JP2001035530A

JP2001035530A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2001035530A
Application number: JP11211508A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Iwamoto; 和也岩本; Takafumi Oura; 孝文尾浦; Shinji Nakanishi; 真二中西; Atsushi Ueda; 敦史上田; Hide Koshina; 秀越名; Hitoshi Suzuki; 仁鈴木; Takashi Fujii; 隆藤井; Minoru Kotado; 稔古田土
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-07-27
Filing date: 1999-07-27
Publication date: 2001-02-09
Anticipated expiration: 2019-07-27
Also published as: JP4778598B2

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解液に高誘電率溶媒と炭酸ビニレンの混
合溶媒を用いた場合、炭酸ビニレンの酸化分解電位が十
分高くないために本来の目的である負極における還元分
解反応の他に、正極における酸化分解反応も起こるた
め、十分な特性が得られなかった。特に、充電状態の電
池を高温で保存した場合には、電池内でガス発生等の副
反応が起こる結果、保存特性が低下するといった課題が
あった。【解決手段】炭酸ビニレンの二重結合部に電子吸引性基
であるハロゲン、Ｃ_nＨ _mＸ_(2n-m+1)基、Ｃ_nＸ_2n+1Ｓ
Ｏ₂基（Ｘ：ハロゲン）を導入することにより炭酸ビニ
レンの還元分解電位および酸化分解電位ともに貴な方向
へシフトさせ、該化合物を環状カルボン酸エステルと混
合して用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池の、特に低温環境下における充放電特性の改良を目的
とした非水系電解液の溶媒の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、移動体通信機器、携帯電子機器の
主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電
力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。

【０００３】リチウム二次電池は、負極材料に金属リチ
ウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵・放出しうる炭素
材料あるいは金属酸化物が用いられる。しかしながら、
金属リチウムおよびリチウム合金は、充電時に、デンド
ライトが生じやすく、セパレータを貫通し、内部短絡の
恐れがあるため、市販されている実用電池には、リチウ
ムを吸蔵・放出しうる炭素材料あるいは金属酸化物が用
いられている。

【０００４】一方、正極材料は、高電圧・高エネルギー
密度の電池を達成するべく、コバルト酸リチウム、ニッ
ケル酸リチウム、マンガン酸リチウムのようなリチウム
含有遷移金属酸化物が多く用いられる。これらの材料は
金属リチウムの電位を基準にして４Ｖ以上の高電位を有
する。

【０００５】また、非水電解質電池に用いられる電解液
の溶媒としては、炭酸プロピレン（以下ＰＣという）、
炭酸エチレン（以下ＥＣという）に代表される環状炭酸
エステルや、炭酸ジエチル（以下ＤＥＣという）、炭酸
ジメチル（以下ＤＭＣという）、炭酸エチルメチル（以
下ＥＭＣという）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−
ブチロラクトン（以下ＧＢＬという）、γ−バレロラク
トン（以下ＧＶＬという）に代表される環状カルボン酸
エステル、ジメトキシメタンや１，３−ジメトキシプロ
パンなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフランあるいは
１，３−ジオキソラン等の環状エステルが一般的に知ら
れている。

【０００６】電解液には、高い電気伝導率が望まれる。
そのためには比誘電率が高く、粘度の低い溶媒が好まし
い。しかしながら、比誘電率が高いということは極性が
強いことにほかならず、すなわち、粘度も高いものとな
る。そのために現在の実用電池では、上述の溶媒のう
ち、ＥＣ（誘電率ε=90 ）のような高誘電率溶媒と、Ｄ
ＭＣ( ε=3.1) やＥＭＣ（ε=2.9）に代表される低粘性
溶媒とを混合して用いている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述した高誘電率溶媒
の環状炭酸エステル（ＰＣ，ＥＣなど）や環状カルボン
酸エステル（ＧＢＬなど）をリチウム二次電池の電解液
に用いた場合、いずれも酸化分解電位が高いため、正極
側では安定に存在する。しかし、それらの溶媒は還元分
解電位が比較的高く、過充電や高温充電保存などの過酷
な条件下においては負極で分解することがある。そこ
で、それらの分解を防ぐ手段として、高誘電定数を有す
る第１の溶媒と低粘度を有する第２の溶媒を有する溶媒
にリチウムよりも１Ｖ高い電位で還元可能な炭酸ビニレ
ン（ビニレンカーボネート、以下ＶＣという）及びその
誘導体から選択される溶媒を添加するという発明が特開
平８−４５５４５号公報で開示されている。その際、負
極表面にＶＣなどの添加溶媒の分解生成物により被膜を
生成し、その被膜が新たな溶媒の分解を防ぐという効果
を有するものである。

【０００８】しかし、従来の非水電解質二次電池に多く
用いられているＥＣおよびＥＭＣの酸化分解電位は約
５．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であるのに対して、Ｖ
Ｃは４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）程度と低い。その
ため、過充電や高温充電保存などの過酷な条件下におい
て、本来の目的であった負極表面での還元分解の他に正
極表面で酸化分解する可能性がある。その場合、酸化分
解生成物としてガスが発生し、内圧上昇や充放電特性の
低下といった課題を生ずる。

【０００９】また、上記高誘電率溶媒のうちの１種、Ｇ
ＢＬを含有する電解液の場合、ＧＢＬの還元分解電位が
１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であるのに対し、ＶＣ
の還元分解電位は１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）と極
めて近接しており、ＶＣの還元分解とＧＢＬの還元分解
が並行しておこるため、ＧＢＬの還元分解を抑制しきれ
ないという課題があった。

【００１０】また、前記公報中ではＶＣ以外の添加溶媒
として、ＶＣの誘導体であるプロピリデンカーボネー
ト、エチレンエチリデンカーボネート、エチレンイソプ
ロピリデンカーボネートの記載があるが、いずれも官能
基はアルキル基であり、酸化分解電位及び還元分解電位
はＶＣとさほど変わらないと考えられ、上述したＶＣの
課題と同様の課題を有すると考えられる。

【００１１】本発明は、このような課題を解決し、特に
低温時の充放電特性の優れた非水電解質二次電池を提供
するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本願発明者らが鋭意検討
を行った結果、ＶＣの二重結合部に電子吸引性基である
ハロゲン、Ｃ_nＨ_mＸ_(2n-m+1)基、Ｃ_nＸ_2n+1ＳＯ₂基
（Ｘ：ハロゲン）を導入することにより、ＶＣの還元分
解電位および酸化分解電位ともに貴な方向へシフトする
ことを見出したものである。その結果、過充電や高温充
電保存などの過酷な条件下においても溶媒の分解が起こ
らず、充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供す
ることができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１〜請求項６に記
載の発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極および
負極と、少なくとも１つの電子吸引性基を有する炭酸ビ
ニレン誘導体を含む電解質を用いることで、過充電や高
温充電保存などの過酷な条件下においても溶媒の分解が
起こらず、充放電特性に優れた非水電解質二次電池を達
成するものである。

【００１４】ここで電子吸引性基としてはふっ素、塩
素、臭素といったハロゲン、モノフルオロメチル基、ト
リフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基といった
ハロゲン置換アルキル基あるいはモノフルオロメタンス
ルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタ
フルオロエタンスルホニル基といったハロゲン置換アル
キルスルホニル基が好ましく用いられる。上記、ハロゲ
ン化炭酸ビニレンおよびハロゲン置換アルキル炭酸ビニ
レンはＶＣと最低空軌道（ＬＵＭＯ）と最高被占軌道
（ＨＯＭＯ）の位置が変わらず、従って、ＶＣと同様に
被膜を生成し、同様の効果を有すると考えられる。ま
た、これらの置換基を導入した炭酸ビニレンは熱安定性
に優れており、非水電解質の引火点を上昇させ、難燃性
を付与するという好ましい作用も併せ持つ。

【００１５】一方、本発明の環状カルボン酸エステルと
しては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α
−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブ
チロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−
アンゲリカラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクト
ン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−
オクタノラクトン、γ−メチル−γ−デカノラクトンが
挙げられる。

【００１６】また、本願発明の効果を有する範囲であれ
ば、他の溶媒を必要に応じて混合することも可能であ
る。

【００１７】また、これらの溶媒に溶解するリチウム塩
としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ
₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ
ＣＦ ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族
カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ、ク
ロロボランリチウム、ビス（1 、2-ベンゼンジオレート
（2-）-O,O' ）ほう酸リチウム、ビス（2,3-ナフタレン
ジオレート（2-）-O,O' ）ほう酸リチウム、ビス（2,2'
- ビフェニルジオレート（2-）−O,O'）ほう酸リチウ
ム、ビス（5 −フルオロ−2 −オレート−1 −ベンゼン
スルホン酸−O,O'）ほう酸リチウム等のほう酸塩類、ビ
ステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム
（（ＣＦ₃ＳＯ₂） ₂ＮＬｉ）、テトラフルオロメタン
スルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウ
ム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））、ビ
スペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム
（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）等のイミド塩類等を挙
げることができ、これらを使用する電解液等に単独又は
二種以上を組み合わせて使用することができる。

【００１８】本発明において電解質を電池内に添加する
量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や
電池のサイズによって必要量を用いることができる。支
持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されな
いが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５
〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

【００１９】本発明で用いられる負極材料としては、リ
チウム、リチウム合金、合金、金属間化合物、炭素、有
機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等
のリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよ
い。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。

【００２０】合金、金属間化合物としては遷移金属と珪
素の化合物や遷移金属とスズの化合物などが挙げられ、
特にニッケルと珪素の化合物が好ましい。

【００２１】炭素質材料としては、コークス（ピッチコ
ークス、ニードルコークス、石油コークス等）、熱分解
炭素類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビ
ーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラ
ス状炭素類、炭素繊維（ポリアクリロニトリル系、ピッ
チ系、セルロース系、気相成長炭素系等）、不定形炭
素、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン
樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、活性炭
素などが挙げられ、これらは単独でも、組み合わせて用
いてもよい。尚、炭素質材料には、炭素以外にも、Ｏ、
Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣ、Ｂ4 Ｃなどの異種化合物を含
んでもよい。含有量としては０〜１０重量％が好まし
い。

【００２２】無機化合物としては例えば、スズ化合物、
珪素化合物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４ＴｉＳ２等のリ
チウム含有遷移金属酸化物あるいは遷移金属硫化物等を
用いることができる。

【００２３】有機高分子化合物としては例えば、ポリア
セチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマーが挙
げられる。

【００２４】中でも、負極材料には炭素材料が優れてお
り、例えば、(002) 面の面間隔が0.340 ｎｍ以下である
ような黒鉛、なかでもメソフェーズ小球体を黒鉛化した
もの、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料が好ましく、そ
の場合、電池のエネルギー密度が向上する。また、これ
らの負極材料を混合して用いることもできる。

【００２５】本発明に用いられる負極用導電剤は、電子
伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗
片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセ
チレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラ
ック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマル
ブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維
などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル等
の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導
電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませる
ことができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、ア
セチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の
添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ま
しく、特に１〜３０重量％が好ましい。また、合金、炭
素などの一部の負極材料はそれ自身電子伝導性を有する
ため、導電剤を添加しなくても電池として機能させるこ
とは可能である。

【００２６】本発明に用いられる負極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフル
オロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフ
ルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフル
オロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペン
タフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオ
ロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニ
ルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前
記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル
酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架
橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前
記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体を挙げる事ができ、こ
れらの材料を単独又は混合物として用いることができ
る。また、これらの材料の中でより好ましい材料は、ス
チレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレ
ン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前
記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル
酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架
橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前
記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体である。

【００２７】本発明に用いられる負極用集電体として
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステン
レス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂など
の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル
あるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特
に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面
を酸化して用いることもできる。また、表面処理により
集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フ
ォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングさ
れたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体
などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜
５００μｍのものが用いられる。

【００２８】本発明に用いられる正極材料には、リチウ
ム含有または非含有の化合物を用いることができる。例
えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ
₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ
_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ
_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここでx=0 〜
1.2、y=0 〜0.9、z=2.0 〜2.3 ）があげられる。ここで、
上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により
増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウ
ム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およ
びそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系
ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極活物質を用
いることも可能である。また、複数の異なった正極活物
質を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子
の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍで
あることが好ましい。

【００２９】本発明で使用される正極用導電剤は、用い
る正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒
鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、
金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニ
ッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末類、酸化亜鉛、
チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタ
ンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導
体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物
として含ませることができる。これらの導電剤のなか
で、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末が特
に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、
１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ま
しい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が
特に好ましい。

【００３０】本発明に用いられる正極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合
体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共
重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン
（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプ
ロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共
重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフル
オロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フ
ッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−
テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル
酸共重合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、
エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎ
ａ⁺）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重
合体または前記材料の（Ｎａ⁺）イオン架橋体、エチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎ
ａ⁺）イオン架橋体を挙げる事ができる。特に、この中
で最も好ましいのはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であ
る。

【００３１】本発明に用いられる正極用集電体として
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料
としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導
電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボン、あるいはチタンを処理させたものが用い
られる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金
が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いること
もできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付
けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィル
ム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔
質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いら
れる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍの
ものが用いられる。

【００３２】電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィ
ラー、分散剤、イオン導伝剤、圧力増強剤及びその他の
各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない繊維状材料で
あれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。

【００３３】本発明における負極板と正極板の構成は、
少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在して
いることが好ましい。

【００３４】本発明に用いられるセパレータとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以
上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好まし
い。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエ
チレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマ
ーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織
布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極
シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過
しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜
１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一
般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔
率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定
されるが、一般的には３０〜８０％であることが望まし
い。

【００３５】また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に
溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収
保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに
有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセ
パレータを正極、負極と一体化した電池を構成すること
も可能である。このポリマー材料としては、有機電解液
を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好まし
い。

【００３６】電池の形状はコイン型、ボタン型、シート
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。

【００３７】また、本発明の非水電解質二次電池は、携
帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、
自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に
用いることができるが、特にこれらに限定されるわけで
はない。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。円筒型電池の製造方法図１に本発明における円筒型電池の縦断面図を示す。正
極板５及び負極板６がセパレーター７を介して複数回渦
巻状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。そ
して、上記正極板５からは正極リード５ａが引き出され
て封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａ
が引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。
封口板２とケース１は絶縁パッキング３を介している。
電池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性
をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、
ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニ
ウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。特
に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を
加工したものが好ましく、正極リードはアルミニウム、
負極リードはニッケルが好ましい。また、電池ケースに
は、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチッ
クス及びこれと金属を併用することも可能である。８は
絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられてい
る。そして、後述する本願発明の電解液を注入し、封口
板を用いて電池を密閉する。このとき、安全弁を封口板
に具備することができる。安全弁の他、従来から知られ
ている種々の安全素子を備えつけても良い。安全素子と
は例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタ
ル、ＰＴＣ素子などがある。また、安全弁及び安全素子
のほかに電池の内圧上昇に対する対策として、電池ケー
スに切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封
口板亀裂方法あるいはリード板の切断方法を利用するこ
とができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み
込んだ保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続
させてもよい。また、過充電対策として、電池内圧の上
昇により電流を遮断する方式を具備することができる。
このとき、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解
質の中に含ませることができる。内圧を上げる化合物と
してはＬｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｎ
ａＨＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃などの炭酸塩など
があげられる。キャップ、電池ケース、シート、リード
板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶
接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができ
る。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知
られている化合物や混合物を用いることができる。

【００３９】負極板６は、人造黒鉛粉末75重量％に対
し、導電剤である炭素粉末20重量％と結着剤のポリフッ
化ビニリデン樹脂5 重量％を混合し、これらを脱水Ｎ−
メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、銅
箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作
製した。

【００４０】一方、正極板５は、コバルト酸リチウム粉
末85重量％に対し、導電剤の炭素粉末10重量％と結着剤
のポリフッ化ビニリデン樹脂5 重量％を混合し、これら
を脱水Ｎ−メチルピロリジノン中に分散させてスラリー
を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾
燥後、圧延して作製した。

【００４１】電解液は下記の各実施例中で示す種々の環
状カルボン酸エステルと炭酸ビニレンおよびその誘導体
の種々の組み合わせおよび混合比の混合溶媒に対し、1.
0 ｍｏｌ／ｌになるようにヘキサフルオロリン酸リチウ
ムを溶解して調整した。

【００４２】尚、作製した円筒型電池は直径18ｍｍ、高
さ65ｍｍ、活物質から計算される理論容量は1500ｍＡｈ
である。

【００４３】（実施例１）（表１）に示した混合溶媒
（いずれも環状カルボン酸エステル：炭酸ビニレン及び
その誘導体の体積比＝９５：５）に1.0 ｍｏｌ／ｌにな
るようにヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解した非水
電解液を用いた電池、および比較のために電子吸引性基
で置換していない炭酸ビニレンを添加した電解液と環状
カルボン酸エステル単独としてＧＢＬ１００％の電解液
を用いた電池を作成した。それらの電池を充放電電流３
００ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０
Ｖで３サイクル充放電を繰り返した後、電池を分解して
電池内のガス量を測定した。実施例で作成した電池中に
は元々１ｃｃ程度の空隙体積があり、その分の空気を含
んでいるので、上記ガス量から１ｃｃを減じた値を発生
ガス量とみなした。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１中、電池Ｎｏ．１１は最初の充電時に
多量のガスが発生し漏液した。これはＧＢＬが還元分解
されてガスを発生したためと考えられ、電池の設計条件
から算出すると、１５ｍｌ以上のガスが発生したと考え
られる。それに対し、電池１０のＧＢＬ＋ＶＣ（９５：
５）の組成では、かなりガス量が抑えられるものの依然
として１．２０ｃｃの総ガス量であった。これに対し、
電池Ｎｏ．１〜９の環状カルボン酸エステルと電子吸引
性基を導入した炭酸ビニレンを混合した電解液を用いた
場合には電池内のガス発生量は著しく低下した。このこ
とから電子吸引性基を導入した炭酸ビニレンの方がＶＣ
に比べ、ＧＢＬなどの環状カルボン酸エステルの還元分
解を抑制する効果が高いと考えられる。

【００４６】（実施例２）実施例１と、漏液したＮｏ．
１１を除いて、同様に作製した電池を、実施例１と同じ
条件で３サイクル充放電を行った後、充電電流300 ｍＡ
で4.2 Ｖまで充電し、85℃の恒温槽中で1 週間保存し
た。保存後、電池を分解して電池内のガス量を測定し、
実施例１と同様に発生ガス量を算出した。また同時に、
同条件で保存した別の電池を室温に戻した後、保存前と
同様の条件で充放電を繰り返し行った。保存後の最初の
放電容量の、保存前の放電容量に対する割合を保存後容
量維持率として算出した。また、引き続き充放電サイク
ル試験を実施し、200 サイクル目の放電容量の、保存前
の放電容量に対する容量維持率を算出した。なお、充放
電サイクル試験は、充放電電流300 ｍＡ、充電終止電圧
4.2 Ｖ、放電終止電圧3.0 Ｖとした。

【００４７】

【表２】

【００４８】表２より、電子吸引性基を導入した炭酸ビ
ニレンを電解液に用いた電池Ｎｏ．１〜９は高温で保存
した場合にもガス発生は極めて少なく、また、保存後の
容量維持率は高く、保存後に充放電を繰り返した場合も
容量維持率が大きく、良好な特性が得られた。それに対
して、炭酸ビニレンを用いた電池Ｎｏ．１０はガス発生
量が多く、容量特性も劣った。

【００４９】以上の結果から本願発明の電解液は高温充
電保存特性にも優れることがわかった。

【００５０】（実施例３）次に、環状カルボン酸エステ
ルと炭酸ビニレン誘導体の最適な混合比率を求めるた
め、表３に示した混合溶媒について、実施例１と同様の
試験を行った。

【００５１】

【表３】

【００５２】表３より、炭酸ビニレン誘導体であるモノ
ふっ化炭酸ビニレンの添加量が増すに伴い、ガス発生量
は減少することがわかった。しかしながら、添加量を増
しすぎると、放電容量が減少するため、最適混合比は環
状カルボン酸エステル、炭酸ビニレン誘導体はそれぞれ
80〜99.5体積％、20〜0.5 体積％であることがわかっ
た。この傾向は、本願発明に含まれる他のカルボン酸エ
ステルと炭酸ビニレン誘導体の組合せにおいても同様で
あった。

【００５３】以上のことから、本発明の電解液を用いる
ことにより、充放電初期における、環状カルボン酸エス
テルの還元分解を抑制し、さらに、高温保存時における
ガス発生が極めて少なく、高温保存特性に優れた高信頼
性のリチウム二次電池を得ることができることが明らか
となった。

【００５４】なお、本実施例で用いた正極材料はコバル
ト酸リチウムについて説明したが、ニッケル酸リチウム
やマンガン酸リチウムのような他の遷移金属酸化物や二
硫化チタンや二硫化モリブデンといった遷移金属硫化物
などを用いた場合でも同様の効果が得られ、本実施例に
限定されるものではない。また、本実施例では負極材料
として人造黒鉛をもちいて説明したが、金属リチウム、
リチウム合金および化合物、リチウムを吸蔵・放出しう
る人造黒鉛以外の炭素材料等を用いた場合でも同様の効
果が得られ、本実施例に限定されるものではない。

【００５５】さらに、電極の作製方法についても、本実
施例に限定されない。

【００５６】また、本実施例に用いた電解液の組み合わ
せ並びに支持電解質添加量も本願発明の範囲内であれば
任意の組み合わせおよび添加量とすることが可能であ
り、本実施例に挙げた組み合わせおよび添加量に限定さ
れるものではない。ただし、支持電解質については、そ
の耐酸化電圧の関係から、用いる正極材料により、その
種別の選定が必要となる。

【００５７】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、電子吸引
性基を導入した炭酸ビニレン誘導体を添加することによ
り、炭酸ビニレンよりも還元分解電位、酸化分解電位と
もに貴にシフトすることから初期の充電時に、高誘電率
溶媒の還元分解電位よりも貴な電位で分解し、負極上に
還元分解により皮膜を生成する。それにより、高誘電率
溶媒の還元分解を抑制すると同時に、高温保存時におけ
るガス発生を抑制する効果を見出したことに基づき、広
い温度範囲で使用でき、高温保存特性に優れた新規な非
水電解質二次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態による円筒型電池の縦断
面を示す図。

【符号の説明】

１電池ケース２封口板３絶縁パッキング４極板群５正極板５ａ正極リード６負極板６ａ負極リード７セパレータ８絶縁リング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者尾浦孝文大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者中西真二大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者上田敦史大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者越名秀大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者鈴木仁茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者藤井隆茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者古田土稔茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ07 AK02 AK03 AK05 AK16 AK18 AL01 AL02 AL04 AL06 AL07 AL08 AL11 AL12 AL16 AL18 AM03 AM05 AM07 HJ02 HJ07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１つの電子吸引性基を有する
炭酸ビニレン誘導体を含む電解質を用いる非水電解質二
次電池。
【請求項２】少なくとも１つの電子吸引性基を有する
炭酸ビニレン誘導体と環状カルボン酸エステルを含有す
る電解質を用いる非水電解質二次電池。
【請求項３】前記少なくとも１つの電子吸引性基を有
する炭酸ビニレン誘導体が（化１）で示される化合物で
ある請求項１もしくは２記載の非水電解質二次電池。【化１】（Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ独立で、Ｒ₁およびＲ₂の
少なくともいずれか一方がハロゲン基、Ｃ_nＨ_mＸ
_(2n-m+1)基、Ｃ_nＨ_mＸ_(2n-m+1)ＳＯ₂基（Ｘ：ハロゲ
ン）からなる群から選ばれる１つの官能基であり、いず
れか一方のみが前記官能基である場合は残りの一方は水
素である。）
【請求項４】前記少なくとも１つの電子吸引性基を有
する炭酸ビニレン誘導体を電解質中に含まれる溶媒全体
積に対し0.5 〜20体積％、前記環状カルボン酸エステル
を電解質中に含まれる溶媒全体積に対し80〜99.5体積％
含有する請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】前記環状カルボン酸エステルがγ−ブチ
ロラクトンおよびその誘導体（化２）である請求項２も
しくは４記載の非水電解質二次電池。【化２】（式中、Ｒ₃〜Ｒ₈は独立であって、それぞれ水素、ハ
ロゲン、または炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基
から選ばれる官能基）
【請求項６】リチウムの吸蔵・放出が可能な正極およ
び負極と、非水溶媒と溶質を含有する非水電解質を備え
た非水電解質二次電池において、前記非水溶媒がγ- ブ
チロラクトン、γ- バレロラクトン、α- メチル- γ-
ブチロラクトン、α- アンゲリカラクトンからなる群よ
り選ばれる１種以上を非水溶媒全体積に対し80〜99.5体
積％と、モノふっ化炭酸ビニレン、トリフルオロメタン
炭酸ビニレン、トリフルオロメタンスルホニル炭酸ビニ
レンからなる群より選ばれる１種以上を非水溶媒全体積
に対し0.5 〜20体積％の割合で含有する非水電解質二次
電池。