JP2000268858A - 非水系電解質二次電池 - Google Patents
非水系電解質二次電池Info
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Abstract
正極或いは正極集電体と、電解質との反応を抑制し、サ
イクル特性を向上させる。 【解決手段】 非水電解液二次電池の非水系電解質に、
2,6-アルキル置換クレゾール添加剤を添加、含有させ
る。
Description
良した、リチウムを活物質とする非水系電解質二次電池
を提供するものである。
金或いはリチウムの電気化学的な吸蔵・放出が可能な材
料を用いるリチウム電池は、高エネルギー密度電池とし
て注目されており、活発な研究が行われている。
を構成する溶媒として、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の
単体、これらからなる二成分あるいは三成分混合物が使
用されている。また、この溶媒中に溶解される溶質とし
ては、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3S
O2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3
SO2)3、LiCF3(CF2)3SO3等を列挙することができる。更
に、この種電池では、非水系電解質が、高分子材料であ
るポリエチレンオキサイドに、溶質としてのLiPF6を溶
解、分散させたものに代表される場合もある。
サイクル性能が低いことがあげられる。この欠点を改善
するために、非水電解質二次電池において、添加剤とし
て複素環式化合物を用いたものが知られている(例え
ば、特開平10-50344号公報を参照)が、これは負極にリ
チウム若しくはリチウム合金を用いた場合において、負
極からのデンドライトの抑制が主目的であり、正極側で
の電解質の分解を解決することができず、サイクル特性
は十分ではなかった。
いて重要な課題となっている。
水系電解質二次電池において、電極、特に正極或いは正
極集電体と、電解質との反応を抑制するものである。そ
して、この種二次電池に適した、サイクル特性を向上さ
せる優れた非水系電解質への添加剤を提案するものであ
る。
気化学的な吸蔵・放出が可能な正極と、リチウム金属、
リチウム合金あるいは電気化学的なリチウムの吸蔵・放
出が可能な材料からなる負極と、非水系電解質とを備え
た非水系電解質二次電池において、前記非水系電解質
が、化2に示される2,6-アルキル置換クレゾール添加剤
を含有させることを特徴とする。
溶媒にLiPF6等の溶質を溶解させた液状電解質や、ポリ
エチレンオキサイド(PEO)に代表される高分子材料
にLiPF6等の溶質を溶解または含有させた固体状、ゲル
状の所謂ポリマー電解質を意味している。
は、リチウムの電気化学的な吸蔵・放出が可能な、リチ
ウム合金、例えばリチウム−アルミニウム合金、カーボ
ン材料、例えばコークスやグラファイトを使用すること
が可能である。
しては、化3(2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール)、化4
(2,4,6-トリメチルフェノール)、化5(2,6-ジエチル
-p-クレゾール)に示す構造であるものを用いるのが最
適である。
加剤の添加量としては、非水系電解質に対して0.01重量
%〜20.0重量%含むようにすると良い。更には、0.1重
量%〜10.0重量%の含有範囲が好ましい。
は、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、
LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3S
O2)3、LiCF3(CF2)3SO3の単体あるいは複数成分を混合し
て使用できる。
ては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、
テトラヒドロフランの単体あるいは複数成分を混合して
使用することができるが、これに限定されるものではな
い。他に非水系電解質としては、ポリエチレンオキサイ
ドにLiPF6の溶質をエチレンカーボネート等の溶媒と共
に溶解、含有させた、ゲル状または固体状のポリマー電
解質が使用できる。
コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブを少なくとも
一種含む金属酸化物を使用することができるが、これに
限定されるものではない。
キル置換クレゾール添加剤は、酸化防止という特異な作
用を有している。そのため、電極、特に電位が高い時の
正極或いは正極集電体と、非水系電解質との反応を抑制
する。そのため充電時や保存時の、正極または正極集電
体と電解質との反応が抑制されて、電池のサイクル特性
が向上すると考えられる。このように2,6-アルキル置換
クレゾール添加剤は、電解質と正極あるいは正極集電体
との反応を抑制でき、この種の非水系電解質二次電池の
サイクル特性を向上させる。
例につき詳述する。 (実験1:添加剤の種類の検討)図1に、本発明電池の
一実施例としての扁平形非水系電解質二次電池の断面図
を示す。リチウム金属からなる負極1は、負極集電体2
(ステンレススチール製)の内面に圧着されている。こ
の負極集電体2は断面がコの字状の負極缶3の内底面に
密着して固定されている。上記負極缶3の周端はポリプ
ロピレン製の絶縁パッキング4の内部に固定されてい
る。絶縁パッキング4の外周には上記負極缶3とは反対
方向に開口を有する、断面がコの字状をなす正極缶5が
固定されている。この正極缶5の内底面には、正極集電
体6(アルミニウム製)が固定されている。この正極集電
体6の内面には、正極7が固定されている。この正極7
と前記負極1との間には、本発明の要点である非水系電
解質が含浸されたセパレータ8が介装されている。
質として用いている。この正極7は、LiMn2O4と、導電
剤としてのカーボン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂
粉末とを85:10:5の重量比で混合し、この混合物を加
圧成形した後、300℃で熱処理して作製したものであ
る。
るものであって、リチウムの圧延板を所定寸法に打ち抜
くことにより作製され、負極集電体2の内面に固定され
ている。
ーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の混
合溶媒に、溶質としてLiPF6を1モル/リットルの割合
で溶解したものを用いた。そして、この非水系電解質
に、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(2,6-アルキル置換
クレゾール添加剤)を1.0重量%添加した。
て、外径20.0mm、厚み2.5mmの本発明電池Aを作製し
た。
クレゾール添加剤としての2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾー
ルに代えて、2,4,6-トリメチルフェノール、2,6-ジエチ
ル-p-クレゾールを用いた本発明電池B、Cを作製し
た。
クレゾールに代えて、既述の特開平10-50344号公報に示
される1,3,5-トリアジンを用いた非水系電解質を使用し
て、同様の電池を作製し、これを比較電池Xとした。ま
た、添加剤を含有しない、同様の電池を作製し、それを
比較電池Yとした。
各電池のサイクル特性を比較した。この結果を、表1に
示す。この時の実験条件は、各電池を作製後、充電電流
1mA、放電電流1mAで充放電容量5mAhとし、放電終止
電圧が3.0V以下になるサイクル数を測定した。
加剤を含有する各本発明電池A、B、Cでは、各比較電
池X、Yに比して、サイクル数が多く、サイクル特性が
向上していることがわかる。 (実験2:添加量の検討)前記実験1の本発明電池(E
C:DECの重量比が5:5、溶質はLiPF6であってこの濃
度が1モル/リットル、リチウム金属からなる負極、2,
6-アルキル置換クレゾール添加剤:2,6-ジ-t-ブチル-p-
クレゾール)と同様の構成を有する各電池を作製した。
そして、前記添加剤の2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール濃
度を非水系電解質に対し0.001〜30重量%の範囲で変更
し、サイクル数を比較した。この時の実験条件は、各電
池を作製後、充電電流1mA、放電電流1mAで充放電容量
5mAhとし、放電終止電圧が3.0V以下になるサイクル数
を測定した。
加剤を添加、含有させることでサイクル特性が向上し
た。また、添加量としては、0.01〜20.0重量%が良く、
好ましくは0.1重量%〜10.0重量%とすることにより、7
8回以上のサイクル寿命が確保され、サイクル特性が特
に向上した。
ルキル置換クレゾール添加剤でも、同様の傾向が観察さ
れる。
電池では、非水系電解質に2,6-アルキル置換クレゾール
添加剤が添加、含有されているので、電極、特に正極或
いは正極集電体と、電解質との反応が抑制されて、この
種の電池のサイクル特性が向上するものであり、その工
業的価値は極めて大きい。
Claims (4)
- 【請求項1】 リチウムの吸蔵・放出が可能な正極と、
リチウム金属、リチウム合金あるいはリチウムの電気化
学的な吸蔵・放出が可能な材料からなる負極と、非水系
電解質とを備えた非水系電解質二次電池において、 前記非水系電解質が、化1で示される2,6-アルキル置換
クレゾール添加剤を含有することを特徴とする非水系電
解質二次電池。 【化1】 - 【請求項2】 前記2,6-アルキル置換クレゾール添加剤
が、非水系電解質に対して0.01重量%〜20.0重量%含有
されることを特徴とする請求項1記載の非水系電解質二
次電池。 - 【請求項3】 前記2,6-アルキル置換クレゾール添加剤
が、非水系電解質に対して0.1重量%〜10.0重量%含有
されることを特徴とする請求項1または請求項2記載の
非水系電解質二次電池。 - 【請求項4】 前記2,6-アルキル置換クレゾール添加剤
が、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、2,4,6-トリメチル
フェノール、2,6-ジエチル-p-クレゾールから選択され
た少なくとも1種であることを特徴とする請求項1また
は請求項2または請求項3記載の非水系電解質二次電
池。
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---|---|---|---|
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US9059476B2 (en) | 2010-11-16 | 2015-06-16 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
CN114784423A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-07-22 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种锂空气电池及应用 |
-
1999
- 1999-03-19 JP JP07590999A patent/JP3831547B2/ja not_active Expired - Fee Related
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KR100422942B1 (ko) * | 2001-05-22 | 2004-03-18 | 주식회사 엘지화학 | 안전성을 향상시키는 비수전해액 첨가제 및 이를 포함하는리튬이온 2차 전지 |
US7217479B2 (en) | 2001-05-22 | 2007-05-15 | Lg Chem, Ltd | Non-aqueous electrolyte additive for improving safety and lithium ion secondary battery comprising the same |
EP1393401A4 (en) * | 2001-05-22 | 2007-05-23 | Lg Chemical Ltd | ADDITIVES FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC TO IMPROVE SAFETY AND THIS USING LITHIUM SECONDARY BATTERY |
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