JP2001035530A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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Abstract
合溶媒を用いた場合、炭酸ビニレンの酸化分解電位が十
分高くないために本来の目的である負極における還元分
解反応の他に、正極における酸化分解反応も起こるた
め、十分な特性が得られなかった。特に、充電状態の電
池を高温で保存した場合には、電池内でガス発生等の副
反応が起こる結果、保存特性が低下するといった課題が
あった。 【解決手段】炭酸ビニレンの二重結合部に電子吸引性基
であるハロゲン、Cn H m X(2n-m+1)基、Cn X2n+1S
O2 基(X:ハロゲン)を導入することにより炭酸ビニ
レンの還元分解電位および酸化分解電位ともに貴な方向
へシフトさせ、該化合物を環状カルボン酸エステルと混
合して用いる。
Description
池の、特に低温環境下における充放電特性の改良を目的
とした非水系電解液の溶媒の改良に関するものである。
主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電
力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。
ウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵・放出しうる炭素
材料あるいは金属酸化物が用いられる。しかしながら、
金属リチウムおよびリチウム合金は、充電時に、デンド
ライトが生じやすく、セパレータを貫通し、内部短絡の
恐れがあるため、市販されている実用電池には、リチウ
ムを吸蔵・放出しうる炭素材料あるいは金属酸化物が用
いられている。
密度の電池を達成するべく、コバルト酸リチウム、ニッ
ケル酸リチウム、マンガン酸リチウムのようなリチウム
含有遷移金属酸化物が多く用いられる。これらの材料は
金属リチウムの電位を基準にして4V以上の高電位を有
する。
の溶媒としては、炭酸プロピレン(以下PCという)、
炭酸エチレン(以下ECという)に代表される環状炭酸
エステルや、炭酸ジエチル(以下DECという)、炭酸
ジメチル(以下DMCという)、炭酸エチルメチル(以
下EMCという)に代表される鎖状炭酸エステル、γ−
ブチロラクトン(以下GBLという)、γ−バレロラク
トン(以下GVLという)に代表される環状カルボン酸
エステル、ジメトキシメタンや1,3−ジメトキシプロ
パンなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフランあるいは
1,3−ジオキソラン等の環状エステルが一般的に知ら
れている。
そのためには比誘電率が高く、粘度の低い溶媒が好まし
い。しかしながら、比誘電率が高いということは極性が
強いことにほかならず、すなわち、粘度も高いものとな
る。そのために現在の実用電池では、上述の溶媒のう
ち、EC(誘電率ε=90 )のような高誘電率溶媒と、D
MC( ε=3.1) やEMC(ε=2.9)に代表される低粘性
溶媒とを混合して用いている。
の環状炭酸エステル(PC,ECなど)や環状カルボン
酸エステル(GBLなど)をリチウム二次電池の電解液
に用いた場合、いずれも酸化分解電位が高いため、正極
側では安定に存在する。しかし、それらの溶媒は還元分
解電位が比較的高く、過充電や高温充電保存などの過酷
な条件下においては負極で分解することがある。そこ
で、それらの分解を防ぐ手段として、高誘電定数を有す
る第1の溶媒と低粘度を有する第2の溶媒を有する溶媒
にリチウムよりも1V高い電位で還元可能な炭酸ビニレ
ン(ビニレンカーボネート、以下VCという)及びその
誘導体から選択される溶媒を添加するという発明が特開
平8−45545号公報で開示されている。その際、負
極表面にVCなどの添加溶媒の分解生成物により被膜を
生成し、その被膜が新たな溶媒の分解を防ぐという効果
を有するものである。
用いられているECおよびEMCの酸化分解電位は約
5.5V(vs.Li/Li+ )であるのに対して、V
Cは4.5V(vs.Li/Li+ )程度と低い。その
ため、過充電や高温充電保存などの過酷な条件下におい
て、本来の目的であった負極表面での還元分解の他に正
極表面で酸化分解する可能性がある。その場合、酸化分
解生成物としてガスが発生し、内圧上昇や充放電特性の
低下といった課題を生ずる。
BLを含有する電解液の場合、GBLの還元分解電位が
1.4V(vs.Li/Li+ )であるのに対し、VC
の還元分解電位は1.5V(vs.Li/Li+ )と極
めて近接しており、VCの還元分解とGBLの還元分解
が並行しておこるため、GBLの還元分解を抑制しきれ
ないという課題があった。
として、VCの誘導体であるプロピリデンカーボネー
ト、エチレンエチリデンカーボネート、エチレンイソプ
ロピリデンカーボネートの記載があるが、いずれも官能
基はアルキル基であり、酸化分解電位及び還元分解電位
はVCとさほど変わらないと考えられ、上述したVCの
課題と同様の課題を有すると考えられる。
低温時の充放電特性の優れた非水電解質二次電池を提供
するものである。
を行った結果、VCの二重結合部に電子吸引性基である
ハロゲン、Cn Hm X(2n-m+1)基、Cn X2n+1SO2 基
(X:ハロゲン)を導入することにより、VCの還元分
解電位および酸化分解電位ともに貴な方向へシフトする
ことを見出したものである。その結果、過充電や高温充
電保存などの過酷な条件下においても溶媒の分解が起こ
らず、充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供す
ることができる。
載の発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極および
負極と、少なくとも1つの電子吸引性基を有する炭酸ビ
ニレン誘導体を含む電解質を用いることで、過充電や高
温充電保存などの過酷な条件下においても溶媒の分解が
起こらず、充放電特性に優れた非水電解質二次電池を達
成するものである。
素、臭素といったハロゲン、モノフルオロメチル基、ト
リフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基といった
ハロゲン置換アルキル基あるいはモノフルオロメタンス
ルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタ
フルオロエタンスルホニル基といったハロゲン置換アル
キルスルホニル基が好ましく用いられる。上記、ハロゲ
ン化炭酸ビニレンおよびハロゲン置換アルキル炭酸ビニ
レンはVCと最低空軌道(LUMO)と最高被占軌道
(HOMO)の位置が変わらず、従って、VCと同様に
被膜を生成し、同様の効果を有すると考えられる。ま
た、これらの置換基を導入した炭酸ビニレンは熱安定性
に優れており、非水電解質の引火点を上昇させ、難燃性
を付与するという好ましい作用も併せ持つ。
しては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α
−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブ
チロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−
アンゲリカラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクト
ン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ノナノラクトン、γ−
オクタノラクトン、γ−メチル−γ−デカノラクトンが
挙げられる。
ば、他の溶媒を必要に応じて混合することも可能であ
る。
としては、例えばLiClO4 、LiBF4 、LiPF
6 、LiAlCl4 、LiSbF6 、LiSCN、Li
CF 3 SO3 、LiCF3 CO2 、Li(CF3 S
O2 )2 、LiAsF6 、LiB 10Cl10、低級脂肪族
カルボン酸リチウム、LiCl,LiBr,LiI、ク
ロロボランリチウム、ビス(1 、2-ベンゼンジオレート
(2-)-O,O' )ほう酸リチウム、ビス(2,3-ナフタレン
ジオレート(2-)-O,O' )ほう酸リチウム、ビス(2,2'
- ビフェニルジオレート(2-)−O,O')ほう酸リチウ
ム、ビス(5 −フルオロ−2 −オレート−1 −ベンゼン
スルホン酸−O,O')ほう酸リチウム等のほう酸塩類、ビ
ステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム
((CF3 SO2 ) 2 NLi)、テトラフルオロメタン
スルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウ
ム(LiN(CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 ))、ビ
スペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム
((C2 F5 SO2 )2 NLi)等のイミド塩類等を挙
げることができ、これらを使用する電解液等に単独又は
二種以上を組み合わせて使用することができる。
量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量や
電池のサイズによって必要量を用いることができる。支
持電解質の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されな
いが、0.2〜2mol/lが好ましい。特に、0.5
〜1.5mol/lとすることがより好ましい。
チウム、リチウム合金、合金、金属間化合物、炭素、有
機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等
のリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよ
い。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。
素の化合物や遷移金属とスズの化合物などが挙げられ、
特にニッケルと珪素の化合物が好ましい。
ークス、ニードルコークス、石油コークス等)、熱分解
炭素類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビ
ーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラ
ス状炭素類、炭素繊維(ポリアクリロニトリル系、ピッ
チ系、セルロース系、気相成長炭素系等)、不定形炭
素、有機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン
樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、活性炭
素などが挙げられ、これらは単独でも、組み合わせて用
いてもよい。尚、炭素質材料には、炭素以外にも、O、
B、P、N、S、SiC、B4 Cなどの異種化合物を含
んでもよい。含有量としては0〜10重量%が好まし
い。
珪素化合物、Li4/3Ti5/3O4TiS2等のリ
チウム含有遷移金属酸化物あるいは遷移金属硫化物等を
用いることができる。
セチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマーが挙
げられる。
り、例えば、(002) 面の面間隔が0.340 nm以下である
ような黒鉛、なかでもメソフェーズ小球体を黒鉛化した
もの、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料が好ましく、そ
の場合、電池のエネルギー密度が向上する。また、これ
らの負極材料を混合して用いることもできる。
伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛(鱗
片状黒鉛など)、人造黒鉛などのグラファイト類、アセ
チレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラ
ック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマル
ブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維
などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル等
の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導
電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませる
ことができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、ア
セチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の
添加量は、特に限定されないが、1〜50重量%が好ま
しく、特に1〜30重量%が好ましい。また、合金、炭
素などの一部の負極材料はそれ自身電子伝導性を有する
ため、導電剤を添加しなくても電池として機能させるこ
とは可能である。
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフル
オロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体(PFA)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフ
ルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体(ETFE樹脂)、ポリクロロトリフル
オロエチレン(PCTFE)、フッ化ビニリデン−ペン
タフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオ
ロエチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニ
ルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体または前記材料の(Na+ )イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前
記材料の(Na+ )イオン架橋体、エチレン−アクリル
酸メチル共重合体または前記材料の(Na+ )イオン架
橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前
記材料の(Na+ )イオン架橋体を挙げる事ができ、こ
れらの材料を単独又は混合物として用いることができ
る。また、これらの材料の中でより好ましい材料は、ス
チレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレ
ン−アクリル酸共重合体または前記材料の(Na+ )イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前
記材料の(Na+ )イオン架橋体、エチレン−アクリル
酸メチル共重合体または前記材料の(Na+ )イオン架
橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前
記材料の(Na+ )イオン架橋体である。
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステン
レス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂など
の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル
あるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特
に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面
を酸化して用いることもできる。また、表面処理により
集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フ
ォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングさ
れたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体
などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、1〜
500μmのものが用いられる。
ム含有または非含有の化合物を用いることができる。例
えば、Lix CoO2 、Lix NiO2 、Lix MnO
2 、Lix Coy Ni1-y O2 、Lix Coy M1-y O
z 、Lix Ni1-y My Oz、Lix Mn2 O4 、Li
x Mn2-y My O4 (M=Na、Mg、Sc、Y、M
n、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、P
b、Sb、Bのうち少なくとも一種)、(ここでx=0 〜
1.2、y=0 〜0.9、z=2.0 〜2.3 )があげられる。ここで、
上記のx値は、充放電開始前の値であり、充放電により
増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウ
ム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およ
びそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系
ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極活物質を用
いることも可能である。また、複数の異なった正極活物
質を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子
の平均粒径は、特に限定はされないが、1〜30μmで
あることが好ましい。
る正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒
鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、
金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニ
ッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末類、酸化亜鉛、
チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタ
ンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導
体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物
として含ませることができる。これらの導電剤のなか
で、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末が特
に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、
1〜50重量%が好ましく、特に1〜30重量%が好ま
しい。カーボンやグラファイトでは、2〜15重量%が
特に好ましい。
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合
体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共
重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体
(ETFE樹脂)、ポリクロロトリフルオロエチレン
(PCTFE)、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプ
ロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共
重合体(ECTFE)、フッ化ビニリデン−ヘキサフル
オロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フ
ッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−
テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル
酸共重合体または前記材料の(Na+ )イオン架橋体、
エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の(N
a+ )イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重
合体または前記材料の(Na+ )イオン架橋体、エチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の(N
a+ )イオン架橋体を挙げる事ができる。特に、この中
で最も好ましいのはポリフッ化ビニリデン(PVD
F)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)であ
る。
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料
としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導
電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボン、あるいはチタンを処理させたものが用い
られる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金
が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いること
もできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付
けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィル
ム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔
質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いら
れる。厚みは、特に限定されないが、1〜500μmの
ものが用いられる。
ラー、分散剤、イオン導伝剤、圧力増強剤及びその他の
各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない繊維状材料で
あれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、0〜30重量%が好ましい。
少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在して
いることが好ましい。
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以
上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好まし
い。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエ
チレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマ
ーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織
布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極
シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過
しない範囲であることが望ましく、例えば、0.01〜
1μmであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一
般的には、10〜300μmが用いられる。また、空孔
率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定
されるが、一般的には30〜80%であることが望まし
い。
溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収
保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに
有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセ
パレータを正極、負極と一体化した電池を構成すること
も可能である。このポリマー材料としては、有機電解液
を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好まし
い。
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。
帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、
自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に
用いることができるが、特にこれらに限定されるわけで
はない。
明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。円筒型電池の製造方法 図1に本発明における円筒型電池の縦断面図を示す。正
極板5及び負極板6がセパレーター7を介して複数回渦
巻状に巻回されて電池ケース1内に収納されている。そ
して、上記正極板5からは正極リード5aが引き出され
て封口板2に接続され、負極板6からは負極リード6a
が引き出されて電池ケース1の底部に接続されている。
封口板2とケース1は絶縁パッキング3を介している。
電池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性
をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、
ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニ
ウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。特
に、電池ケースはステンレス鋼板、Al−Mn合金板を
加工したものが好ましく、正極リードはアルミニウム、
負極リードはニッケルが好ましい。また、電池ケースに
は、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチッ
クス及びこれと金属を併用することも可能である。8は
絶縁リングで極板群4の上下部にそれぞれ設けられてい
る。そして、後述する本願発明の電解液を注入し、封口
板を用いて電池を密閉する。このとき、安全弁を封口板
に具備することができる。安全弁の他、従来から知られ
ている種々の安全素子を備えつけても良い。安全素子と
は例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタ
ル、PTC素子などがある。また、安全弁及び安全素子
のほかに電池の内圧上昇に対する対策として、電池ケー
スに切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封
口板亀裂方法あるいはリード板の切断方法を利用するこ
とができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み
込んだ保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続
させてもよい。また、過充電対策として、電池内圧の上
昇により電流を遮断する方式を具備することができる。
このとき、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解
質の中に含ませることができる。内圧を上げる化合物と
してはLi2 CO3 、LiHCO3 、Na2 CO3 、N
aHCO3 、CaCO3 、MgCO3 などの炭酸塩など
があげられる。キャップ、電池ケース、シート、リード
板の溶接法は、公知の方法(例、直流又は交流の電気溶
接、レーザー溶接、超音波溶接)を用いることができ
る。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知
られている化合物や混合物を用いることができる。
し、導電剤である炭素粉末20重量%と結着剤のポリフッ
化ビニリデン樹脂5 重量%を混合し、これらを脱水N−
メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、銅
箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作
製した。
末85重量%に対し、導電剤の炭素粉末10重量%と結着剤
のポリフッ化ビニリデン樹脂5 重量%を混合し、これら
を脱水N−メチルピロリジノン中に分散させてスラリー
を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾
燥後、圧延して作製した。
状カルボン酸エステルと炭酸ビニレンおよびその誘導体
の種々の組み合わせおよび混合比の混合溶媒に対し、1.
0 mol/lになるようにヘキサフルオロリン酸リチウ
ムを溶解して調整した。
さ65mm、活物質から計算される理論容量は1500mAh
である。
(いずれも環状カルボン酸エステル:炭酸ビニレン及び
その誘導体の体積比=95:5)に1.0 mol/lにな
るようにヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解した非水
電解液を用いた電池、および比較のために電子吸引性基
で置換していない炭酸ビニレンを添加した電解液と環状
カルボン酸エステル単独としてGBL100%の電解液
を用いた電池を作成した。それらの電池を充放電電流3
00mA、充電終止電圧4.2V、放電終止電圧3.0
Vで3サイクル充放電を繰り返した後、電池を分解して
電池内のガス量を測定した。実施例で作成した電池中に
は元々1cc程度の空隙体積があり、その分の空気を含
んでいるので、上記ガス量から1ccを減じた値を発生
ガス量とみなした。
多量のガスが発生し漏液した。これはGBLが還元分解
されてガスを発生したためと考えられ、電池の設計条件
から算出すると、15ml以上のガスが発生したと考え
られる。それに対し、電池10のGBL+VC(95:
5)の組成では、かなりガス量が抑えられるものの依然
として1.20ccの総ガス量であった。これに対し、
電池No.1〜9の環状カルボン酸エステルと電子吸引
性基を導入した炭酸ビニレンを混合した電解液を用いた
場合には電池内のガス発生量は著しく低下した。このこ
とから電子吸引性基を導入した炭酸ビニレンの方がVC
に比べ、GBLなどの環状カルボン酸エステルの還元分
解を抑制する効果が高いと考えられる。
11を除いて、同様に作製した電池を、実施例1と同じ
条件で3サイクル充放電を行った後、充電電流300 mA
で4.2 Vまで充電し、85℃の恒温槽中で1 週間保存し
た。保存後、電池を分解して電池内のガス量を測定し、
実施例1と同様に発生ガス量を算出した。また同時に、
同条件で保存した別の電池を室温に戻した後、保存前と
同様の条件で充放電を繰り返し行った。保存後の最初の
放電容量の、保存前の放電容量に対する割合を保存後容
量維持率として算出した。また、引き続き充放電サイク
ル試験を実施し、200 サイクル目の放電容量の、保存前
の放電容量に対する容量維持率を算出した。なお、充放
電サイクル試験は、充放電電流300 mA、充電終止電圧
4.2 V、放電終止電圧3.0 Vとした。
ニレンを電解液に用いた電池No.1〜9は高温で保存
した場合にもガス発生は極めて少なく、また、保存後の
容量維持率は高く、保存後に充放電を繰り返した場合も
容量維持率が大きく、良好な特性が得られた。それに対
して、炭酸ビニレンを用いた電池No.10はガス発生
量が多く、容量特性も劣った。
電保存特性にも優れることがわかった。
ルと炭酸ビニレン誘導体の最適な混合比率を求めるた
め、表3に示した混合溶媒について、実施例1と同様の
試験を行った。
ふっ化炭酸ビニレンの添加量が増すに伴い、ガス発生量
は減少することがわかった。しかしながら、添加量を増
しすぎると、放電容量が減少するため、最適混合比は環
状カルボン酸エステル、炭酸ビニレン誘導体はそれぞれ
80〜99.5体積%、20〜0.5 体積%であることがわかっ
た。この傾向は、本願発明に含まれる他のカルボン酸エ
ステルと炭酸ビニレン誘導体の組合せにおいても同様で
あった。
ことにより、充放電初期における、環状カルボン酸エス
テルの還元分解を抑制し、さらに、高温保存時における
ガス発生が極めて少なく、高温保存特性に優れた高信頼
性のリチウム二次電池を得ることができることが明らか
となった。
ト酸リチウムについて説明したが、ニッケル酸リチウム
やマンガン酸リチウムのような他の遷移金属酸化物や二
硫化チタンや二硫化モリブデンといった遷移金属硫化物
などを用いた場合でも同様の効果が得られ、本実施例に
限定されるものではない。また、本実施例では負極材料
として人造黒鉛をもちいて説明したが、金属リチウム、
リチウム合金および化合物、リチウムを吸蔵・放出しう
る人造黒鉛以外の炭素材料等を用いた場合でも同様の効
果が得られ、本実施例に限定されるものではない。
施例に限定されない。
せ並びに支持電解質添加量も本願発明の範囲内であれば
任意の組み合わせおよび添加量とすることが可能であ
り、本実施例に挙げた組み合わせおよび添加量に限定さ
れるものではない。ただし、支持電解質については、そ
の耐酸化電圧の関係から、用いる正極材料により、その
種別の選定が必要となる。
性基を導入した炭酸ビニレン誘導体を添加することによ
り、炭酸ビニレンよりも還元分解電位、酸化分解電位と
もに貴にシフトすることから初期の充電時に、高誘電率
溶媒の還元分解電位よりも貴な電位で分解し、負極上に
還元分解により皮膜を生成する。それにより、高誘電率
溶媒の還元分解を抑制すると同時に、高温保存時におけ
るガス発生を抑制する効果を見出したことに基づき、広
い温度範囲で使用でき、高温保存特性に優れた新規な非
水電解質二次電池が得られる。
面を示す図。
Claims (6)
- 【請求項1】 少なくとも1つの電子吸引性基を有する
炭酸ビニレン誘導体を含む電解質を用いる非水電解質二
次電池。 - 【請求項2】 少なくとも1つの電子吸引性基を有する
炭酸ビニレン誘導体と環状カルボン酸エステルを含有す
る電解質を用いる非水電解質二次電池。 - 【請求項3】 前記少なくとも1つの電子吸引性基を有
する炭酸ビニレン誘導体が(化1)で示される化合物で
ある請求項1もしくは2記載の非水電解質二次電池。 【化1】 (R1 およびR2 はそれぞれ独立で、R1 およびR2 の
少なくともいずれか一方がハロゲン基、Cn Hm X
(2n-m+1)基、Cn Hm X(2n-m+1)SO2 基(X:ハロゲ
ン)からなる群から選ばれる1つの官能基であり、いず
れか一方のみが前記官能基である場合は残りの一方は水
素である。) - 【請求項4】 前記少なくとも1つの電子吸引性基を有
する炭酸ビニレン誘導体を電解質中に含まれる溶媒全体
積に対し0.5 〜20体積%、前記環状カルボン酸エステル
を電解質中に含まれる溶媒全体積に対し80〜99.5体積%
含有する請求項2記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項5】 前記環状カルボン酸エステルがγ−ブチ
ロラクトンおよびその誘導体(化2)である請求項2も
しくは4記載の非水電解質二次電池。 【化2】 (式中、R3 〜R8 は独立であって、それぞれ水素、ハ
ロゲン、または炭素数1〜6のアルキル基、アセチル基
から選ばれる官能基) - 【請求項6】 リチウムの吸蔵・放出が可能な正極およ
び負極と、非水溶媒と溶質を含有する非水電解質を備え
た非水電解質二次電池において、前記非水溶媒がγ- ブ
チロラクトン、γ- バレロラクトン、α- メチル- γ-
ブチロラクトン、α- アンゲリカラクトンからなる群よ
り選ばれる1種以上を非水溶媒全体積に対し80〜99.5体
積%と、モノふっ化炭酸ビニレン、トリフルオロメタン
炭酸ビニレン、トリフルオロメタンスルホニル炭酸ビニ
レンからなる群より選ばれる1種以上を非水溶媒全体積
に対し0.5 〜20体積%の割合で含有する非水電解質二次
電池。
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