い、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、
小型軽量化の要望が強くなっており、近年は携帯電話用
の電源として注目されている。
コードレス化が急激に進んできている。現在、これら電
子機器の駆動用電源としての役割を、ニッケル−カドミ
ウム電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、
ポータブル化、コードレス化が進展、定着するにしたが
い、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、
小型軽量化の要望が強くなっており、近年は携帯電話用
の電源として注目されている。
【０００３】このような通信機器は様々な環境下での使
用が想定され、幅広い温度条件下での電池の信頼性が要
求される。
用が想定され、幅広い温度条件下での電池の信頼性が要
求される。
【０００４】特に小型の携帯電話の急速な市場の拡大と
共に、通話時間の長期化が望まれており、高エネルギー
密度を有する電池への要望は非常に大きいものとなって
いる。
共に、通話時間の長期化が望まれており、高エネルギー
密度を有する電池への要望は非常に大きいものとなって
いる。
【０００５】このような状況から、高い充放電電圧を示
すリチウム複合遷移金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2を
正極活物質に用い、リチウムイオンの挿入、離脱を利用
した非水電解液二次電池が提案されている（例えば特開
昭６３−５９５０７号公報）。
すリチウム複合遷移金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2を
正極活物質に用い、リチウムイオンの挿入、離脱を利用
した非水電解液二次電池が提案されている（例えば特開
昭６３−５９５０７号公報）。
【０００６】このような電池は、長期間に渡りその特性
が維持される事が要望されるため、長期保存の加速試験
として高温での保存試験が行われる。
が維持される事が要望されるため、長期保存の加速試験
として高温での保存試験が行われる。
【０００７】例えば６０℃、２０日間の保存試験は、常
温（２０℃）における１年間の保存に相当する。
温（２０℃）における１年間の保存に相当する。
【０００８】また、このような携帯機器は様々な環境下
での使用が想定されるため、その信頼性を確立するため
に様々の環境試験を行いその特性が評価される。
での使用が想定されるため、その信頼性を確立するため
に様々の環境試験を行いその特性が評価される。
【０００９】例えば冬期の使用を想定した低温（−２０
℃〜０℃）充放電試験や、夏期の車内での使用を想定し
た高温保存試験（４０℃〜８０℃）がその例として挙げ
られる。
℃〜０℃）充放電試験や、夏期の車内での使用を想定し
た高温保存試験（４０℃〜８０℃）がその例として挙げ
られる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このように電
池を充電状態において、高温における電池の保存試験を
行った場合、保存期間中に著しい自己放電を生じ、再充
電を行っても電池容量が著しく低下してしまうという問
題があった。
池を充電状態において、高温における電池の保存試験を
行った場合、保存期間中に著しい自己放電を生じ、再充
電を行っても電池容量が著しく低下してしまうという問
題があった。
【００１１】本発明者らは、十分検討を重ねた結果、こ
のような特性劣化は以下のことが原因であることを見出
した。
のような特性劣化は以下のことが原因であることを見出
した。
【００１２】すなわち、高温充電保存の前後における正
極板の表面上をＦＴＩＲで分析を行うと、保存前では電
解液の成分以外の吸収は認められないが、保存後の正極
板上では電解液の成分以外の新たな吸収が認められた。
極板の表面上をＦＴＩＲで分析を行うと、保存前では電
解液の成分以外の吸収は認められないが、保存後の正極
板上では電解液の成分以外の新たな吸収が認められた。
【００１３】また、保存後の電解液の成分を分析する
と、酸化分解によって生成したと考えられる分解生成物
が数種類検出された。
と、酸化分解によって生成したと考えられる分解生成物
が数種類検出された。
【００１４】これらの結果から、このような高電圧（３
〜４．２Ｖ）を有する電池では、電解液の溶媒として有
機溶媒が用いられるが、この有機溶媒が正極活物質の表
面上で、高温高電位下に置かれるために酸化分解され、
更にその分解生成物が正極表面上を被覆し、充放電に必
要な反応面積を著しく減少させていることが明らかにな
った。
〜４．２Ｖ）を有する電池では、電解液の溶媒として有
機溶媒が用いられるが、この有機溶媒が正極活物質の表
面上で、高温高電位下に置かれるために酸化分解され、
更にその分解生成物が正極表面上を被覆し、充放電に必
要な反応面積を著しく減少させていることが明らかにな
った。
【００１５】このように正極活物質の充放電に必要な反
応面積が減少したため、電池の分極が大きくなり、電池
の放電容量が減少したものと考えられた。
応面積が減少したため、電池の分極が大きくなり、電池
の放電容量が減少したものと考えられた。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明は、負極板と、一
般式ＬｉxＭＯ2で表わされるリチウム複合酸化物を主た
る活物質とする正極とをセパレータを間に介在して構成
した極板群を備えた非水電解液二次電池において、正極
の合剤層中に酸化剤を添加したものである。
般式ＬｉxＭＯ2で表わされるリチウム複合酸化物を主た
る活物質とする正極とをセパレータを間に介在して構成
した極板群を備えた非水電解液二次電池において、正極
の合剤層中に酸化剤を添加したものである。
【００１７】前記酸化剤はＫＭｎＯ4、ＮａＭｎＯ4、Ｋ
2ＣｒＯ4、Ｎａ2ＣｒＯ4、ＣｒＯ3、ＭｎＯ2のいずれか
であることが好ましい。 また、これらの酸化剤の添加
量として重量比で１０〜５０００ｐｐｍであると更に好
ましい。
2ＣｒＯ4、Ｎａ2ＣｒＯ4、ＣｒＯ3、ＭｎＯ2のいずれか
であることが好ましい。 また、これらの酸化剤の添加
量として重量比で１０〜５０００ｐｐｍであると更に好
ましい。
【００１８】本発明の正極板は、ＬｉxＭＯ2と酸化剤、
導電材、結着剤を混合し、正極極板を構成することによ
って得られる。
導電材、結着剤を混合し、正極極板を構成することによ
って得られる。
【００１９】
【作用】本発明による正極に添加した酸化剤は、高温保
存時に正極活物質上で生成する有機物被膜を優先的に分
解する触媒として作用する。このため、活物質表面上の
被膜形成を防止することができる。
存時に正極活物質上で生成する有機物被膜を優先的に分
解する触媒として作用する。このため、活物質表面上の
被膜形成を防止することができる。
【００２０】これにより高温での充電保存を行った後に
おいても、保存前と同様の充放電特性を維持することが
できた。
おいても、保存前と同様の充放電特性を維持することが
できた。
【００２１】
（実施例１）以下、図面とともに本発明を具体的な実施
例に沿って説明する。
例に沿って説明する。
【００２２】まず、正極板の作成について詳しく説明す
る。正極活物質ＬｉxＭＯ2：０．０５≦ｘ≦１．１０）
としてＬｉxＣｏＯ２（０．０５≦ｘ≦１．１０、以下
ＬｉＣｏＯ2と称する）を用いた場合について説明す
る。
る。正極活物質ＬｉxＭＯ2：０．０５≦ｘ≦１．１０）
としてＬｉxＣｏＯ２（０．０５≦ｘ≦１．１０、以下
ＬｉＣｏＯ2と称する）を用いた場合について説明す
る。
【００２３】正極板は、まず正極活物質であるＬｉＣｏ
Ｏ2の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量
部、グラファイト粉末４重量部、フッソ樹脂系結着剤７
重量部を混合し、さらにＫＭｎＯ4をＬｉＣＯ2に対し重
量比で１０、１００、５０００、２００００ｐｐｍにな
るように混合した物を、カルボキシメチルセルロース水
溶液に懸濁させてペースト状にする。このペーストをア
ルミ箔の両面に塗着し、圧延後２５０℃で熱処理を行っ
て正極板５とした。
Ｏ2の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量
部、グラファイト粉末４重量部、フッソ樹脂系結着剤７
重量部を混合し、さらにＫＭｎＯ4をＬｉＣＯ2に対し重
量比で１０、１００、５０００、２００００ｐｐｍにな
るように混合した物を、カルボキシメチルセルロース水
溶液に懸濁させてペースト状にする。このペーストをア
ルミ箔の両面に塗着し、圧延後２５０℃で熱処理を行っ
て正極板５とした。
【００２４】Ｘ線回折により構造を確認した結果、上記
の本発明方法で合成された活物質はＬｉＣｏＯ2と酸化
剤（ＫＭｎＯ4）の混合体であることが確認できた。
の本発明方法で合成された活物質はＬｉＣｏＯ2と酸化
剤（ＫＭｎＯ4）の混合体であることが確認できた。
【００２５】図１に本実施例１で用いた円筒系電池の縦
断面図を示す。図１において１は耐有機電解液性のステ
ンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた
封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であ
り、正極板５および負極板６がセパレータ７を介して複
数回渦巻状に巻回されてケース内に収納されている。そ
して上記正極板５からは正極リード５ａが引き出されて
封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが
引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。８
は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられて
いる。
断面図を示す。図１において１は耐有機電解液性のステ
ンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた
封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であ
り、正極板５および負極板６がセパレータ７を介して複
数回渦巻状に巻回されてケース内に収納されている。そ
して上記正極板５からは正極リード５ａが引き出されて
封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが
引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。８
は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられて
いる。
【００２６】以下、負極板６、電解液等について詳しく
説明する。負極板６は、コークスを加熱処理した炭素粉
１００重量部に、フッ素樹脂系結着剤１０重量部を混合
し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペ
ースト状にした。そしてこのペーストを厚さ０．０１５
ｍｍの銅箔の表面に塗着し、乾燥後０．２ｍｍに圧延
し、幅３７ｍｍ、長さ２８０ｍｍの大きさに切り出して
負極板とした。
説明する。負極板６は、コークスを加熱処理した炭素粉
１００重量部に、フッ素樹脂系結着剤１０重量部を混合
し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペ
ースト状にした。そしてこのペーストを厚さ０．０１５
ｍｍの銅箔の表面に塗着し、乾燥後０．２ｍｍに圧延
し、幅３７ｍｍ、長さ２８０ｍｍの大きさに切り出して
負極板とした。
【００２７】そして前記のとおり正、負極板それぞれに
リード５ａ，６ａを取り付け、セパレータを介して渦巻
状に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケ
ース内に収納した。
リード５ａ，６ａを取り付け、セパレータを介して渦巻
状に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケ
ース内に収納した。
【００２８】電解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチルの
等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／
ｌの割合で溶解したものを用いて極板群４に注入した
後、電池を密封口し、試験電池とした。
等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／
ｌの割合で溶解したものを用いて極板群４に注入した
後、電池を密封口し、試験電池とした。
【００２９】（実施例２）実施例２として、添加する添
加剤がＮａＭｎＯ4である他は実施例１と同様に電池を
作成した。上記におけるＮａＭｎＯ4の添加割合が１
０、１００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用
いて電池を作成した。
加剤がＮａＭｎＯ4である他は実施例１と同様に電池を
作成した。上記におけるＮａＭｎＯ4の添加割合が１
０、１００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用
いて電池を作成した。
【００３０】（実施例３）実施例３として、添加する添
加剤がＫ2ＣｒＯ4である他は実施例１と同様に電池を作
成した。上記におけるＫ2ＣｒＯ4の添加割合が１０、１
００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用いて電
池を作成した。
加剤がＫ2ＣｒＯ4である他は実施例１と同様に電池を作
成した。上記におけるＫ2ＣｒＯ4の添加割合が１０、１
００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用いて電
池を作成した。
【００３１】（実施例４）実施例４として、添加する添
加剤がＮａ2ＣｒＯ4である他は実施例１と同様に電池を
作成した。上記におけるＮａ2ＣｒＯ4の添加割合が１
０、１００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用
いて電池を作成した。
加剤がＮａ2ＣｒＯ4である他は実施例１と同様に電池を
作成した。上記におけるＮａ2ＣｒＯ4の添加割合が１
０、１００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用
いて電池を作成した。
【００３２】（実施例５）実施例５として、添加する添
加剤がＣｒＯ3である他は実施例１と同様に電池を作成
した。上記におけるＣｒＯ3の添加割合が１０、１０
０、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用いて電池
を作成した。
加剤がＣｒＯ3である他は実施例１と同様に電池を作成
した。上記におけるＣｒＯ3の添加割合が１０、１０
０、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用いて電池
を作成した。
【００３３】（実施例６）実施例６として、添加する添
加剤がＭｎＯ2である他は実施例１と同様に電池を作成
した。上記におけるＭｎＯ2の添加割合が１０、１０
０、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用いて電池
を作成した。
加剤がＭｎＯ2である他は実施例１と同様に電池を作成
した。上記におけるＭｎＯ2の添加割合が１０、１０
０、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用いて電池
を作成した。
【００３４】（実施例７）実施例７として、正極活物質
（ＬｉxＭＯ2：０．０５≦ｘ≦１．１０）としてＬｉx
ＮｉＯ2（０．０５≦ｘ≦１．１０、以下ＬｉＮｉＯ2と
称する）を用いた場合について説明する。
（ＬｉxＭＯ2：０．０５≦ｘ≦１．１０）としてＬｉx
ＮｉＯ2（０．０５≦ｘ≦１．１０、以下ＬｉＮｉＯ2と
称する）を用いた場合について説明する。
【００３５】正極活物質であるＬｉＮｉＯ2の粉末１０
０重量部に対し、酸化剤（ＫＭｎＯ4）を重量比で１
０、１００、５０００、２００００ｐｐｍになるように
混合したものを、正極板５とした。
０重量部に対し、酸化剤（ＫＭｎＯ4）を重量比で１
０、１００、５０００、２００００ｐｐｍになるように
混合したものを、正極板５とした。
【００３６】Ｘ線回折により構造を確認した結果、上記
の本発明方法で合成された活物質はＬｉＮｉＯ2と酸化
剤（ＫＭｎＯ4）の混合体である事が確認できた。
の本発明方法で合成された活物質はＬｉＮｉＯ2と酸化
剤（ＫＭｎＯ4）の混合体である事が確認できた。
【００３７】上記方法で得られた正極板を用い、実施例
１と同様の方法で電池を構成し、実施例７とした。
１と同様の方法で電池を構成し、実施例７とした。
【００３８】（実施例８）実施例８として、添加する添
加剤がＮａＭｎＯ4である他は実施例７と同様に電池を
作成した。上記におけるＮａＭｎＯ4の添加割合が１
０、１００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用
いて電池を作成した。
加剤がＮａＭｎＯ4である他は実施例７と同様に電池を
作成した。上記におけるＮａＭｎＯ4の添加割合が１
０、１００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用
いて電池を作成した。
【００３９】（実施例９）実施例９として、添加する添
加剤がＫ2ＣｒＯ4である他は実施例７と同様に電池を作
成した。上記におけるＫ2ＣｒＯ4の添加割合が１０、１
００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用いて電
池を作成した。
加剤がＫ2ＣｒＯ4である他は実施例７と同様に電池を作
成した。上記におけるＫ2ＣｒＯ4の添加割合が１０、１
００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用いて電
池を作成した。
【００４０】（実施例１０）実施例１０として、添加す
る添加剤がＮａ2ＣｒＯ4である他は実施例７と同様に電
池を作成した。上記におけるＮａ2ＣｒＯ4の添加割合が
１０、１００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を
用いて電池を作成した。
る添加剤がＮａ2ＣｒＯ4である他は実施例７と同様に電
池を作成した。上記におけるＮａ2ＣｒＯ4の添加割合が
１０、１００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を
用いて電池を作成した。
【００４１】（実施例１１）実施例１１として、添加す
る添加剤がＣｒＯ3である他は実施例７と同様に電池を
作成した。上記におけるＣｒＯ3の添加割合が１０、１
００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用いて電
池を作成した。
る添加剤がＣｒＯ3である他は実施例７と同様に電池を
作成した。上記におけるＣｒＯ3の添加割合が１０、１
００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用いて電
池を作成した。
【００４２】（実施例１２）実施例１２として、添加す
る添加剤がＭｎＯ2である他は実施例７と同様に電池を
作成した。上記におけるＭｎＯ2の添加割合が１０、１
００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用いて電
池を作成した。
る添加剤がＭｎＯ2である他は実施例７と同様に電池を
作成した。上記におけるＭｎＯ2の添加割合が１０、１
００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用いて電
池を作成した。
【００４３】（実施例１３）実施例１３として、正極活
物質（ＬｉxＭＯ2：０．０５≦ｘ≦１．１０）としてＬ
ｉxＦｅＯ2（０．０５≦ｘ≦１．１０、以下ＬｉＦｅＯ
2と称する）を用いた場合について説明する。
物質（ＬｉxＭＯ2：０．０５≦ｘ≦１．１０）としてＬ
ｉxＦｅＯ2（０．０５≦ｘ≦１．１０、以下ＬｉＦｅＯ
2と称する）を用いた場合について説明する。
【００４４】正極活物質であるＬｉＦｅＯ2の粉末１０
０重量部に対し、酸化剤（ＫＭｎＯ4）を重量比で１
０、１００、５０００、２００００ｐｐｍになるように
混合したものを、正極板５とした。
０重量部に対し、酸化剤（ＫＭｎＯ4）を重量比で１
０、１００、５０００、２００００ｐｐｍになるように
混合したものを、正極板５とした。
【００４５】Ｘ線回折により構造を確認した結果、上記
の本発明方法で合成された活物質はＬｉＦｅＯ2と酸化
剤（ＫＭｎＯ4）の混合体である事が確認できた。
の本発明方法で合成された活物質はＬｉＦｅＯ2と酸化
剤（ＫＭｎＯ4）の混合体である事が確認できた。
【００４６】上記方法で得られた正極板を用い、実施例
１と同様の方法で電池を構成し、実施例１３とした。
１と同様の方法で電池を構成し、実施例１３とした。
【００４７】（実施例１４）実施例１４として、添加す
る添加剤がＮａＭｎＯ4である他は実施例１３と同様に
電池を作成した。上記におけるＮａＭｎＯ4の添加割合
が１０、１００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板
を用いて電池を作成した。
る添加剤がＮａＭｎＯ4である他は実施例１３と同様に
電池を作成した。上記におけるＮａＭｎＯ4の添加割合
が１０、１００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板
を用いて電池を作成した。
【００４８】（実施例１５）実施例１５として、添加す
る添加剤がＫ2ＣｒＯ4である他は実施例１３と同様に電
池を作成した。上記におけるＫ2ＣｒＯ4の添加割合が１
０、１００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用
いて電池を作成した。
る添加剤がＫ2ＣｒＯ4である他は実施例１３と同様に電
池を作成した。上記におけるＫ2ＣｒＯ4の添加割合が１
０、１００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用
いて電池を作成した。
【００４９】（実施例１６）実施例１６として、添加す
る添加剤がＮａ2ＣｒＯ4である他は実施例１３と同様に
電池を作成した。上記におけるＮａ2ＣｒＯ4の添加割合
が１０、１００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板
を用いて電池を作成した。
る添加剤がＮａ2ＣｒＯ4である他は実施例１３と同様に
電池を作成した。上記におけるＮａ2ＣｒＯ4の添加割合
が１０、１００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板
を用いて電池を作成した。
【００５０】（実施例１７）実施例１７として、添加す
る添加剤がＣｒＯ3である他は実施例１３と同様に電池
を作成した。上記におけるＣｒＯ3の添加割合が１０、
１００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用いて
電池を作成した。
る添加剤がＣｒＯ3である他は実施例１３と同様に電池
を作成した。上記におけるＣｒＯ3の添加割合が１０、
１００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用いて
電池を作成した。
【００５１】（実施例１８）実施例１８として、添加す
る添加剤がＭｎＯ2である他は実施例１３と同様に電池
を作成した。上記におけるＭｎＯ2の添加割合が１０、
１００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用いて
電池を作成した。
る添加剤がＭｎＯ2である他は実施例１３と同様に電池
を作成した。上記におけるＭｎＯ2の添加割合が１０、
１００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用いて
電池を作成した。
【００５２】（実施例１９）実施例１９として、正極活
物質（ＬｉxＭＯ2：０．０５≦ｘ≦１．１０）としてＬ
ｉxＭｎＯ2（０．０５≦ｘ≦１．１０、以下ＬｉＭｎＯ
2と称する）を用いた場合について説明する。
物質（ＬｉxＭＯ2：０．０５≦ｘ≦１．１０）としてＬ
ｉxＭｎＯ2（０．０５≦ｘ≦１．１０、以下ＬｉＭｎＯ
2と称する）を用いた場合について説明する。
【００５３】まず正極活物質であるＬｉＭｎＯ2の粉末
１ｐ００重量部に対し、酸化剤（ＫＭｎＯ4）を重量比
で１０、１００、５０００、２００００ｐｐｍになるよ
うに混合したものを、正極板５とした。
１ｐ００重量部に対し、酸化剤（ＫＭｎＯ4）を重量比
で１０、１００、５０００、２００００ｐｐｍになるよ
うに混合したものを、正極板５とした。
【００５４】Ｘ線回折により構造を確認した結果、上記
の本発明方法で合成された活物質はＬｉＭｎＯ2と酸化
剤（ＫＭｎＯ4）の混合体である事が確認できた。
の本発明方法で合成された活物質はＬｉＭｎＯ2と酸化
剤（ＫＭｎＯ4）の混合体である事が確認できた。
【００５５】上記方法で得られた正極板を用い、実施例
１と同様の方法で電池を構成し、実施例１９とした。
１と同様の方法で電池を構成し、実施例１９とした。
【００５６】（実施例２０）実施例２０として、添加す
る添加剤がＮａＭｎＯ4である他は実施例１９と同様に
電池を作成した。上記におけるＮａＭｎＯ4の添加割合
が１０、１００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板
を用いて電池を作成した。
る添加剤がＮａＭｎＯ4である他は実施例１９と同様に
電池を作成した。上記におけるＮａＭｎＯ4の添加割合
が１０、１００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板
を用いて電池を作成した。
【００５７】（実施例２１）実施例２１として、添加す
る添加剤がＫ2ＣｒＯ4である他は実施例１９と同様に電
池を作成した。上記におけるＫ2ＣｒＯ4の添加割合が１
０、１００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用
いて電池を作成した。
る添加剤がＫ2ＣｒＯ4である他は実施例１９と同様に電
池を作成した。上記におけるＫ2ＣｒＯ4の添加割合が１
０、１００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用
いて電池を作成した。
【００５８】（実施例２２）実施例２２として、添加す
る添加剤がＮａ2ＣｒＯ4である他は実施例１９と同様に
電池を作成した。上記におけるＮａ2ＣｒＯ4の添加割合
が１０、１００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板
を用いて電池を作成した。
る添加剤がＮａ2ＣｒＯ4である他は実施例１９と同様に
電池を作成した。上記におけるＮａ2ＣｒＯ4の添加割合
が１０、１００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板
を用いて電池を作成した。
【００５９】（実施例２３）実施例２３として、添加す
る添加剤ＣｒＯが3である他は実施例１９と同様に電池
を作成した。上記におけるＣｒＯが3の添加割合が１
０、１００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用
いて電池を作成した。
る添加剤ＣｒＯが3である他は実施例１９と同様に電池
を作成した。上記におけるＣｒＯが3の添加割合が１
０、１００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用
いて電池を作成した。
【００６０】（実施例２４）実施例２４として、添加す
る添加剤がＭｎＯ2である他は実施例１９と同様に電池
を作成した。上記におけるＭｎＯ2の添加割合が１０、
１００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用いて
電池を作成した。
る添加剤がＭｎＯ2である他は実施例１９と同様に電池
を作成した。上記におけるＭｎＯ2の添加割合が１０、
１００、５０００、２００００ｐｐｍの正極板を用いて
電池を作成した。
【００６１】（実施例２５）実施例２５として、正極活
物質（ＬｉxＭＯ2：０．０５≦ｘ≦１．１０）としてＬ
ｉxＣｏＯ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2（０．０５≦ｘ≦１．１０、以
下ＬｉＣｏＮｉＯ2と称する）を用いた場合について説
明する。
物質（ＬｉxＭＯ2：０．０５≦ｘ≦１．１０）としてＬ
ｉxＣｏＯ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2（０．０５≦ｘ≦１．１０、以
下ＬｉＣｏＮｉＯ2と称する）を用いた場合について説
明する。
【００６２】まず正極活物質であるＬｉＣｏＮｉＯ2の
粉末１００重量部に対し、酸化剤（ＫＭｎＯ4）を重量
比で１０、１００、５０００、２００００ｐｐｍになる
ように混合したものを、正極板５とした。
粉末１００重量部に対し、酸化剤（ＫＭｎＯ4）を重量
比で１０、１００、５０００、２００００ｐｐｍになる
ように混合したものを、正極板５とした。
【００６３】Ｘ線回折により構造を確認した結果、上記
の本発明方法で合成された活物質はＬｉＣｏＮｉＯ2と
酸化剤（ＫＭｎＯ4）の混合体である事が確認できた。
の本発明方法で合成された活物質はＬｉＣｏＮｉＯ2と
酸化剤（ＫＭｎＯ4）の混合体である事が確認できた。
【００６４】上記方法で得られた正極板を用い、実施例
１と同様の方法で電池を構成し、実施例２５とした。
１と同様の方法で電池を構成し、実施例２５とした。
【００６５】（実施例２６）実施例２６として、正極活
物質（ＬｉxＭＯ2：０．０５≦ｘ≦１．１０）としてＬ
ｉxＣｏＯ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2（０．０５≦ｘ≦１．１０、以
下ＬｉＣｏＮｉＯ2と称する）を用いた場合について説
明する。
物質（ＬｉxＭＯ2：０．０５≦ｘ≦１．１０）としてＬ
ｉxＣｏＯ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2（０．０５≦ｘ≦１．１０、以
下ＬｉＣｏＮｉＯ2と称する）を用いた場合について説
明する。
【００６６】まず正極活物質であるＬｉＣｏＭｎＯ2の
粉末１００重量部に対し、酸化剤（ＫＭｎＯ4）を重量
比で１０、１００、５０００、２００００ｐｐｍになる
ように混合したものを、正極板５とした。
粉末１００重量部に対し、酸化剤（ＫＭｎＯ4）を重量
比で１０、１００、５０００、２００００ｐｐｍになる
ように混合したものを、正極板５とした。
【００６７】Ｘ線回折により構造を確認した結果、上記
の本発明方法で合成された活物質はＬｉＣｏＭｎＯ2と
酸化剤（ＫＭｎＯ4）の混合体である事が確認できた。
の本発明方法で合成された活物質はＬｉＣｏＭｎＯ2と
酸化剤（ＫＭｎＯ4）の混合体である事が確認できた。
【００６８】上記方法で得られた正極板を用い、実施例
１と同様の方法で電池を構成し、実施例２６とした。
１と同様の方法で電池を構成し、実施例２６とした。
【００６９】（実施例２７）実施例２７として、正極活
物質（ＬｉxＭＯ2：０．０５≦ｘ≦１．１０）としてＬ
ｉxＣｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ2（０．０５≦ｘ≦１．１０、以下
ＬｉＣｏＮｉＯ2と称する）を用いた場合について説明
する。
物質（ＬｉxＭＯ2：０．０５≦ｘ≦１．１０）としてＬ
ｉxＣｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ2（０．０５≦ｘ≦１．１０、以下
ＬｉＣｏＮｉＯ2と称する）を用いた場合について説明
する。
【００７０】まず正極活物質であるＬｉＣｏＦｅＯ2の
粉末１００重量部に対し、酸化剤（ＫＭｎＯ4）を重量
比で１０、１００、５０００、２００００ｐｐｍになる
ように混合したものを、正極板５とした。
粉末１００重量部に対し、酸化剤（ＫＭｎＯ4）を重量
比で１０、１００、５０００、２００００ｐｐｍになる
ように混合したものを、正極板５とした。
【００７１】Ｘ線回折により構造を確認した結果、上記
の本発明方法で合成された活物質はＬｉＣｏＦｅＯ2と
酸化剤（ＫＭｎＯ4）の混合体である事が確認できた。
の本発明方法で合成された活物質はＬｉＣｏＦｅＯ2と
酸化剤（ＫＭｎＯ4）の混合体である事が確認できた。
【００７２】上記方法で得られた正極板を用い、実施例
１と同様の方法で電池を構成し、実施例２７とした。
１と同様の方法で電池を構成し、実施例２７とした。
【００７３】（実施例２８）実施例２８として、正極活
物質（ＬｉxＭＯ2：０．０５≦ｘ≦１．１０）としてＬ
ｉxＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2（０．０５≦ｘ≦１．１０、以下
ＬｉＮｉＭｎＯ2と称する）を用いた場合について説明
する。
物質（ＬｉxＭＯ2：０．０５≦ｘ≦１．１０）としてＬ
ｉxＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2（０．０５≦ｘ≦１．１０、以下
ＬｉＮｉＭｎＯ2と称する）を用いた場合について説明
する。
【００７４】まず正極活物質であるＬｉＮｉＭｎＯ2の
粉末１００重量部に対し、酸化剤（ＫＭｎＯ4）を重量
比で１０、１００、５０００、２００００ｐｐｍになる
ように混合したものを、正極板５とした。
粉末１００重量部に対し、酸化剤（ＫＭｎＯ4）を重量
比で１０、１００、５０００、２００００ｐｐｍになる
ように混合したものを、正極板５とした。
【００７５】Ｘ線回折により構造を確認した結果、上記
の本発明方法で合成された活物質はＬｉＮｉＭｎＯ2と
酸化剤（ＫＭｎＯ4）の混合体である事が確認できた。
の本発明方法で合成された活物質はＬｉＮｉＭｎＯ2と
酸化剤（ＫＭｎＯ4）の混合体である事が確認できた。
【００７６】上記方法で得られた正極板を用い、実施例
１と同様の方法で電池を構成し、実施例２８とした。
１と同様の方法で電池を構成し、実施例２８とした。
【００７７】（実施例２９）実施例２９として、正極活
物質（ＬｉxＭＯ2：０．０５≦ｘ≦１．１０）としてＬ
ｉxＮｉ0.5Ｆｅ0.5Ｏ2（０．０５≦ｘ≦１．１０、以下
ＬｉＮｉＦｅＯ2と称する）を用いた場合について説明
する。
物質（ＬｉxＭＯ2：０．０５≦ｘ≦１．１０）としてＬ
ｉxＮｉ0.5Ｆｅ0.5Ｏ2（０．０５≦ｘ≦１．１０、以下
ＬｉＮｉＦｅＯ2と称する）を用いた場合について説明
する。
【００７８】まず正極活物質であるＬｉＮｉＦｅＯ2の
粉末１００重量部に対し、酸化剤（ＫＭｎＯ4）を重量
比で１０、１００、５０００、２００００ｐｐｍになる
ように混合したものを、正極板５とした。
粉末１００重量部に対し、酸化剤（ＫＭｎＯ4）を重量
比で１０、１００、５０００、２００００ｐｐｍになる
ように混合したものを、正極板５とした。
【００７９】Ｘ線回折により構造を確認した結果、上記
の本発明方法で合成された活物質はＬｉＮｉＦｅＯ2と
酸化剤（ＫＭｎＯ4）の混合体である事が確認できた。
の本発明方法で合成された活物質はＬｉＮｉＦｅＯ2と
酸化剤（ＫＭｎＯ4）の混合体である事が確認できた。
【００８０】上記方法で得られた正極板を用い、実施例
１と同様の方法で電池を構成し、実施例２９とした。
１と同様の方法で電池を構成し、実施例２９とした。
【００８１】（実施例３０）実施例３０として、正極活
物質（ＬｉxＭＯ2：０．０５≦ｘ≦１．１０）としてＬ
ｉxＭｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ2（０．０５≦ｘ≦１．１０、以下
ＬｉＭｎＦｅＯ2と称する）を用いた場合について説明
する。
物質（ＬｉxＭＯ2：０．０５≦ｘ≦１．１０）としてＬ
ｉxＭｎ0.5Ｆｅ0.5Ｏ2（０．０５≦ｘ≦１．１０、以下
ＬｉＭｎＦｅＯ2と称する）を用いた場合について説明
する。
【００８２】まず正極活物質であるＬｉＭｎＦｅＯ2の
粉末１００重量部に対し、酸化剤（ＫＭｎＯ4）を重量
比で１０、１００、５０００、２００００ｐｐｍになる
ように混合したものを、正極板５とした。
粉末１００重量部に対し、酸化剤（ＫＭｎＯ4）を重量
比で１０、１００、５０００、２００００ｐｐｍになる
ように混合したものを、正極板５とした。
【００８３】Ｘ線回折により構造を確認した結果、上記
の本発明方法で合成された活物質はＬｉＭｎＦｅＯ2と
酸化剤（ＫＭｎＯ4）の混合体である事が確認できた。
の本発明方法で合成された活物質はＬｉＭｎＦｅＯ2と
酸化剤（ＫＭｎＯ4）の混合体である事が確認できた。
【００８４】上記方法で得られた正極板を用い、実施例
１と同様の方法で電池を構成し、実施例３０とした。
１と同様の方法で電池を構成し、実施例３０とした。
【００８５】（比較例１）比較例１として、酸化剤を添
加せずに実施例１と同様にして電池を作成した。
加せずに実施例１と同様にして電池を作成した。
【００８６】（比較例２）比較例２として、添加剤がＭ
ｎ2Ｏ3である他は実施例１と同様にして電池を作成し
た。
ｎ2Ｏ3である他は実施例１と同様にして電池を作成し
た。
【００８７】上記における添加物の添加割合は同様に１
０、１００、５０００、２００００ｐｐｍとした。
０、１００、５０００、２００００ｐｐｍとした。
【００８８】（比較例３）比較例３として、添加剤がＦ
ｅ2Ｏ3である他は実施例１と同様にして電池を作成し
た。
ｅ2Ｏ3である他は実施例１と同様にして電池を作成し
た。
【００８９】上記における添加物の添加割合は同様に１
０、１００、５０００、２００００ｐｐｍとした。
０、１００、５０００、２００００ｐｐｍとした。
【００９０】（比較例４）比較例４として、添加剤がＮ
ｉＯである他は実施例１と同様にして電池を作成した。
ｉＯである他は実施例１と同様にして電池を作成した。
【００９１】上記における添加物の添加割合は同様に１
０、１００、５０００、２００００ｐｐｍとした。
０、１００、５０００、２００００ｐｐｍとした。
【００９２】このようにして作成した電池を２０℃、充
電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、１００ｍ
Ａで充放電を行い、放電容量を確認した後、充電状態に
おいて６０℃で２０日間保存を行った。
電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、１００ｍ
Ａで充放電を行い、放電容量を確認した後、充電状態に
おいて６０℃で２０日間保存を行った。
【００９３】保存後の電池を１００ｍＡで数サイクル充
放電を行った後、５００ｍＡで高率放電試験を行い、保
存後の容量維持率を（数１）から算出した。
放電を行った後、５００ｍＡで高率放電試験を行い、保
存後の容量維持率を（数１）から算出した。
【００９４】
【数１】
【００９５】本実施例および比較例の結果を図２〜３０
に示した。この試験結果から、本発明による酸化剤を添
加した正極活物質を使用した電池（図２〜２６）は、比
較例１における酸化剤を添加しない電池（図２〜２６
○印）に比べ、保存後の容量維持率が向上していること
が認められる。
に示した。この試験結果から、本発明による酸化剤を添
加した正極活物質を使用した電池（図２〜２６）は、比
較例１における酸化剤を添加しない電池（図２〜２６
○印）に比べ、保存後の容量維持率が向上していること
が認められる。
【００９６】更に添加量が１００〜５０００ｐｐｍ以上
の電池では更に著しく保存特性が向上していることがわ
かる。
の電池では更に著しく保存特性が向上していることがわ
かる。
【００９７】酸化剤の添加量が２００００ｐｐｍを越え
ても保存後の容量維持率は無添加である比較例１に比べ
向上が認められたが、電池活物質そのものの重量が減少
するため、電池の放電容量が小さくなるので好ましくな
い。
ても保存後の容量維持率は無添加である比較例１に比べ
向上が認められたが、電池活物質そのものの重量が減少
するため、電池の放電容量が小さくなるので好ましくな
い。
【００９８】このため、本発明における酸化剤の添加量
は、１０〜５０００ｐｐｍである事が好ましい。
は、１０〜５０００ｐｐｍである事が好ましい。
【００９９】更に比較例２〜４として他の金属酸化物
（Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ）を添加して作成した電
池（図２７〜３０）では、本発明の場合に認められた保
存特性の向上は全く認められなかった。
（Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ）を添加して作成した電
池（図２７〜３０）では、本発明の場合に認められた保
存特性の向上は全く認められなかった。
【０１００】このように本発明における酸化剤を添加し
た電池の保存特性が向上したのは、以下の理由による。
た電池の保存特性が向上したのは、以下の理由による。
【０１０１】本発明による正極に酸化剤を添加した電池
（実施例１〜２４）の保存後の正極表面をＦＴＩＲによ
り分析を行うと、保存後においても比較例１〜４の場合
にみられる電解液成分以外の吸収ピークは検出されず、
正極活物質上に有機物皮膜が被覆していない事が確認で
きた。
（実施例１〜２４）の保存後の正極表面をＦＴＩＲによ
り分析を行うと、保存後においても比較例１〜４の場合
にみられる電解液成分以外の吸収ピークは検出されず、
正極活物質上に有機物皮膜が被覆していない事が確認で
きた。
【０１０２】保存後の電解液を分析したところ、比較例
１における酸化剤を添加しない場合と同様に電解液の分
解生成物が検出されたため、正極表面上での酸化分解は
ある程度起こっている物と考えられる。
１における酸化剤を添加しない場合と同様に電解液の分
解生成物が検出されたため、正極表面上での酸化分解は
ある程度起こっている物と考えられる。
【０１０３】この結果より本発明における酸化剤は保存
時に電解液の分解生成物として生成付着する有機物皮膜
を優先的に分解する触媒として作用しているものと考え
られる。
時に電解液の分解生成物として生成付着する有機物皮膜
を優先的に分解する触媒として作用しているものと考え
られる。
【０１０４】このため、活物質表面上の皮膜形成を防止
する事ができ、保存後においても高率放電時の分極が小
さくなり、高い容量維持率が実現できたものである。
する事ができ、保存後においても高率放電時の分極が小
さくなり、高い容量維持率が実現できたものである。
【０１０５】これにより高温での充電保存を行った後に
おいても、保存前と同様の充放電特性を維持できた。
おいても、保存前と同様の充放電特性を維持できた。
【０１０６】しかし、他の金属酸化物を添加した比較例
２〜４で示した電池（図２８〜３０）については、本発
明における効果は全く認められなかった。
２〜４で示した電池（図２８〜３０）については、本発
明における効果は全く認められなかった。
【０１０７】これらの結果から、正極活物質の合剤層中
に酸化剤を添加する事により電池の保存特性を著しく向
上させる事ができた。
に酸化剤を添加する事により電池の保存特性を著しく向
上させる事ができた。
【０１０８】図２〜２７に示したように酸化剤の添加量
が１０〜５０００ｐｐｍであれば更に好ましい。
が１０〜５０００ｐｐｍであれば更に好ましい。
【０１０９】上記実施例２５〜３０においては、Ｌｉx
ＭＯ2（ＬｉxＭＯ2：０．０５≦ｘ≦１．１０）におけ
るＭがＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの元素のうち選択された
２種の混合物である場合の混合比を１対１としている
が、この混合比はいくらであっても、添加剤の触媒効果
に変化はないので同様の効果が得られる。
ＭＯ2（ＬｉxＭＯ2：０．０５≦ｘ≦１．１０）におけ
るＭがＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの元素のうち選択された
２種の混合物である場合の混合比を１対１としている
が、この混合比はいくらであっても、添加剤の触媒効果
に変化はないので同様の効果が得られる。
【０１１０】更に、本実施例２５〜３０においてＬｉx
ＭＯ2（ＬｉxＭＯ2：０．０５≦ｘ≦１．１０）におけ
るＭがＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの元素のうち選択された
２種の混合物である場合の添加する酸化剤としてＫＭｎ
Ｏ4を用いたが、本発明における他の酸化剤（ＮａＭｎ
Ｏ4、Ｋ2ＣｒＯ4、Ｎａ2ＣｒＯ4、ＣｒＯ3、ＭｎＯ2の
いずれか）であっても同様の効果が得られる事を確認し
た。
ＭＯ2（ＬｉxＭＯ2：０．０５≦ｘ≦１．１０）におけ
るＭがＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの元素のうち選択された
２種の混合物である場合の添加する酸化剤としてＫＭｎ
Ｏ4を用いたが、本発明における他の酸化剤（ＮａＭｎ
Ｏ4、Ｋ2ＣｒＯ4、Ｎａ2ＣｒＯ4、ＣｒＯ3、ＭｎＯ2の
いずれか）であっても同様の効果が得られる事を確認し
た。
【０１１１】また、上記実施例においては円筒型の電池
を用いて評価を行ったが、角型など電池形状が異なって
も同様の効果が得られる。
を用いて評価を行ったが、角型など電池形状が異なって
も同様の効果が得られる。
【０１１２】更に、上記実施例において負極には炭素質
材料を用いたが、本発明における効果は正極板表面上に
おいて作用するため、リチウム金属や、リチウム合金等
他の負極材料を用いても同様の効果が得られる。
材料を用いたが、本発明における効果は正極板表面上に
おいて作用するため、リチウム金属や、リチウム合金等
他の負極材料を用いても同様の効果が得られる。
【０１１３】また、上記実施例において電解質として六
フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有
塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化
ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られた。
フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有
塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化
ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られた。
【０１１４】さらに、上記実施例では電解液として炭酸
エチレンと炭酸ジエチレンの混合溶媒を用いたが、他の
非水溶媒例えば、プロピレンカーボネートなどの環状エ
ステル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメ
トキシエタンなどの鎖状エーテル、プロピオン酸メチル
などの鎖状エステルなどの非水溶媒や、これらの多元系
混合溶媒を用いても同様の効果が得られた。
エチレンと炭酸ジエチレンの混合溶媒を用いたが、他の
非水溶媒例えば、プロピレンカーボネートなどの環状エ
ステル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメ
トキシエタンなどの鎖状エーテル、プロピオン酸メチル
などの鎖状エステルなどの非水溶媒や、これらの多元系
混合溶媒を用いても同様の効果が得られた。
【０１１５】
【発明の効果】本発明による酸化剤（ＫＭｎＯ4、Ｎａ
ＭｎＯ4、Ｋ2ＣｒＯ4、Ｎａ2ＣｒＯ4、ＣｒＯ3、ＭｎＯ
2のいずれか)を正極活物質合剤層中に添加した電池は、
保存後の放電特性が良好で、長期信頼性に優れた非水電
解液二次電池を提供することができる。
ＭｎＯ4、Ｋ2ＣｒＯ4、Ｎａ2ＣｒＯ4、ＣｒＯ3、ＭｎＯ
2のいずれか)を正極活物質合剤層中に添加した電池は、
保存後の放電特性が良好で、長期信頼性に優れた非水電
解液二次電池を提供することができる。
【図１】本実施例および比較例における円筒型電池の縦
断面図
断面図
【図２】本実施例１および比較例１における保存特性を
示す図
示す図
【図３】本実施例２および比較例１における保存特性を
示す図
示す図
【図４】本実施例３よび比較例１における保存特性を示
す図
す図
【図５】本実施例４および比較例１における保存特性を
示す図
示す図
【図６】本実施例５および比較例１における保存特性を
示す図
示す図
【図７】本実施例６および比較例１における保存特性を
示す図
示す図
【図８】本実施例７および比較例１における保存特性を
示す図
示す図
【図９】本実施例８および比較例１における保存特性を
示す図
示す図
【図１０】本実施例９および比較例１における保存特性
を示す図
を示す図
【図１１】本実施例１０および比較例１における保存特
性を示す図
性を示す図
【図１２】本実施例１１および比較例１における保存特
性を示す図
性を示す図
【図１３】本実施例１２および比較例１における保存特
性を示す図
性を示す図
【図１４】本実施例１３および比較例１における保存特
性を示す図
性を示す図
【図１５】本実施例１４および比較例１における保存特
性を示す図
性を示す図
【図１６】本実施例１５および比較例１における保存特
性を示す図
性を示す図
【図１７】本実施例１６および比較例１における保存特
性を示す図
性を示す図
【図１８】本実施例１７および比較例１における保存特
性を示す図
性を示す図
【図１９】本実施例１８および比較例１における保存特
性を示す図
性を示す図
【図２０】本実施例１９および比較例１における保存特
性を示す図
性を示す図
【図２１】本実施例２０および比較例１における保存特
性を示す図
性を示す図
【図２２】本実施例２１および比較例１における保存特
性を示す図
性を示す図
【図２３】本実施例２２および比較例１における保存特
性を示す図
性を示す図
【図２４】本実施例２３および比較例１における保存特
性を示す図
性を示す図
【図２５】本実施例２４および比較例１における保存特
性を示す図
性を示す図
【図２６】本実施例２５および比較例１における保存特
性を示す図
性を示す図
【図２７】本実施例２６および比較例１における保存特
性を示す図
性を示す図
【図２８】本実施例２７および比較例１における保存特
性を示す図
性を示す図
【図２９】本実施例２８および比較例１における保存特
性を示す図
性を示す図
【図３０】本実施例２９および比較例１における保存特
性を示す図
性を示す図
【図３１】本実施例３０および比較例１における保存特
性を示す図
性を示す図
【図３２】比較例１、２における保存特性を示す図
【図３３】比較例１、３における保存特性を示す図
【図３４】比較例１、４における保存特性を示す図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極板 ５ａ 正極リード ６ 負極板 ６ａ 負極リード ７ セパレータ ８ 絶縁リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉本 豊次 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−85890（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−355056（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−355065（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−6779（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−343066（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−134985（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−144855（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−299153（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−355056（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−288127（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 H01M 4/58 H01M 4/62
Claims (2)
- 【請求項１】 負極板と、金属集電体の表面に一般式Ｌ
ｉxＭＯ2（但し０．０５≦ｘ≦１．１０、ＭはＣｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ｍｎのいずれかもしくはこれらの元素のうち
選択された２種類の混合物）の粉末を主たる活物質とし
た正極活物質層を形成した正極板と、この負極板と正極
板との間にセパレータを介在してなる非水電解液二次電
池において、前記正極活物質の合剤層中にＫＭｎＯ4、
ＮａＭｎＯ4、Ｋ2ＣｒＯ4、Ｎａ2ＣｒＯ4、ＣｒＯ3、Ｍ
ｎＯ2の群のうちのいずれかからなる酸化剤を添加した
ことを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 前記酸化剤の添加量がＬｉxＭＯ2の粉末
に対し、重量比で１０〜５０００ｐｐｍである請求項１
記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16201194A JP3168835B2 (ja) | 1994-07-14 | 1994-07-14 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16201194A JP3168835B2 (ja) | 1994-07-14 | 1994-07-14 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0831456A JPH0831456A (ja) | 1996-02-02 |
| JP3168835B2 true JP3168835B2 (ja) | 2001-05-21 |
Family
ID=15746359
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16201194A Expired - Fee Related JP3168835B2 (ja) | 1994-07-14 | 1994-07-14 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3168835B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09213699A (ja) * | 1996-02-06 | 1997-08-15 | Tokyo Electron Ltd | 多層配線半導体装置の配線形成方法 |
| US10804536B2 (en) * | 2017-02-13 | 2020-10-13 | Energizer Brands, Llc | Substituted lambda manganese dioxides in an alkaline electrochemical cell |
-
1994
- 1994-07-14 JP JP16201194A patent/JP3168835B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH0831456A (ja) | 1996-02-02 |
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