JPH1154150A - 非水溶媒電解液を有する二次電池 - Google Patents
非水溶媒電解液を有する二次電池Info
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- JPH1154150A JPH1154150A JP9221227A JP22122797A JPH1154150A JP H1154150 A JPH1154150 A JP H1154150A JP 9221227 A JP9221227 A JP 9221227A JP 22122797 A JP22122797 A JP 22122797A JP H1154150 A JPH1154150 A JP H1154150A
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- Japan
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- aqueous solvent
- electrolyte
- group
- lithium
- negative electrode
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Furan Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】充放電特性に優れた非水溶媒電解液を有する二
次電池を提供する。 【解決手段】アルカリ金属イオンを充放電可能な負極２
と、アルカリ金属イオンと可逆的な電気化学反応可能な
正極５、及び非水溶媒にイオン解離性のアルカリ金属塩
を溶解した電解液３を有する二次電池において、上記非
水溶媒にγ−ブチロラクトンの水素を１つ以上の他の置
換基とした分子であるγ−ブチロラクトン誘導体を用い
ることを特徴とする。 【効果】高電圧、高エネルギー密度で、充放電容量が大
きい非水溶媒電解液を有する二次電池を提供できる。
次電池を提供する。 【解決手段】アルカリ金属イオンを充放電可能な負極２
と、アルカリ金属イオンと可逆的な電気化学反応可能な
正極５、及び非水溶媒にイオン解離性のアルカリ金属塩
を溶解した電解液３を有する二次電池において、上記非
水溶媒にγ−ブチロラクトンの水素を１つ以上の他の置
換基とした分子であるγ−ブチロラクトン誘導体を用い
ることを特徴とする。 【効果】高電圧、高エネルギー密度で、充放電容量が大
きい非水溶媒電解液を有する二次電池を提供できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に、高電圧、高
エネルギー密度で、充放電容量が大きい非水溶媒電解液
を有する二次電池に関するものである。
エネルギー密度で、充放電容量が大きい非水溶媒電解液
を有する二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】携帯用電子機器の小型軽量化が進み、そ
の電源として高エネルギー密度電池の開発が要求されて
いる。このような要求に答える電池として、リチウムイ
オンを充放電可能な負極とリチウムイオンを充放電可能
な正極を有する高性能二次電池の開発が期待されてい
る。リチウムイオンを充放電可能な負極としては、例え
ば、（ｉ）リチウム金属負極、（ｉｉ）リチウムイオン
を充電および放電可能なリチウム合金負極、（ｉｉｉ）
リチウムイオンを充放電可能な負極活物質保持体を主体
とする負極が挙げられる。
の電源として高エネルギー密度電池の開発が要求されて
いる。このような要求に答える電池として、リチウムイ
オンを充放電可能な負極とリチウムイオンを充放電可能
な正極を有する高性能二次電池の開発が期待されてい
る。リチウムイオンを充放電可能な負極としては、例え
ば、（ｉ）リチウム金属負極、（ｉｉ）リチウムイオン
を充電および放電可能なリチウム合金負極、（ｉｉｉ）
リチウムイオンを充放電可能な負極活物質保持体を主体
とする負極が挙げられる。
【０００３】上記（ｉｉ）のリチウムイオンを充放電可
能なリチウム合金負極としては、例えば、ＬｉとＡｌを
主体とするリチウム合金、ＬｉとＣｄ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ｂ
ｉ等のリチウム合金、ＬｉとＭｇのリチウム合金等が知
られている。また、上記（ｉｉｉ）の、リチウムイオン
を充放電可能な負極活物質保持体を主体とする負極とし
ては、例えば、種々の炭素材料、Ｎｂ2Ｏ5，ＷＯ2，Ｆ
ｅ2Ｏ3等の金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアセチレ
ン等の高分子化合物等を用いることが試みられている。
能なリチウム合金負極としては、例えば、ＬｉとＡｌを
主体とするリチウム合金、ＬｉとＣｄ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ｂ
ｉ等のリチウム合金、ＬｉとＭｇのリチウム合金等が知
られている。また、上記（ｉｉｉ）の、リチウムイオン
を充放電可能な負極活物質保持体を主体とする負極とし
ては、例えば、種々の炭素材料、Ｎｂ2Ｏ5，ＷＯ2，Ｆ
ｅ2Ｏ3等の金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアセチレ
ン等の高分子化合物等を用いることが試みられている。
【０００４】また、上記のリチウムイオンと可逆的な電
気化学反応が可能（充電および放電可能）な正極として
は、例えば、ＬｉxＣｏＯ2（０≦ｘ≦１），ＬｉxＮｉ
Ｏ2（０≦ｘ≦１），ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０≦ｘ≦１）、結
晶あるいは非結晶のＶ2Ｏ5、ポリアニリン、ポリピロー
ル等を用いることが検討されている。本明細書では、こ
れらのリチウムイオンを充放電可能な電池のことをリチ
ウム二次電池と称する。
気化学反応が可能（充電および放電可能）な正極として
は、例えば、ＬｉxＣｏＯ2（０≦ｘ≦１），ＬｉxＮｉ
Ｏ2（０≦ｘ≦１），ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０≦ｘ≦１）、結
晶あるいは非結晶のＶ2Ｏ5、ポリアニリン、ポリピロー
ル等を用いることが検討されている。本明細書では、こ
れらのリチウムイオンを充放電可能な電池のことをリチ
ウム二次電池と称する。
【０００５】この種の電池として、負極活物質保持体と
して炭素を、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を使用した
電池、負極活物質保持体として炭素を、正極活物質とし
てＶ2Ｏ5を使用した電池、負極活物質保持体としてＮｂ
2Ｏ5を、正極活物質としてＶ2Ｏ5を使用した電池が既に
市販されている。
して炭素を、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を使用した
電池、負極活物質保持体として炭素を、正極活物質とし
てＶ2Ｏ5を使用した電池、負極活物質保持体としてＮｂ
2Ｏ5を、正極活物質としてＶ2Ｏ5を使用した電池が既に
市販されている。
【０００６】この種のリチウム二次電池には、充放電サ
イクル寿命が長いことが基本的に要求され、充放電性能
は選択した非水電解液材料によって大きく影響される。
使用する非水電解液には負極活物質保持体あるいはリチ
ウム金属に対する化学的安定性（耐還元性が高い）が要
求される。また、この種の電池の電圧が４Ｖ付近の高電
圧である場合には、電解液には高い耐酸化性能（酸化電
位が高いこと）を有することも要求される。従って、こ
の種の電池に使用される非水電解液には、負極の充放電
性能が良好なこと、耐還元性および耐酸化性が高いこと
が同時に要求される。
イクル寿命が長いことが基本的に要求され、充放電性能
は選択した非水電解液材料によって大きく影響される。
使用する非水電解液には負極活物質保持体あるいはリチ
ウム金属に対する化学的安定性（耐還元性が高い）が要
求される。また、この種の電池の電圧が４Ｖ付近の高電
圧である場合には、電解液には高い耐酸化性能（酸化電
位が高いこと）を有することも要求される。従って、こ
の種の電池に使用される非水電解液には、負極の充放電
性能が良好なこと、耐還元性および耐酸化性が高いこと
が同時に要求される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記の非水電解液に対
する要求条件に答えるために、特に、酸化電位が高い電
解液の検討が行われている。例えば、ジエチルカーボネ
ート等のアルキルカーボネートやギ酸メチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル等の直鎖構造を有するエステル系の溶媒
を使用した電解液が検討されている（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ，Ｖｏｌ．１３６，Ｎｏ．７，１８６５−１８６９
頁，１９８５年）。しかし、これらの溶媒を使用した電
解液は酸化電位は高いが、還元電位が低く、リチウムを
吸蔵した負極やリチウム金属との反応性が大きい。ま
た、アセトニトリル等のニトリルは、高い導電率を有す
るが、リチウム金属との反応性が非常に高いために、電
解液の溶媒として用いることができない。負極の充放電
特性が良好なものとして知られているもの（例えば、ジ
オキソランや２−メチルテトラヒドロフラン）はエーテ
ル類であり、耐還元性は強いが酸化され易く、高電圧電
池の充放電特性や保存性は悪い。さらに、プロピレンカ
ーボネート等の環状カーボネートは、酸化電位は、実用
上使用可能な値を有しているが、還元電位はエーテル類
より高く、充分な負極の充放電性能を得られない。この
ため、充放電性能が良好で、耐酸化性が高く、かつ耐還
元性も高いリチウム二次電池用電解液が求められている
が、この条件を満たす電解液は提案されていない。
する要求条件に答えるために、特に、酸化電位が高い電
解液の検討が行われている。例えば、ジエチルカーボネ
ート等のアルキルカーボネートやギ酸メチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル等の直鎖構造を有するエステル系の溶媒
を使用した電解液が検討されている（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ，Ｖｏｌ．１３６，Ｎｏ．７，１８６５−１８６９
頁，１９８５年）。しかし、これらの溶媒を使用した電
解液は酸化電位は高いが、還元電位が低く、リチウムを
吸蔵した負極やリチウム金属との反応性が大きい。ま
た、アセトニトリル等のニトリルは、高い導電率を有す
るが、リチウム金属との反応性が非常に高いために、電
解液の溶媒として用いることができない。負極の充放電
特性が良好なものとして知られているもの（例えば、ジ
オキソランや２−メチルテトラヒドロフラン）はエーテ
ル類であり、耐還元性は強いが酸化され易く、高電圧電
池の充放電特性や保存性は悪い。さらに、プロピレンカ
ーボネート等の環状カーボネートは、酸化電位は、実用
上使用可能な値を有しているが、還元電位はエーテル類
より高く、充分な負極の充放電性能を得られない。この
ため、充放電性能が良好で、耐酸化性が高く、かつ耐還
元性も高いリチウム二次電池用電解液が求められている
が、この条件を満たす電解液は提案されていない。
【０００８】通常、非水溶媒を有する二次電池、特にリ
チウム電池において、その電解液には、高いリチウムイ
オン導電性を実現するために誘電率が高く、粘度が低い
ことが求められる。通常、プロピレンカーボネートやエ
チレンカーボネートのような高誘電率を有する溶媒とジ
メトキシエタンやジエチルカーボネートなどの低粘度を
有する溶媒を混合することにより実現している。これに
対して、γ−ブチロラクトンは３９と高い誘電率を有
し、同時に１．７ｃＰ（２５℃）と低い粘度を有する溶
媒である。また、液体温度範囲も−４３．５３〜２０４
℃と広くその電解液への適応の可能性は非常に高い。こ
れらの理由により単独溶媒としても優れた特性を有する
電解液の作製が可能であり、他の溶媒との混合によって
も更なる特性の向上が考えられる。しかし、電極反応の
点では、代表的なリチウム電池負極であるリチウム金属
との反応性が高く、充放電効率が低くなると言う問題点
があった。また耐還元性の点においても十分とは考えら
れず、炭素をはじめとする他の負極材料を用いた場合で
も高い特性が得られるとは限らない。
チウム電池において、その電解液には、高いリチウムイ
オン導電性を実現するために誘電率が高く、粘度が低い
ことが求められる。通常、プロピレンカーボネートやエ
チレンカーボネートのような高誘電率を有する溶媒とジ
メトキシエタンやジエチルカーボネートなどの低粘度を
有する溶媒を混合することにより実現している。これに
対して、γ−ブチロラクトンは３９と高い誘電率を有
し、同時に１．７ｃＰ（２５℃）と低い粘度を有する溶
媒である。また、液体温度範囲も−４３．５３〜２０４
℃と広くその電解液への適応の可能性は非常に高い。こ
れらの理由により単独溶媒としても優れた特性を有する
電解液の作製が可能であり、他の溶媒との混合によって
も更なる特性の向上が考えられる。しかし、電極反応の
点では、代表的なリチウム電池負極であるリチウム金属
との反応性が高く、充放電効率が低くなると言う問題点
があった。また耐還元性の点においても十分とは考えら
れず、炭素をはじめとする他の負極材料を用いた場合で
も高い特性が得られるとは限らない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題点に
鑑みなされたものであり、少なくとも１つ以上の水素を
他の置換基としたγ−ブチロラクトン誘導体を使用した
非水溶媒電解液によって、安全で、耐高電圧に優れ、か
つ負極の充放電特性、さらに各温度特性に優れた非水溶
媒電解液を有する二次電池を提供することを目的とす
る。
鑑みなされたものであり、少なくとも１つ以上の水素を
他の置換基としたγ−ブチロラクトン誘導体を使用した
非水溶媒電解液によって、安全で、耐高電圧に優れ、か
つ負極の充放電特性、さらに各温度特性に優れた非水溶
媒電解液を有する二次電池を提供することを目的とす
る。
【００１０】本発明を概説すれば、本発明は非水溶媒を
有する二次電池に関する発明であって、リチウムイオン
と可逆的な負極と、リチウムイオンと可逆的な電気化学
反応可能な正極、及び非水溶媒に、下記の式に記載した
少なくとも１つ以上の水素を他の置換基としたγ−ブチ
ロラクトン誘導体を用いることを特徴とする。
有する二次電池に関する発明であって、リチウムイオン
と可逆的な負極と、リチウムイオンと可逆的な電気化学
反応可能な正極、及び非水溶媒に、下記の式に記載した
少なくとも１つ以上の水素を他の置換基としたγ−ブチ
ロラクトン誘導体を用いることを特徴とする。
【００１１】以下、本発明を具体的に説明する。
【００１２】本発明によれば、例えば、使用可能な正極
としては、特に限定されない。特に、充電終止電圧が４
Ｖを超えるような正極であるリチウムとコバルトの複合
酸化物、リチウムとニッケルの複合酸化物、リチウムと
マンガンの複合酸化物、リチウムと鉄の複合酸化物、も
しくは、上記複合酸化物のそれぞれコバルト、ニッケ
ル、マンガン、鉄を他の遷移金属で一部置換したものも
用いることにより高電圧でエネルギー密度の高い電池の
実現が可能となる。
としては、特に限定されない。特に、充電終止電圧が４
Ｖを超えるような正極であるリチウムとコバルトの複合
酸化物、リチウムとニッケルの複合酸化物、リチウムと
マンガンの複合酸化物、リチウムと鉄の複合酸化物、も
しくは、上記複合酸化物のそれぞれコバルト、ニッケ
ル、マンガン、鉄を他の遷移金属で一部置換したものも
用いることにより高電圧でエネルギー密度の高い電池の
実現が可能となる。
【００１３】リチウムイオンを充放電可能な負極材料と
しては、１）リチウム金属負極、２）リチウムイオンを
充電および放電可能なリチウム合金負極、例えば、Ｌｉ
とＡｌを主体とするリチウム合金、ＬｉとＣｄ，Ｉｎ，
Ｐｂ，Ｂｉ等のリチウム合金、３）リチウムイオンを充
放電可能な負極活物質保持体を主体とする負極、例え
ば、種々の炭素材料、Ｎｂ2Ｏ5，ＷＯ2，Ｆｅ2Ｏ3等の
金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の高分
子化合物、Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ，Ｌｉ2.5Ｃｕ0.5Ｎ，Ｌｉ
2.5Ｎｉ0.5Ｎ，Ｌｉ3ＦｅＮ2，Ｌｉ7ＭｎＮ4等の窒化物
等を用いることができる。
しては、１）リチウム金属負極、２）リチウムイオンを
充電および放電可能なリチウム合金負極、例えば、Ｌｉ
とＡｌを主体とするリチウム合金、ＬｉとＣｄ，Ｉｎ，
Ｐｂ，Ｂｉ等のリチウム合金、３）リチウムイオンを充
放電可能な負極活物質保持体を主体とする負極、例え
ば、種々の炭素材料、Ｎｂ2Ｏ5，ＷＯ2，Ｆｅ2Ｏ3等の
金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の高分
子化合物、Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ，Ｌｉ2.5Ｃｕ0.5Ｎ，Ｌｉ
2.5Ｎｉ0.5Ｎ，Ｌｉ3ＦｅＮ2，Ｌｉ7ＭｎＮ4等の窒化物
等を用いることができる。
【００１４】電解液の電解質としては、ＬｉＣｌＯ4，
ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｌＣｌ4，
ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＣ
ｌ，ＬｉＣ6Ｈ5ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＣ
（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウム塩を、
単独または２種以上混合して用いることができる。
ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｌＣｌ4，
ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＳｂＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＣ
ｌ，ＬｉＣ6Ｈ5ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＣ
（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウム塩を、
単独または２種以上混合して用いることができる。
【００１５】非水溶媒電解液の溶媒としては、下記の式
に示すようなγ−ブチロラクトンの少なくとも１つ以上
の水素を他の置換基とした分子であるγ−ブチロラクト
ン誘導体（γ−ＢＬ誘導体）を用いることができる。
に示すようなγ−ブチロラクトンの少なくとも１つ以上
の水素を他の置換基とした分子であるγ−ブチロラクト
ン誘導体（γ−ＢＬ誘導体）を用いることができる。
【化２】
【００１６】置換基の選択としては、カルボニル基に対
してα位炭素に結合する水素の１つまたは２つを電子求
引基（Ｒ１−，Ｒ２−）に置換する方法、またはβ位炭
素に結合する水素の１つまたは２つを電子供与基（Ｒ３
−，Ｒ４−）に置換する方法、さらに上記二手法を同時
に行う方法がある。
してα位炭素に結合する水素の１つまたは２つを電子求
引基（Ｒ１−，Ｒ２−）に置換する方法、またはβ位炭
素に結合する水素の１つまたは２つを電子供与基（Ｒ３
−，Ｒ４−）に置換する方法、さらに上記二手法を同時
に行う方法がある。
【００１７】電子求引基としては、例えば、−Ｎ+Ｒ3，
−Ｓ+Ｒ2，−Ｎ+Ｈ3，−ＮＯ2，−ＳＯ2Ｒ，−ＣＮ，−
ＳＯ2Ａｒ，−ＣＯ2Ｈ，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，
−ＣＯ2Ｒ，−ＯＲ，−ＣＯＲ，−ＳＨ，−ＳＲ，−Ｏ
Ｈ，−Ｃ＝−Ｒ，−Ａｒ，−ＣＨ＝ＣＨＲ（Ｒ：アルキ
ル基，Ａｒ：芳香族環）などを用いることができる。
−Ｓ+Ｒ2，−Ｎ+Ｈ3，−ＮＯ2，−ＳＯ2Ｒ，−ＣＮ，−
ＳＯ2Ａｒ，−ＣＯ2Ｈ，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，
−ＣＯ2Ｒ，−ＯＲ，−ＣＯＲ，−ＳＨ，−ＳＲ，−Ｏ
Ｈ，−Ｃ＝−Ｒ，−Ａｒ，−ＣＨ＝ＣＨＲ（Ｒ：アルキ
ル基，Ａｒ：芳香族環）などを用いることができる。
【００１８】電子供与基としては、例えば、−Ｏ-，−
ＣＯ2 -，−ＣＲ3，−ＣＨＲ2，−ＣＨ2Ｒ，−ＣＨ3，−
Ｄ（重水素）（Ｒ：アルキル基）などを用いることがで
きる。
ＣＯ2 -，−ＣＲ3，−ＣＨＲ2，−ＣＨ2Ｒ，−ＣＨ3，−
Ｄ（重水素）（Ｒ：アルキル基）などを用いることがで
きる。
【００１９】さらに、これらの基の置換によって生じる
全ての異性体に関しても溶媒として用いることができ
る。これらの溶媒を電解液に用いることによって、安全
性が高まり、長寿命、エネルギー密度の高い非水溶媒電
解液を有する二次電池を提供することができる。
全ての異性体に関しても溶媒として用いることができ
る。これらの溶媒を電解液に用いることによって、安全
性が高まり、長寿命、エネルギー密度の高い非水溶媒電
解液を有する二次電池を提供することができる。
【００２０】本発明の非水溶媒電解液を有する二次電池
においては、例えば、次の様な特徴を有する。即ち正極
活物質としてリチウムとマンガンの複合酸化物を用いた
電池は安価でサイクル寿命が長いという特徴を有してい
る。リチウムとコバルトの複合酸化物を用いた電池は、
電圧が高く、エネルギー密度が大きいという特徴を有し
ている。リチウムとニッケルの複合酸化物を用いた電池
は、充放電容量が大きく、エネルギー密度が大きいとい
う特徴を有している。リチウムと鉄の複合酸化物を用い
た電池は安価で軽いという特徴を有している。また、上
記複合酸化物のそれぞれコバルト、ニッケル、マンガ
ン、鉄を他の遷移金属で一部置換したものは、置換する
ことにより特に結晶構造が安定し充放電寿命が長くなる
という特徴を有する。
においては、例えば、次の様な特徴を有する。即ち正極
活物質としてリチウムとマンガンの複合酸化物を用いた
電池は安価でサイクル寿命が長いという特徴を有してい
る。リチウムとコバルトの複合酸化物を用いた電池は、
電圧が高く、エネルギー密度が大きいという特徴を有し
ている。リチウムとニッケルの複合酸化物を用いた電池
は、充放電容量が大きく、エネルギー密度が大きいとい
う特徴を有している。リチウムと鉄の複合酸化物を用い
た電池は安価で軽いという特徴を有している。また、上
記複合酸化物のそれぞれコバルト、ニッケル、マンガ
ン、鉄を他の遷移金属で一部置換したものは、置換する
ことにより特に結晶構造が安定し充放電寿命が長くなる
という特徴を有する。
【００２１】電解液には、耐還元性および耐酸化性が高
く、高い導電率を実現できるγ−ブチロラクトン誘導体
を溶媒に用いることにより、長い充放電寿命を達成する
ことができる。
く、高い導電率を実現できるγ−ブチロラクトン誘導体
を溶媒に用いることにより、長い充放電寿命を達成する
ことができる。
【００２２】
【実施例】以下に実施例及び比較例を用いて、本発明の
効果を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。
効果を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。
【００２３】図１は本発明による非水溶媒電解液を有す
る二次電池の断面図である。図１において、１はステン
レス製の負極ケースである。２は負極であり、ここで
は、所定の厚さのリチウム箔を直径１６ｍｍに打ち抜い
たものを１に圧着したものである。３は非水溶媒を用い
た電解液であり、下記実施例及び比較例に記載した電解
液を用いている。４はポリプロピレンまたはポリエチレ
ンの多孔質フィルムからなるセパレータである。５はス
テンレス製正極ケースである。６は対極であり、下記記
載の実施例及び比較例において記載した電極、ステンレ
ス基板、アセチレンブラック、そして、ＬｉＭｎ1.9Ｃ
ｏ0.1Ｏ4である。７はガスケットであり負極ケース１と
正極ケース５との間の電気的絶縁を保つと同時に、負極
ケース開口縁が内側に折り曲げられ、かしめられること
によって、電池内容物を密閉、封止している。
る二次電池の断面図である。図１において、１はステン
レス製の負極ケースである。２は負極であり、ここで
は、所定の厚さのリチウム箔を直径１６ｍｍに打ち抜い
たものを１に圧着したものである。３は非水溶媒を用い
た電解液であり、下記実施例及び比較例に記載した電解
液を用いている。４はポリプロピレンまたはポリエチレ
ンの多孔質フィルムからなるセパレータである。５はス
テンレス製正極ケースである。６は対極であり、下記記
載の実施例及び比較例において記載した電極、ステンレ
ス基板、アセチレンブラック、そして、ＬｉＭｎ1.9Ｃ
ｏ0.1Ｏ4である。７はガスケットであり負極ケース１と
正極ケース５との間の電気的絶縁を保つと同時に、負極
ケース開口縁が内側に折り曲げられ、かしめられること
によって、電池内容物を密閉、封止している。
【００２４】
【比較例１】比較例としてγ−ブチロラクトン（γ−Ｂ
Ｌ）に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4を１．０ｍｏｌ／
ｌ溶解した電解液、１Ｍ−ＬｉＣｌＯ4−γ−ＢＬを作
製した。図１における対極をステンレス基板とし、その
上にリチウムを電気化学的に２ｍＡｈ電析させた後、こ
れを電気化学的に放電溶解させた時の充放電効率の２０
サイクルまでの平均値を算出した。表１に示すように、
充放電効率は５７％と低い特性を示した。なお、電解質
をＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6等にしても、更
に電解質濃度を０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとしてもほば
同様な結果が得られる。
Ｌ）に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4を１．０ｍｏｌ／
ｌ溶解した電解液、１Ｍ−ＬｉＣｌＯ4−γ−ＢＬを作
製した。図１における対極をステンレス基板とし、その
上にリチウムを電気化学的に２ｍＡｈ電析させた後、こ
れを電気化学的に放電溶解させた時の充放電効率の２０
サイクルまでの平均値を算出した。表１に示すように、
充放電効率は５７％と低い特性を示した。なお、電解質
をＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6等にしても、更
に電解質濃度を０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとしてもほば
同様な結果が得られる。
【００２５】
【実施例１〜１４】表１−１に示した、少なくとも１つ
以上のα位の水素を他のハロゲンで置換（Ｒ１−及びＲ
２−で表記）したγ−ＢＬ誘導体を用い、過塩素酸リチ
ウムＬｉＣｌＯ4を１．０ｍｏｌ／ｌ（Ｍ）溶解した電
解液を作製した。ここで、Ｒ１−およびＲ２−が異なっ
た場合に異性体が存在するが、ここではともに含んでい
る。更にこれらの溶媒において便宜的に表中に示す溶媒
Ｎｏ．を付与した。用いた電解液以外は比較例１と同様
にして充放電効率を求めた。表１の結果からこれらのγ
−ＢＬ誘導体がγ−ＢＬより高いリチウム極の充放電効
率を示していることがわかる。なお、これらは電解質を
ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6等にしても、更に
電解質濃度を０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとしてもほば同
様な結果が得られる。
以上のα位の水素を他のハロゲンで置換（Ｒ１−及びＲ
２−で表記）したγ−ＢＬ誘導体を用い、過塩素酸リチ
ウムＬｉＣｌＯ4を１．０ｍｏｌ／ｌ（Ｍ）溶解した電
解液を作製した。ここで、Ｒ１−およびＲ２−が異なっ
た場合に異性体が存在するが、ここではともに含んでい
る。更にこれらの溶媒において便宜的に表中に示す溶媒
Ｎｏ．を付与した。用いた電解液以外は比較例１と同様
にして充放電効率を求めた。表１の結果からこれらのγ
−ＢＬ誘導体がγ−ＢＬより高いリチウム極の充放電効
率を示していることがわかる。なお、これらは電解質を
ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6等にしても、更に
電解質濃度を０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとしてもほば同
様な結果が得られる。
【００２６】
【実施例１５〜１９】表１−１に示した、少なくとも１
つ以上のβ位の水素を他のアルキル基で置換（Ｒ３−及
びＲ４−で表記）したγ−ＢＬ誘導体を用い、過塩素酸
リチウムＬｉＣｌＯ4を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解した電解
液を作製した。ここで、Ｒ３−およびＲ４−が異なった
場合に異性体が存在するが、ここではともに含んでい
る。更にこれらの溶媒において便宜的に表中に示す溶媒
Ｎｏ．を付与した。用いた電解液以外は比較例１と同様
にして充放電効率を求めた。表２の結果からこれらのγ
−ＢＬ誘導体がγ−ＢＬより高いリチウム極の充放電効
率を示していることがわかる。なお、これらは電解質を
ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6等にしても、更に
電解質濃度を０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとしてもほば同
様な結果が得られる。
つ以上のβ位の水素を他のアルキル基で置換（Ｒ３−及
びＲ４−で表記）したγ−ＢＬ誘導体を用い、過塩素酸
リチウムＬｉＣｌＯ4を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解した電解
液を作製した。ここで、Ｒ３−およびＲ４−が異なった
場合に異性体が存在するが、ここではともに含んでい
る。更にこれらの溶媒において便宜的に表中に示す溶媒
Ｎｏ．を付与した。用いた電解液以外は比較例１と同様
にして充放電効率を求めた。表２の結果からこれらのγ
−ＢＬ誘導体がγ−ＢＬより高いリチウム極の充放電効
率を示していることがわかる。なお、これらは電解質を
ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6等にしても、更に
電解質濃度を０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとしてもほば同
様な結果が得られる。
【００２７】
【実施例２０〜６１】表１−２と表１−３に示した、γ
−ＢＬのα位の水素をハロゲンに置換した誘導体を用
い、更にβ位の水素を他のアルキル基で置換したγ−Ｂ
Ｌ誘導体を用い、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4を１．
０ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を作製した。ここで、Ｒ１
−およびＲ２−、Ｒ３−およびＲ４−が異なった場合に
異性体が存在するが、ここではともに含んでいる。更に
これらの溶媒において便宜的に表中に示す溶媒Ｎｏ．を
付与した。用いた電解液以外は比較例１と同様にして充
放電効率を求めた。表１−２と表１−３の結果からこれ
らのγ−ＢＬ誘導体がγ−ＢＬより高いリチウム極の充
放電効率を示していることがわかる。なお、これらは電
解質をＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6等にして
も、更に電解質濃度を０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとして
もほば同様な結果が得られる。
−ＢＬのα位の水素をハロゲンに置換した誘導体を用
い、更にβ位の水素を他のアルキル基で置換したγ−Ｂ
Ｌ誘導体を用い、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4を１．
０ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を作製した。ここで、Ｒ１
−およびＲ２−、Ｒ３−およびＲ４−が異なった場合に
異性体が存在するが、ここではともに含んでいる。更に
これらの溶媒において便宜的に表中に示す溶媒Ｎｏ．を
付与した。用いた電解液以外は比較例１と同様にして充
放電効率を求めた。表１−２と表１−３の結果からこれ
らのγ−ＢＬ誘導体がγ−ＢＬより高いリチウム極の充
放電効率を示していることがわかる。なお、これらは電
解質をＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6等にして
も、更に電解質濃度を０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとして
もほば同様な結果が得られる。
【００２８】
【実施例６２〜１２２及び比較例２】実施例１〜６１で
用いたのと同様の電解液（溶媒Ｎｏ．１〜６１に過塩素
酸リチウムＬｉＣｌＯ4を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解）を用
いた。図１における対極として、炭素の一種であるアセ
チレンブラック（層間距離は３．４７−３．４８オング
ストローム）を用いてコイン型電池を作製した。これら
の電池について、０．５ｍ Ａ／ｃｍ2の放電および充
電電流密度で、放電電圧の下限を０Ｖ、充電電圧の上限
を２．０Ｖとする電圧規制充放電サイクルを繰り返し
た。この試験は、放電によりアセチレンブラックにリチ
ウムを吸蔵し、充電によりアセチレンブラックに吸蔵さ
れたリチウムを放出する試験であり、負極保持体（この
実施例及び比較例では、アセチレンブラック）にリチウ
ムを吸蔵した負極の充放電性能に与える電解液材料の影
響を知るための試験である。比較例として１Ｍ−ＬｉＣ
ｌＯ4−γ−ＢＬを用いた時の１０，４０，１００サイ
クル時の取得容量をそれぞれ表２−１、表２−２、表２
−３に示す。表の結果からγ−ＢＬ誘導体がγ−ＢＬよ
りも高い容量保持性を示していることがわかる。なお、
これらは電解質をＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6
等にしても、更に電解質濃度を０．５〜２．０ｍｏｌ／
ｌとしてもほば同様な結果が得られる。
用いたのと同様の電解液（溶媒Ｎｏ．１〜６１に過塩素
酸リチウムＬｉＣｌＯ4を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解）を用
いた。図１における対極として、炭素の一種であるアセ
チレンブラック（層間距離は３．４７−３．４８オング
ストローム）を用いてコイン型電池を作製した。これら
の電池について、０．５ｍ Ａ／ｃｍ2の放電および充
電電流密度で、放電電圧の下限を０Ｖ、充電電圧の上限
を２．０Ｖとする電圧規制充放電サイクルを繰り返し
た。この試験は、放電によりアセチレンブラックにリチ
ウムを吸蔵し、充電によりアセチレンブラックに吸蔵さ
れたリチウムを放出する試験であり、負極保持体（この
実施例及び比較例では、アセチレンブラック）にリチウ
ムを吸蔵した負極の充放電性能に与える電解液材料の影
響を知るための試験である。比較例として１Ｍ−ＬｉＣ
ｌＯ4−γ−ＢＬを用いた時の１０，４０，１００サイ
クル時の取得容量をそれぞれ表２−１、表２−２、表２
−３に示す。表の結果からγ−ＢＬ誘導体がγ−ＢＬよ
りも高い容量保持性を示していることがわかる。なお、
これらは電解質をＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6
等にしても、更に電解質濃度を０．５〜２．０ｍｏｌ／
ｌとしてもほば同様な結果が得られる。
【００２９】
【実施例１２３〜１８３及び比較例３】図１における対
極をＬｉＭｎ1.9Ｃｏ0.1Ｏ4を用いて構成された正極と
した。これは、上記正極活物質を、導電剤、結着剤と混
合しスラリーとしたものをアルミニウム箔上に所定の厚
さに塗布し、乾燥させた後にそれを直径１４ｍｍの電極
部分を持つ直径１６ｍｍの大きさに切り出したものであ
る。以上のように作製したコイン型電池について、電池
特性を評価するために２０℃で充電終止電圧を４．３
Ｖ、放電終止電圧を３．３Ｖとして、充電電流密度１ｍ
Ａ／ｃｍ2、放電電流密度３ｍＡ／ｃｍ2でサイクル試験
を行った。
極をＬｉＭｎ1.9Ｃｏ0.1Ｏ4を用いて構成された正極と
した。これは、上記正極活物質を、導電剤、結着剤と混
合しスラリーとしたものをアルミニウム箔上に所定の厚
さに塗布し、乾燥させた後にそれを直径１４ｍｍの電極
部分を持つ直径１６ｍｍの大きさに切り出したものであ
る。以上のように作製したコイン型電池について、電池
特性を評価するために２０℃で充電終止電圧を４．３
Ｖ、放電終止電圧を３．３Ｖとして、充電電流密度１ｍ
Ａ／ｃｍ2、放電電流密度３ｍＡ／ｃｍ2でサイクル試験
を行った。
【００３０】これらの電池において、γ−ＢＬ誘導体
（溶媒Ｎｏ．１〜６１）を用いた実施例１〜６１と同様
な電解液を適応した。各電解液を用いた電池において初
期放電容量の１／２となった時をその時のサイクル寿命
とし、その結果を表３−１、表３−２、表３−３に示
す。表の結果からγ−ＢＬ誘導体がγ−ＢＬよりも長い
サイクル寿命を示した。なお、これらは電解質をＬｉＰ
Ｆ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6等にしても、更に電解質
濃度を０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとしてもほば同様な結
果が得られる。
（溶媒Ｎｏ．１〜６１）を用いた実施例１〜６１と同様
な電解液を適応した。各電解液を用いた電池において初
期放電容量の１／２となった時をその時のサイクル寿命
とし、その結果を表３−１、表３−２、表３−３に示
す。表の結果からγ−ＢＬ誘導体がγ−ＢＬよりも長い
サイクル寿命を示した。なお、これらは電解質をＬｉＰ
Ｆ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6等にしても、更に電解質
濃度を０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとしてもほば同様な結
果が得られる。
【００３１】
【表１−１】
【００３２】
【表１−１続き】
【００３３】
【表１−２】
【００３４】
【表１−２続き】
【００３５】
【表１−３】
【００３６】
【表１−３続き】
【００３７】
【表２−１】
【００３８】
【表２−１続き】
【００３９】
【表２−２】
【００４０】
【表２−２続き】
【００４１】
【表２−２続き】
【００４２】
【表２−３】
【００４３】
【表２−３続き】
【００４４】
【表２−３続き】
【００４５】
【表３−１】
【００４６】
【表３−１続き】
【００４７】
【表３−１続き】
【００４８】
【表３−２】
【００４９】
【表３−２続き】
【００５０】
【表３−２続き】
【００５１】
【表３−３】
【００５２】
【表３−３続き】
【００５３】
【表３−３続き】
【００５４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、電解液
にγ−ブチロラクトン誘導体を用いて、水素の１つ以上
の他の置換基とした分子を用いることにより、充放電特
性に優れた非水溶媒電解液を有する二次電池を実現でき
る。
にγ−ブチロラクトン誘導体を用いて、水素の１つ以上
の他の置換基とした分子を用いることにより、充放電特
性に優れた非水溶媒電解液を有する二次電池を実現でき
る。
【図１】本発明の電池の断面図である。
１ ステンレス製の負極ケース ２ 負極 ３ 非水溶媒を用いた電解液 ４ セパレータ ５ 正極 ６ 対極 ７ ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山木 準一 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】アルカリ金属イオンを充放電可能な負極
と、アルカリ金属イオンと可逆的な電気化学反応可能な
正極、及び非水溶媒にイオン解離性のアルカリ金属塩を
溶解した電解液を有する二次電池において、上記非水溶
媒にγ−ブチロラクトンの水素を１つ以上の他の置換基
とした分子である下記の式のγ−ブチロラクトン誘導体
を用いることを特徴とする非水溶媒電解液を有する二次
電池。 【化１】 - 【請求項２】前記γ−ブチロラクトン誘導体として、カ
ルボニル基に対してα位炭素に結合する水素を１つ以上
電子求引基（Ｒ１−、Ｒ２−）に置換した分子を非水溶
媒に用いることを特徴とする請求項１記載の非水溶媒電
解液を有する二次電池。 - 【請求項３】前記γ−ブチロラクトン誘導体として、カ
ルボニル基に対してβ位炭素に結合する水素を１つ以上
電子供与基（Ｒ３−，Ｒ４−）に置換した分子を非水溶
媒に用いることを特徴とする請求項１記載の非水溶媒電
解液を有する二次電池。 - 【請求項４】前記γ−ブチロラクトン誘導体として、カ
ルボニル基に対してα位炭素に結合する水素を１つ以上
電子求引基（Ｒ１−，Ｒ２−）に置換し、かつカルボニ
ル基に対してβ位炭素に結合する水素を１つ以上電子供
与基（Ｒ３−，Ｒ４−）に置換した分子を非水溶媒に用
いることを特徴とする請求項１記載の非水溶媒電解液を
有する二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22122797A JP3434677B2 (ja) | 1997-08-04 | 1997-08-04 | 非水溶媒電解液を有する二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22122797A JP3434677B2 (ja) | 1997-08-04 | 1997-08-04 | 非水溶媒電解液を有する二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1154150A true JPH1154150A (ja) | 1999-02-26 |
| JP3434677B2 JP3434677B2 (ja) | 2003-08-11 |
Family
ID=16763470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22122797A Expired - Fee Related JP3434677B2 (ja) | 1997-08-04 | 1997-08-04 | 非水溶媒電解液を有する二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3434677B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001035530A (ja) * | 1999-07-27 | 2001-02-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2001024305A1 (en) * | 1999-09-29 | 2001-04-05 | Valence Technology, Inc. | Lactone solvents for electrochemical cells |
| JP2002083630A (ja) * | 2000-09-06 | 2002-03-22 | Toshiba Corp | ラクトン誘導体、γ−ブチロラクトン誘導体、非水電解質及び非水電解質二次電池 |
| KR100371399B1 (ko) * | 1999-12-31 | 2003-02-07 | 주식회사 엘지화학 | 새로운 전해액 첨가제와 이를 이용한 리튬이온 전지 |
| JP2003045483A (ja) * | 2001-07-26 | 2003-02-14 | Yuasa Corp | 非水電解質電池 |
| JP2005285722A (ja) * | 2004-03-04 | 2005-10-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びリチウム二次電池 |
| JP2007012507A (ja) * | 2005-07-01 | 2007-01-18 | Sony Corp | 電池 |
| US20120282531A1 (en) * | 2011-05-04 | 2012-11-08 | Hwang Duck-Chul | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same |
-
1997
- 1997-08-04 JP JP22122797A patent/JP3434677B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001035530A (ja) * | 1999-07-27 | 2001-02-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2001024305A1 (en) * | 1999-09-29 | 2001-04-05 | Valence Technology, Inc. | Lactone solvents for electrochemical cells |
| KR100371399B1 (ko) * | 1999-12-31 | 2003-02-07 | 주식회사 엘지화학 | 새로운 전해액 첨가제와 이를 이용한 리튬이온 전지 |
| JP2002083630A (ja) * | 2000-09-06 | 2002-03-22 | Toshiba Corp | ラクトン誘導体、γ−ブチロラクトン誘導体、非水電解質及び非水電解質二次電池 |
| JP2003045483A (ja) * | 2001-07-26 | 2003-02-14 | Yuasa Corp | 非水電解質電池 |
| JP2005285722A (ja) * | 2004-03-04 | 2005-10-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びリチウム二次電池 |
| JP4513386B2 (ja) * | 2004-03-04 | 2010-07-28 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びリチウム二次電池 |
| JP2007012507A (ja) * | 2005-07-01 | 2007-01-18 | Sony Corp | 電池 |
| US20120282531A1 (en) * | 2011-05-04 | 2012-11-08 | Hwang Duck-Chul | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same |
| US9005823B2 (en) * | 2011-05-04 | 2015-04-14 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3434677B2 (ja) | 2003-08-11 |
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