JP2002033124A - 非水電気化学装置とその電解質 - Google Patents
非水電気化学装置とその電解質Info
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- JP2002033124A JP2002033124A JP2000215520A JP2000215520A JP2002033124A JP 2002033124 A JP2002033124 A JP 2002033124A JP 2000215520 A JP2000215520 A JP 2000215520A JP 2000215520 A JP2000215520 A JP 2000215520A JP 2002033124 A JP2002033124 A JP 2002033124A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水電解質を用いた電気化学装置で、セパレ
ータ、電極の非水電解質に対する濡れ性が悪い場合には
保存特性、高率放電特性が低下する。 【解決手段】 電極の表面自由エネルギーγｓｅと電解
質の表面張力γｌとの差（γｌ―γｓｅ）が１０ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ以下であって、かつセパレータの表面自由エネ
ルギーγｓｓと電解質の表面張力γｌとの差（γｌ―γ
ｓｓ）が１０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下となるように非水電解
質、セパレータおよび電極を組み合わせる。
ータ、電極の非水電解質に対する濡れ性が悪い場合には
保存特性、高率放電特性が低下する。 【解決手段】 電極の表面自由エネルギーγｓｅと電解
質の表面張力γｌとの差（γｌ―γｓｅ）が１０ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ以下であって、かつセパレータの表面自由エネ
ルギーγｓｓと電解質の表面張力γｌとの差（γｌ―γ
ｓｓ）が１０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下となるように非水電解
質、セパレータおよび電極を組み合わせる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質を用い
た非水電気化学装置に関するものであり、さらに詳しく
は非水電解質リチウム二次電池に関する。
た非水電気化学装置に関するものであり、さらに詳しく
は非水電解質リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムやナトリウムなどの軽金属を負
極活物質とする非水電解液電気化学装置は、各種電気・
電子機器の広範な分野で使用されている。非水電解液電
気化学装置には電池や電気二重層用キャパシター、電解
コンデンサ等があるが、特に非水電解液二次電池は、高
エネルギー密度を有し、小型軽量化が可能な充放電電池
であるため、現在盛んに研究開発が行われている。
極活物質とする非水電解液電気化学装置は、各種電気・
電子機器の広範な分野で使用されている。非水電解液電
気化学装置には電池や電気二重層用キャパシター、電解
コンデンサ等があるが、特に非水電解液二次電池は、高
エネルギー密度を有し、小型軽量化が可能な充放電電池
であるため、現在盛んに研究開発が行われている。
【０００３】非水電解液二次電池は、正極と負極と非水
電解液と正、負極を隔たせるセパレータから構成されて
いる。
電解液と正、負極を隔たせるセパレータから構成されて
いる。
【０００４】正極活物質にはコバルト酸リチウム（Ｌｉ
ＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マン
ガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2）、鉄酸
リチウム（ＬｉＦｅＯ2）やそれらの遷移金属（Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）の一部を他の遷移金属、錫（Ｓ
ｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等で置換したもの、酸化バ
ナジウム（Ｖ2Ｏ5）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸
化モリブデン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3）等の遷移金属酸化物
や硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ 2、
ＭｏＳ3）、硫化鉄（ＦｅＳ2）などの遷移金属硫化物な
どが用いられている。また、これら正極活物質を用い、
正極板を作製する際には、該正極活物質の電子伝導性の
低さを補うと同時に極板中の保液性を高めるためにカー
ボンブラックを導電剤として混合して用いられる。
ＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マン
ガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2）、鉄酸
リチウム（ＬｉＦｅＯ2）やそれらの遷移金属（Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）の一部を他の遷移金属、錫（Ｓ
ｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等で置換したもの、酸化バ
ナジウム（Ｖ2Ｏ5）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸
化モリブデン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3）等の遷移金属酸化物
や硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ 2、
ＭｏＳ3）、硫化鉄（ＦｅＳ2）などの遷移金属硫化物な
どが用いられている。また、これら正極活物質を用い、
正極板を作製する際には、該正極活物質の電子伝導性の
低さを補うと同時に極板中の保液性を高めるためにカー
ボンブラックを導電剤として混合して用いられる。
【０００５】一方、負極活物質としてはリチウムイオン
やナトリウムイオンを用い、その負極ホスト材として、
非晶質炭素材、２０００℃以上の温度で焼成した人造黒
鉛、天然黒鉛などの炭素材料やアルカリ金属と合金化す
るアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビ
スマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属やアルカ
リ金属格子間挿入型の立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳ
ｂ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2）やリチウム窒素化合物（Ｌ
ｉ(3-x)ＭｘＮ（Ｍは遷移金属））等が用いられてい
る。
やナトリウムイオンを用い、その負極ホスト材として、
非晶質炭素材、２０００℃以上の温度で焼成した人造黒
鉛、天然黒鉛などの炭素材料やアルカリ金属と合金化す
るアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビ
スマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属やアルカ
リ金属格子間挿入型の立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳ
ｂ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2）やリチウム窒素化合物（Ｌ
ｉ(3-x)ＭｘＮ（Ｍは遷移金属））等が用いられてい
る。
【０００６】近年この種の電池の中で、アルカリ金属を
活物質供給源かつ集電体とする非水電解液二次電池より
もアルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる上記のような
ホスト材料を負極に用いた非水電解液二次電池が主流を
占めてきている。
活物質供給源かつ集電体とする非水電解液二次電池より
もアルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる上記のような
ホスト材料を負極に用いた非水電解液二次電池が主流を
占めてきている。
【０００７】非水電解質電池に用いられる電解液として
は、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）に
代表される環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル（ＤＥ
Ｃ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）に代表される鎖状炭酸エ
ステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラ
クトン（ＧＶＬ）に代表される環状カルボン酸エステ
ル、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）や１，３−ジメトキシ
プロパン（ＤＭＰ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）あるいは１，３−ジオキソラン（ＤＯ
Ｌ）等の環状エステルに六ふっ化リンリチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）、四ふっ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ4）、ビスト
リフルオロメチルスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2）等の溶質を溶解させたものが多く用
いられている。また、近年では完全固体ポリマー電解質
やポリマーマトリックス中に上記電解液を取り込んだい
わゆるゲルポリマー電解質も多く用いられるようになっ
てきている。
は、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）に
代表される環状炭酸エステルや、炭酸ジエチル（ＤＥ
Ｃ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）に代表される鎖状炭酸エ
ステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラ
クトン（ＧＶＬ）に代表される環状カルボン酸エステ
ル、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）や１，３−ジメトキシ
プロパン（ＤＭＰ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）あるいは１，３−ジオキソラン（ＤＯ
Ｌ）等の環状エステルに六ふっ化リンリチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）、四ふっ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ4）、ビスト
リフルオロメチルスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2）等の溶質を溶解させたものが多く用
いられている。また、近年では完全固体ポリマー電解質
やポリマーマトリックス中に上記電解液を取り込んだい
わゆるゲルポリマー電解質も多く用いられるようになっ
てきている。
【０００８】セパレータは、前記の非水電解液に不溶な
ものであり、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン
樹脂製の多孔膜が用いられている。
ものであり、例えばポリエチレンまたはポリプロピレン
樹脂製の多孔膜が用いられている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カーボ
ンブラックや黒鉛系材料は前述の電解液に対し、極めて
濡れ性が低い。これは黒鉛系材料の表面自由エネルギー
が２〜１０ｄｙｎｅ／ｃｍであるのに対し、ポリマー電
解質も含め、電解質の表面張力が３０〜５０ｄｙｎｅ／
ｃｍであることによる。このように電解質に対して電極
材料の濡れ性が低い場合には、電極反応が均一に起こら
ず、結果として保存特性、高率放電特性の低下につなが
る。また、セパレータに用いられる、ポリエチレンや、
ポリプロピレンの表面自由エネルギーは３０ｄｙｎｅ／
ｃｍ程度であることから、電解液の種類によっては完全
には濡れがたい。また、リチウムイオン二次電池に代表
される非水電気化学装置の多くは正極活物質、負極活物
質およびカーボンブラック等の粉体をバインダーと共に
混練したペーストを板状の金属性集電体に塗着するか、
もしくは網状の金属集電体に圧入して構成されるために
多孔質電極となっている。そのため均一、かつ迅速な電
極反応を実現するためには多孔質電極の細孔にまで電解
質が速やかに行き渡る必要がある。しかしながら、表面
張力が大きな電解質の場合には毛細管現象による浸透が
起こりにくい。これは電解質が孔の壁を濡らした場合に
は孔内の電解質の端面は凹面の状態をして浸透するが、
表面張力の大きな電解質の場合、孔に入る前に電解質の
端面は凸状（半球状）の形態であって、電解質が孔内に
は浸透しない。その結果、僅かに電解質と接した部分の
みで電極反応が起こるために、活物質が局所的に過充電
状態あるいは過放電状態になり、活物質の結晶構造が損
傷を受けたり、電解質が分解して、ガス発生することに
より、寿命特性、保存特性、高率放電特性等が低下す
る。
ンブラックや黒鉛系材料は前述の電解液に対し、極めて
濡れ性が低い。これは黒鉛系材料の表面自由エネルギー
が２〜１０ｄｙｎｅ／ｃｍであるのに対し、ポリマー電
解質も含め、電解質の表面張力が３０〜５０ｄｙｎｅ／
ｃｍであることによる。このように電解質に対して電極
材料の濡れ性が低い場合には、電極反応が均一に起こら
ず、結果として保存特性、高率放電特性の低下につなが
る。また、セパレータに用いられる、ポリエチレンや、
ポリプロピレンの表面自由エネルギーは３０ｄｙｎｅ／
ｃｍ程度であることから、電解液の種類によっては完全
には濡れがたい。また、リチウムイオン二次電池に代表
される非水電気化学装置の多くは正極活物質、負極活物
質およびカーボンブラック等の粉体をバインダーと共に
混練したペーストを板状の金属性集電体に塗着するか、
もしくは網状の金属集電体に圧入して構成されるために
多孔質電極となっている。そのため均一、かつ迅速な電
極反応を実現するためには多孔質電極の細孔にまで電解
質が速やかに行き渡る必要がある。しかしながら、表面
張力が大きな電解質の場合には毛細管現象による浸透が
起こりにくい。これは電解質が孔の壁を濡らした場合に
は孔内の電解質の端面は凹面の状態をして浸透するが、
表面張力の大きな電解質の場合、孔に入る前に電解質の
端面は凸状（半球状）の形態であって、電解質が孔内に
は浸透しない。その結果、僅かに電解質と接した部分の
みで電極反応が起こるために、活物質が局所的に過充電
状態あるいは過放電状態になり、活物質の結晶構造が損
傷を受けたり、電解質が分解して、ガス発生することに
より、寿命特性、保存特性、高率放電特性等が低下す
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、非水電気化学
装置に用いられる電極材料に対し、均一に“濡らす”こ
とができる電解液条件を検討した結果、非水電解質の表
面張力と極板やセパレータといった固体要素の表面自由
エネルギーとの差が１０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であれば、
極板およびセパレータをほぼ濡らすことができることを
見出したことによる。
装置に用いられる電極材料に対し、均一に“濡らす”こ
とができる電解液条件を検討した結果、非水電解質の表
面張力と極板やセパレータといった固体要素の表面自由
エネルギーとの差が１０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であれば、
極板およびセパレータをほぼ濡らすことができることを
見出したことによる。
【００１１】また、電解質の表面張力を制御するために
は、電気化学的・熱的に安定なフッ素系界面活性剤を電
解質に添加することが好ましく、その添加量は０．００
０１〜２．０ｗｔ％が好ましい。
は、電気化学的・熱的に安定なフッ素系界面活性剤を電
解質に添加することが好ましく、その添加量は０．００
０１〜２．０ｗｔ％が好ましい。
【００１２】フッ素系界面活性剤としてはフルオロアル
キル（Ｃ２〜Ｃ２０）カルボン酸、Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−〔フ
ルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキ
ル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−〔ω−フ
ルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミ
ノ〕−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−〔３−
（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル〕−
Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウ
ムベタイン、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜
Ｃ１３）、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノー
ルアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スル
ホン酸塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンア
ミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホン
アミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオ
ロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグ
リシン塩（Ｋ）、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチ
ルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフ
ルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステ
ル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物が挙
げられる。特にフッ素系界面活性剤で好ましいものはパ
ーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物のうち、一
般式ＣｎＦ2n+1ＳＯ3Ｎ（ＣｍＨ2m+1）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｘＨ（ｎは４〜１８、ｍは１〜４、ｘ
は５〜２５）であって、このフッ素系界面活性剤を０．
００１〜１．０ｗｔ％添加する。
キル（Ｃ２〜Ｃ２０）カルボン酸、Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−〔フ
ルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキ
ル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−〔ω−フ
ルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミ
ノ〕−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−〔３−
（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル〕−
Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウ
ムベタイン、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜
Ｃ１３）、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノー
ルアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スル
ホン酸塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンア
ミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホン
アミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオ
ロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグ
リシン塩（Ｋ）、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチ
ルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフ
ルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステ
ル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物が挙
げられる。特にフッ素系界面活性剤で好ましいものはパ
ーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物のうち、一
般式ＣｎＦ2n+1ＳＯ3Ｎ（ＣｍＨ2m+1）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｘＨ（ｎは４〜１８、ｍは１〜４、ｘ
は５〜２５）であって、このフッ素系界面活性剤を０．
００１〜１．０ｗｔ％添加する。
【００１３】本発明により、炭素材料を電極に用いた非
水電気化学装置において、電極に対する電解質の濡れ性
が高められる結果、寿命特性、保存特性、高率放電特性
等に優れたものを提供できるものである。
水電気化学装置において、電極に対する電解質の濡れ性
が高められる結果、寿命特性、保存特性、高率放電特性
等に優れたものを提供できるものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】請求項１〜請求項３に記載の発明
は、炭素材料、金属酸化物材料、樹脂等から構成される
電気化学素子において、電解質の表面張力と固体材料の
表面自由エネルギーの差が１０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の組
合せとしたことを特徴とする非水電気化学装置である。
は、炭素材料、金属酸化物材料、樹脂等から構成される
電気化学素子において、電解質の表面張力と固体材料の
表面自由エネルギーの差が１０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の組
合せとしたことを特徴とする非水電気化学装置である。
【００１５】固体物質が液体物質に対して完全に濡れる
という現象は、固体の表面自由エネルギーが液体の表面
張力を上回ったときの現象であることは公知である。し
かしながら、炭素材料、特にグラファイトは最も疎水性
の強い、すなわち表面自由エネルギーの小さな物質であ
り、これを完全に液体等の流動性物質で濡らすことは極
めて困難である。ところが、電解質の表面張力γｌが極
板またはセパレータの表面自由エネルギーγｓｅおよび
γｓｌとの差（γｌ−γｓｅおよびγｌ−γｓｓ）が１
０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であれば、電極反応が充分に進行
することを見出したことに基づいたものである。
という現象は、固体の表面自由エネルギーが液体の表面
張力を上回ったときの現象であることは公知である。し
かしながら、炭素材料、特にグラファイトは最も疎水性
の強い、すなわち表面自由エネルギーの小さな物質であ
り、これを完全に液体等の流動性物質で濡らすことは極
めて困難である。ところが、電解質の表面張力γｌが極
板またはセパレータの表面自由エネルギーγｓｅおよび
γｓｌとの差（γｌ−γｓｅおよびγｌ−γｓｓ）が１
０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であれば、電極反応が充分に進行
することを見出したことに基づいたものである。
【００１６】請求項４〜請求項６に記載の発明は、非水
電解質の表面張力が１０〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍであるこ
とを特徴としたものであり、ここでいう非水電解質とは
液体、ゲル状、固体高分子電解質をさす。液体非水電解
質は非水溶媒に溶質を溶解したものであり、溶媒として
は炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭
酸ブチレン（ＢＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）といった環
状炭酸エステルやその誘導体、炭酸ジメチル（ＤＭ
Ｃ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（Ｅ
ＭＣ）などの鎖状炭酸エステルやその誘導体、γ−ブチ
ロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）
といった環状カルボン酸エステルやその誘導体、ギ酸メ
チル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類やその誘導
体、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジ
エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン
（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類やその誘導体、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エ
ーテル類やその誘導体のほか、ジメチルスルホキシド、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、
ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリ
ル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグラ
イム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオ
キソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２
−オキサゾリジノン、エチルエーテル、１，３−プロパ
ンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げ
ることができ、これらの一種または二種以上を混合して
使用することができる。
電解質の表面張力が１０〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍであるこ
とを特徴としたものであり、ここでいう非水電解質とは
液体、ゲル状、固体高分子電解質をさす。液体非水電解
質は非水溶媒に溶質を溶解したものであり、溶媒として
は炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭
酸ブチレン（ＢＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）といった環
状炭酸エステルやその誘導体、炭酸ジメチル（ＤＭ
Ｃ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（Ｅ
ＭＣ）などの鎖状炭酸エステルやその誘導体、γ−ブチ
ロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）
といった環状カルボン酸エステルやその誘導体、ギ酸メ
チル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類やその誘導
体、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジ
エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン
（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類やその誘導体、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エ
ーテル類やその誘導体のほか、ジメチルスルホキシド、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、
ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリ
ル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグラ
イム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオ
キソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２
−オキサゾリジノン、エチルエーテル、１，３−プロパ
ンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げ
ることができ、これらの一種または二種以上を混合して
使用することができる。
【００１７】溶質としてはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、Ｌ
ｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）
2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン
酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボラ
ンリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２
−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフ
タレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウ
ム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−
Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−
オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸
リチウム等のほう酸塩類、ビステトラフルオロメタンス
ルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、
テトラフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンス
ルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4
Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イ
ミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等のイミド塩
類からなる群より選ばれる少なくとも１つの溶質と組み
合わせて用いることができる。ゲル状電解質は上記液体
非水電解質を樹脂マトリクス中に取り込み、ゼリー状と
したものである。ここで用いられる樹脂としては、ポリ
エチレンオキサイド、ポリふっ化ビニリデン、ポリアク
リロニトリル、ポリウレタン、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸エチル等を用いることができる。
高分子固体電解質としてはポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイドあるいはこれらの共重合体に上
記溶質を溶解させたものを用いることができる。さらに
これら電解質にはサイクル特性向上、高率放電特性向
上、保存特性向上のために種々の添加剤を加えることも
可能である。
ｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）
2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン
酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボラ
ンリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２
−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフ
タレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウ
ム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−
Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−
オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸
リチウム等のほう酸塩類、ビステトラフルオロメタンス
ルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、
テトラフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンス
ルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4
Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イ
ミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等のイミド塩
類からなる群より選ばれる少なくとも１つの溶質と組み
合わせて用いることができる。ゲル状電解質は上記液体
非水電解質を樹脂マトリクス中に取り込み、ゼリー状と
したものである。ここで用いられる樹脂としては、ポリ
エチレンオキサイド、ポリふっ化ビニリデン、ポリアク
リロニトリル、ポリウレタン、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸エチル等を用いることができる。
高分子固体電解質としてはポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイドあるいはこれらの共重合体に上
記溶質を溶解させたものを用いることができる。さらに
これら電解質にはサイクル特性向上、高率放電特性向
上、保存特性向上のために種々の添加剤を加えることも
可能である。
【００１８】これら電解質の表面張力が１０〜４５ｄｙ
ｎｅ／ｃｍであれば、疎水性の強いグラファイトも完全
に疎液することなく、部分的に濡れるようになる。その
結果、電極反応が充分に進行する。
ｎｅ／ｃｍであれば、疎水性の強いグラファイトも完全
に疎液することなく、部分的に濡れるようになる。その
結果、電極反応が充分に進行する。
【００１９】請求項７〜請求項１３に記載の発明は、非
水電解質の表面張力を低下させる手段に関するものであ
り、より具体的にはフッ素系界面活性剤を電解質に添加
することを特徴としたものである。
水電解質の表面張力を低下させる手段に関するものであ
り、より具体的にはフッ素系界面活性剤を電解質に添加
することを特徴としたものである。
【００２０】界面活性剤には、Ｎ−アシルアミノ酸およ
びその塩、アルキルエーテルカルボン酸およびその塩、
アシル化ペプチドに代表されるカルボン酸塩型、アルキ
ルベンゼンスルホン酸およびその塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸およびその塩、ナフタレンスルホン酸ホル
マリン縮合物等に代表されるスルホン酸塩型、高級アル
コール硫酸エステル塩に代表される硫酸エステル塩型、
脂肪族アミン塩型、脂肪族四級アンモニウム塩型、イミ
ダゾリニウム塩型、エーテル型、エーテル−エステル
型、エステル型、フッ素系等種々のものがある。しかし
ながら、これら界面活性剤は電気化学装置内において極
めて強い酸化・還元雰囲気にさらされる。したがって、
電気化学的に安定であることが要求される。さらに、グ
ラファイト等炭素材料を濡らすために極めて低い表面張
力を達成し得るものは、フッ素系界面活性剤である。
びその塩、アルキルエーテルカルボン酸およびその塩、
アシル化ペプチドに代表されるカルボン酸塩型、アルキ
ルベンゼンスルホン酸およびその塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸およびその塩、ナフタレンスルホン酸ホル
マリン縮合物等に代表されるスルホン酸塩型、高級アル
コール硫酸エステル塩に代表される硫酸エステル塩型、
脂肪族アミン塩型、脂肪族四級アンモニウム塩型、イミ
ダゾリニウム塩型、エーテル型、エーテル−エステル
型、エステル型、フッ素系等種々のものがある。しかし
ながら、これら界面活性剤は電気化学装置内において極
めて強い酸化・還元雰囲気にさらされる。したがって、
電気化学的に安定であることが要求される。さらに、グ
ラファイト等炭素材料を濡らすために極めて低い表面張
力を達成し得るものは、フッ素系界面活性剤である。
【００２１】フッ素系界面活性剤は、その表面張力低下
能の高さから、その添加量も０．０００１〜２．０ｗｔ
％と極めて低濃度で効果を発現するものである。
能の高さから、その添加量も０．０００１〜２．０ｗｔ
％と極めて低濃度で効果を発現するものである。
【００２２】本発明に用いられるリチウム二次電池の正
極および負極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆
的に吸蔵・放出できる正極活物質や負極材料に導電剤、
結着剤等を含む合剤層を集電体の表面に塗着して作製さ
れたものである。
極および負極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆
的に吸蔵・放出できる正極活物質や負極材料に導電剤、
結着剤等を含む合剤層を集電体の表面に塗着して作製さ
れたものである。
【００２３】負極材料は金属リチウム、リチウムをドー
プ・脱ドープすることが可能な材料を使用して構成す
る。リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料
としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコーク
ス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイ
ト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェ
ノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化
したもの）、炭素繊維、活性炭素等の炭素材料やポリア
セチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー、Ｌ
ｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、ＴｉＳ2等のリチウム含有遷移金属酸
化物あるいは遷移金属硫化物、アルカリ金属と合金化す
るアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビ
スマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属やアルカ
リ金属格子間挿入型の立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳ
ｂ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2）やリチウム窒素化合物（Ｌ
ｉ(3-x)ＭｘＮ（Ｍは遷移金属））等が挙げられる。ま
た、これらの負極材料を混合して用いることもできる。
プ・脱ドープすることが可能な材料を使用して構成す
る。リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料
としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコーク
ス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイ
ト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェ
ノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化
したもの）、炭素繊維、活性炭素等の炭素材料やポリア
セチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー、Ｌ
ｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、ＴｉＳ2等のリチウム含有遷移金属酸
化物あるいは遷移金属硫化物、アルカリ金属と合金化す
るアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビ
スマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属やアルカ
リ金属格子間挿入型の立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳ
ｂ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2）やリチウム窒素化合物（Ｌ
ｉ(3-x)ＭｘＮ（Ｍは遷移金属））等が挙げられる。ま
た、これらの負極材料を混合して用いることもできる。
【００２４】本発明に用いられる負極用導電剤は、電子
伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗
片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセ
チレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラ
ック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマル
ブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維
などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル等
の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導
電性材料などを単独またはこれらの混合物として含ませ
ることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、
アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤
の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好
ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。また、本発明
の負極材料はそれ自身電子伝導性を有するため、導電剤
を添加しなくても電池として機能させることは可能であ
る。
伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗
片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセ
チレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラ
ック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマル
ブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維
などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル等
の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導
電性材料などを単独またはこれらの混合物として含ませ
ることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、
アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤
の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好
ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。また、本発明
の負極材料はそれ自身電子伝導性を有するため、導電剤
を添加しなくても電池として機能させることは可能であ
る。
【００２５】本発明に用いられる負極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフル
オロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフ
ルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフル
オロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペン
タフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオ
ロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニ
ルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前
記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル
酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架
橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前
記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体を挙げられ、これらの
材料を単独または混合物として用いることができる。ま
た、これらの材料の中でより好ましい材料は、電気化学
的還元に対し安定で、表面自由エネルギーも比較的小さ
なスチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エ
チレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎ
ａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体
または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−
アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）
イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体
または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体である。
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフル
オロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフ
ルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフル
オロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペン
タフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフ
ルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオ
ロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニ
ルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前
記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル
酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架
橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前
記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体を挙げられ、これらの
材料を単独または混合物として用いることができる。ま
た、これらの材料の中でより好ましい材料は、電気化学
的還元に対し安定で、表面自由エネルギーも比較的小さ
なスチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エ
チレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎ
ａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体
または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−
アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）
イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体
または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体である。
【００２６】本発明に用いられる負極用集電体として
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステン
レス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂など
の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル
あるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特
に銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を
酸化して用いることもできる。また、表面処理により集
電体表面に凹凸を付けることが望ましい。その形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチング
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが用いられる。厚みは特に限定されないが、１〜
５００μｍのものが用いられる。
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステン
レス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂など
の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル
あるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特
に銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を
酸化して用いることもできる。また、表面処理により集
電体表面に凹凸を付けることが望ましい。その形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチング
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが用いられる。厚みは特に限定されないが、１〜
５００μｍのものが用いられる。
【００２７】本発明に用いられる正極材料には、リチウ
ム含有または非含有の化合物を用いることができる。例
えば、ＬｉｘＣｏＯ2、ＬｉｘＮｉＯ2、ＬｉｘＭｎ
Ｏ2、ＬｉｘＣｏｙＮｉ1-yＯ2、ＬｉｘＣｏｙＭ1-yＯ
ｚ、ＬｉｘＮｉ1-yＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ2Ｏ4、Ｌｉｘ
Ｍｎ2-yＭｙＯ4（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．
２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）があげられ
る。ここで上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充
放電により増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化
物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオ
ブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を
用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正
極活物質を用いることも可能である。また、複数の異な
った正極活物質を混合して用いることも可能である。正
極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが１〜
３０μｍであることが好ましい。
ム含有または非含有の化合物を用いることができる。例
えば、ＬｉｘＣｏＯ2、ＬｉｘＮｉＯ2、ＬｉｘＭｎ
Ｏ2、ＬｉｘＣｏｙＮｉ1-yＯ2、ＬｉｘＣｏｙＭ1-yＯ
ｚ、ＬｉｘＮｉ1-yＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ2Ｏ4、Ｌｉｘ
Ｍｎ2-yＭｙＯ4（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．
２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）があげられ
る。ここで上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充
放電により増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化
物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオ
ブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を
用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正
極活物質を用いることも可能である。また、複数の異な
った正極活物質を混合して用いることも可能である。正
極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが１〜
３０μｍであることが好ましい。
【００２８】本発明で使用される正極用導電剤は、用い
る正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない
電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛
（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、
アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネル
ブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サー
マルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属
繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケ
ル、アルミニウム、銀等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタ
ン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンな
どの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体な
どの有機導電性材料などを単独またはこれらの混合物と
して含ませることができる。これらの導電剤のなかで人
造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末が特に好ま
しい。導電剤の添加量は特に限定されないが、１〜５０
重量％が好ましく、中でも１〜３０重量％が好ましい。
カーボンやグラファイトでは２〜１５重量％が特に好ま
しい。
る正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない
電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛
（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、
アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネル
ブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サー
マルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属
繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケ
ル、アルミニウム、銀等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタ
ン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンな
どの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体な
どの有機導電性材料などを単独またはこれらの混合物と
して含ませることができる。これらの導電剤のなかで人
造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末が特に好ま
しい。導電剤の添加量は特に限定されないが、１〜５０
重量％が好ましく、中でも１〜３０重量％が好ましい。
カーボンやグラファイトでは２〜１５重量％が特に好ま
しい。
【００２９】本発明に用いられる正極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明の好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフル
オロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ
化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フ
ッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合
体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴ
ＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴ
ＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン
共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体
（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビ
ニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラ
フルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体または前記材料の（Ｎａ +）イオン架橋体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）
イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メ
タクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）
イオン架橋体が挙げられる。
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明の好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフル
オロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ
化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フ
ッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合
体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴ
ＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴ
ＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン
共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合
体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体
（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプ
ロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビ
ニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラ
フルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体または前記材料の（Ｎａ +）イオン架橋体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）
イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メ
タクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）
イオン架橋体が挙げられる。
【００３０】特に、この中で好ましいのは耐熱温度が高
く、電気化学的に安定で表面自由エネルギーも低いポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。
く、電気化学的に安定で表面自由エネルギーも低いポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。
【００３１】本発明に用いられる正極用集電体として
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料
としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導
電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボン、あるいはチタンを処理させたものが用い
られる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金
が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いること
もできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付
けることが望ましい。その形状は、フォイルの他、フィ
ルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス
体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体など
が用いられる。その厚みは特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料
としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導
電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボン、あるいはチタンを処理させたものが用い
られる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金
が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いること
もできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付
けることが望ましい。その形状は、フォイルの他、フィ
ルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス
体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体など
が用いられる。その厚みは特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。
【００３２】電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィ
ラー、分散剤、イオン導伝剤およびその他の各種添加剤
を用いることができる。フィラーは、構成された電池に
おいて化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも
用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチ
レンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの
繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されな
いが、０〜３０重量％が好ましい。
ラー、分散剤、イオン導伝剤およびその他の各種添加剤
を用いることができる。フィラーは、構成された電池に
おいて化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも
用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチ
レンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの
繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されな
いが、０〜３０重量％が好ましい。
【００３３】本発明における電極としての負極板と正極
板の構成は、少なくとも正極合剤面に対向して負極合剤
面が存在していることが好ましい。
板の構成は、少なくとも正極合剤面に対向して負極合剤
面が存在していることが好ましい。
【００３４】本発明に用いられるセパレータとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以
上で孔を閉塞し、抵抗をあげるシャットダウン機能を持
つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロ
ピレン、ポリエチレンなどの単独または組み合わせたオ
レフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくら
れたシートや不織布または織布が用いられる。セパレー
タの孔径は、電極シートより脱離した正、負極材料、結
着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、
例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパ
レータの厚みは、一般的には１０〜３００μｍが用いら
れる。また、その空孔率は、電子やイオンの透過性と素
材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０
％であることが望ましい。
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以
上で孔を閉塞し、抵抗をあげるシャットダウン機能を持
つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロ
ピレン、ポリエチレンなどの単独または組み合わせたオ
レフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくら
れたシートや不織布または織布が用いられる。セパレー
タの孔径は、電極シートより脱離した正、負極材料、結
着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、
例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパ
レータの厚みは、一般的には１０〜３００μｍが用いら
れる。また、その空孔率は、電子やイオンの透過性と素
材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０
％であることが望ましい。
【００３５】電池の形状はコイン型、ボタン型、シート
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【００３６】また、本発明の非水電解質二次電池は、携
帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、
自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に
広く用いることができる。
帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、
自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に
広く用いることができる。
【００３７】本発明において非水電解質を電池内に添加
する量は特に限定されないが、正極材料や負極材料の
量、電池のサイズによって必要量を用いることができ
る。溶質の非水溶媒に対する溶解量は特に限定されない
が、非水溶媒に対して０．１〜４０ｗｔ％が好ましい。
する量は特に限定されないが、正極材料や負極材料の
量、電池のサイズによって必要量を用いることができ
る。溶質の非水溶媒に対する溶解量は特に限定されない
が、非水溶媒に対して０．１〜４０ｗｔ％が好ましい。
【００３８】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。
明する。
【００３９】電極の表面自由エネルギーの測定 正極板Ａは、コバルト酸リチウム粉末８５重量％に対
し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結着剤のポリフッ化
ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メ
チルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、アル
ミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して
作製した。また、正極板Ｂはコバルト酸リチウム粉末８
５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％とポリテ
トラフルオロエチレン５重量％をカルボキシメチルセル
ロース水溶液に分散させてスラリーを作製し、アルミ箔
からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後圧延して作製し
た。
し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結着剤のポリフッ化
ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メ
チルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、アル
ミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して
作製した。また、正極板Ｂはコバルト酸リチウム粉末８
５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％とポリテ
トラフルオロエチレン５重量％をカルボキシメチルセル
ロース水溶液に分散させてスラリーを作製し、アルミ箔
からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後圧延して作製し
た。
【００４０】ここで作製した正極板ＡおよびＢにエタノ
ール（表面張力２４ｄｙｎｅ／ｃｍ）、ｐ−キシレン
（３１ｄｙｎｅ／ｃｍ）、リン酸トリメチル（４０ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ）、エチレングリコール（５０ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ）、ホルムアミド（５９ｄｙｎｅ／ｃｍ）および水
（７２ｄｙｎｅ／ｃｍ）の液滴を滴下し、それぞれの溶
媒の接触角θを測定し、溶媒の表面張力に対してｃｏｓ
θをプロットする。このプロットを直線近似し、ｃｏｓ
θ＝１で交差したときの表面張力値を電極の表面自由エ
ネルギーとした。これにより得られた電極の表面自由エ
ネルギーは、正極板Ａが２８ｄｙｎｅ／ｃｍ、同Ｂは２
０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
ール（表面張力２４ｄｙｎｅ／ｃｍ）、ｐ−キシレン
（３１ｄｙｎｅ／ｃｍ）、リン酸トリメチル（４０ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ）、エチレングリコール（５０ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ）、ホルムアミド（５９ｄｙｎｅ／ｃｍ）および水
（７２ｄｙｎｅ／ｃｍ）の液滴を滴下し、それぞれの溶
媒の接触角θを測定し、溶媒の表面張力に対してｃｏｓ
θをプロットする。このプロットを直線近似し、ｃｏｓ
θ＝１で交差したときの表面張力値を電極の表面自由エ
ネルギーとした。これにより得られた電極の表面自由エ
ネルギーは、正極板Ａが２８ｄｙｎｅ／ｃｍ、同Ｂは２
０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
【００４１】セパレータの表面自由エネルギーの測定 ５種類のポリエチレン製多孔質セパレータの表面自由エ
ネルギーの測定を電極の表面自由エネルギーの求め方に
準じておこなった。その結果を（表１）に示す。
ネルギーの測定を電極の表面自由エネルギーの求め方に
準じておこなった。その結果を（表１）に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】電解質の表面張力の測定 炭酸エチレン（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
を体積比で１：３を混合し、この混合溶媒にヘキサフル
オロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させ、１．２
ＭのＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＧＢＬ電解液を調製し、各電解
液に種々の界面活性剤を０、０．００００１、０．００
１、０．０１、０．１、１．０、２．０、５．０ｗｔ％
添加した際の表面張力を測定した結果を（表２）に示し
た。また、併せてこの電解液５０ｍｌ中に平均粒径５μ
ｍの黒鉛粉末を０．２ｇ混入し、静置した状態で黒鉛粉
末の沈降の有無を調べた結果を（表３）に示した。
を体積比で１：３を混合し、この混合溶媒にヘキサフル
オロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させ、１．２
ＭのＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＧＢＬ電解液を調製し、各電解
液に種々の界面活性剤を０、０．００００１、０．００
１、０．０１、０．１、１．０、２．０、５．０ｗｔ％
添加した際の表面張力を測定した結果を（表２）に示し
た。また、併せてこの電解液５０ｍｌ中に平均粒径５μ
ｍの黒鉛粉末を０．２ｇ混入し、静置した状態で黒鉛粉
末の沈降の有無を調べた結果を（表３）に示した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】本実施例によればフッ素系界面活性剤を添
加することにより、電解液の表面張力が４５ｄｙｎｅ／
ｃｍ以下となった場合に、黒鉛粉末に対する濡れ性の向
上が認められた。
加することにより、電解液の表面張力が４５ｄｙｎｅ／
ｃｍ以下となった場合に、黒鉛粉末に対する濡れ性の向
上が認められた。
【００４７】円筒型電池の製造方法 図１に本発明における円筒型電池の縦断面略図を示す。
正極板５および負極板６がセパレータ７を介して複数回
渦巻状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。
そして、上記正極板５からは正極リード５ａが引き出さ
れて封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６
ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されてい
る。電池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝
導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、
鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アル
ミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられ
る。特に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合
金板を加工したもの、正極リードはアルミニウム、負極
リードはニッケルが最も好ましい。また、電池ケースに
は、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチッ
クスおよびこれと金属の併用したものを用いることも可
能である。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞ
れ設けられている。そして、電解液を注入し、封口板を
用いて電池缶開口部を密閉した。
正極板５および負極板６がセパレータ７を介して複数回
渦巻状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。
そして、上記正極板５からは正極リード５ａが引き出さ
れて封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６
ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されてい
る。電池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝
導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、
鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アル
ミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられ
る。特に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合
金板を加工したもの、正極リードはアルミニウム、負極
リードはニッケルが最も好ましい。また、電池ケースに
は、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチッ
クスおよびこれと金属の併用したものを用いることも可
能である。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞ
れ設けられている。そして、電解液を注入し、封口板を
用いて電池缶開口部を密閉した。
【００４８】正極板はには先の２種類の極板Ａ、Ｂを用
いた。
いた。
【００４９】一方、負極板６は人造黒鉛粉末７５重量％
に対し、導電剤である炭素粉末２０重量％と結着剤のポ
リフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これらを脱
水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製
し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延
して作製した。
に対し、導電剤である炭素粉末２０重量％と結着剤のポ
リフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これらを脱
水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製
し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延
して作製した。
【００５０】このようにして作製した正、負極板にリー
ドをそれぞれスポット溶接した後（表１）に示した５種
類のポリエチレン製多孔質セパレータを極間に挟んで対
向させ、巻回してジェリーロール型の極板群を構成し
た。
ドをそれぞれスポット溶接した後（表１）に示した５種
類のポリエチレン製多孔質セパレータを極間に挟んで対
向させ、巻回してジェリーロール型の極板群を構成し
た。
【００５１】炭酸エチレン（ＥＣ）とγ−ブチロラクト
ン（ＧＢＬ）を体積比で１：３に混合し、この混合溶媒
にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解
させ、１．２ＭのＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＧＢＬ電解液を調
製した。この電解液にＣ8Ｆ17ＳＯ3Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2
ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈを０、０．００００１、
０．０００１、０．０１、０．１、１．０、２．０、
５．０ｗｔ％添加したものを、先の極板群を挿入した電
池ケース内に注液し、封口板を用いて、密封した。
ン（ＧＢＬ）を体積比で１：３に混合し、この混合溶媒
にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解
させ、１．２ＭのＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＧＢＬ電解液を調
製した。この電解液にＣ8Ｆ17ＳＯ3Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2
ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈを０、０．００００１、
０．０００１、０．０１、０．１、１．０、２．０、
５．０ｗｔ％添加したものを、先の極板群を挿入した電
池ケース内に注液し、封口板を用いて、密封した。
【００５２】尚、作製した円筒型電池は直径１８ｍｍ、
高さ６５ｍｍ、設計容量１６００ｍＡｈである。この電
池を４．２Ｖの定電圧で充電した後、０．２Ｃ、２Ｃの
放電電流で放電して得られた放電容量の比を（表４）に
示した。また、２Ｃの放電後、再度、４．２Ｖの定電圧
充電を行った後、６０℃で１ヶ月間保存した電池を２Ｃ
の放電電流で放電した結果を保存前の２Ｃ容量に対する
比で（表５）に示した。
高さ６５ｍｍ、設計容量１６００ｍＡｈである。この電
池を４．２Ｖの定電圧で充電した後、０．２Ｃ、２Ｃの
放電電流で放電して得られた放電容量の比を（表４）に
示した。また、２Ｃの放電後、再度、４．２Ｖの定電圧
充電を行った後、６０℃で１ヶ月間保存した電池を２Ｃ
の放電電流で放電した結果を保存前の２Ｃ容量に対する
比で（表５）に示した。
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】本実施例の結果から、電極の表面自由エネ
ルギーγｓｅと電解質の表面張力γｌとの差（γｌ―γ
ｓｅ）が１０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であって、かつセパレ
ータの表面自由エネルギーγｓｓと電解質の表面張力γ
ｌとの差（γｌ―γｓｓ）が１０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下で
ある場合には極めて良好な高率放電特性および保存特性
を発揮することがわかった。
ルギーγｓｅと電解質の表面張力γｌとの差（γｌ―γ
ｓｅ）が１０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であって、かつセパレ
ータの表面自由エネルギーγｓｓと電解質の表面張力γ
ｌとの差（γｌ―γｓｓ）が１０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下で
ある場合には極めて良好な高率放電特性および保存特性
を発揮することがわかった。
【００５６】なお、本実施例での正極材料はコバルト酸
リチウムについて説明したが、ニッケル酸リチウムやマ
ンガン酸リチウムのような他の遷移金属酸化物や二硫化
チタン、二硫化モリブデンといった遷移金属硫化物など
を用いた場合でも同様の効果が得られることは明らかで
ある。また、負極材料としては人造黒鉛で説明したが、
金属リチウム、リチウム合金および化合物負極、リチウ
ムを吸蔵・放出しうる人造黒鉛以外の炭素材料等用いた
場合でも本発明の本質を変えることなく、同様の効果が
得られる。
リチウムについて説明したが、ニッケル酸リチウムやマ
ンガン酸リチウムのような他の遷移金属酸化物や二硫化
チタン、二硫化モリブデンといった遷移金属硫化物など
を用いた場合でも同様の効果が得られることは明らかで
ある。また、負極材料としては人造黒鉛で説明したが、
金属リチウム、リチウム合金および化合物負極、リチウ
ムを吸蔵・放出しうる人造黒鉛以外の炭素材料等用いた
場合でも本発明の本質を変えることなく、同様の効果が
得られる。
【００５７】さらに、電極の作製方法についても本発明
の本質を変えるものではなく、任意に応用できる。
の本質を変えるものではなく、任意に応用できる。
【００５８】この他、本実施例に用いた電解液の組み合
わせ並びに混合比、支持電解質の添加量は一意に決まる
ものではなく、任意の組み合わせ、混合比および添加量
とすることが可能であり、その場合にも同様な効果が得
られた。ただし支持電解質については、その耐酸化電圧
の関係から、用いる正極材料によって、その種別の選定
が必要となる。
わせ並びに混合比、支持電解質の添加量は一意に決まる
ものではなく、任意の組み合わせ、混合比および添加量
とすることが可能であり、その場合にも同様な効果が得
られた。ただし支持電解質については、その耐酸化電圧
の関係から、用いる正極材料によって、その種別の選定
が必要となる。
【００５９】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、電極なら
びにセパレータが非水電解質で均一に濡れるため、反応
分布が均一となる結果、高率充放電特性および保存特性
に優れた新規な非水電気化学装置が得られる。
びにセパレータが非水電解質で均一に濡れるため、反応
分布が均一となる結果、高率充放電特性および保存特性
に優れた新規な非水電気化学装置が得られる。
【図１】本発明の一実施の形態による円筒型電池の縦断
面略図
面略図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極板 ５ａ 正極リード ６ 負極板 ６ａ 負極リード ７ セパレータ ８ 絶縁リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H024 AA00 AA02 BB00 CC02 DD09 DD14 EE09 FF19 HH01 5H029 AJ02 AJ04 AK03 AK05 AL06 AL07 AL08 AM01 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 CJ11 EJ11 HJ00 HJ01 HJ02
Claims (13)
- 【請求項１】 電極の表面自由エネルギーγｓｅと電解
質の表面張力γｌとの差（γｌ−γｓｅ）が、１０ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ以下であることを特徴とする非水電気化学装
置。 - 【請求項２】 電極間に位置するセパレータの表面自由
エネルギーγｓｓと電解質の表面張力γｌとの差（γｌ
−γｓｌ）が、１０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることを特
徴とする非水電気化学装置。 - 【請求項３】 電極の表面自由エネルギーγｓｅと電解
質の表面張力γｌとの差（γｌ−γｓｅ）が１０ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ以下であって、かつセパレータの表面自由エネ
ルギーγｓｓと電解質の表面張力γｌの差（γｌ−γｓ
ｓ）が１０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることを特徴とする
非水電気化学装置。 - 【請求項４】 電解質の表面張力が１０〜４５ｄｙｎｅ
／ｃｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
に記載の非水電気化学装置。 - 【請求項５】 表面自由エネルギーが１〜３５ｄｙｎｅ
／ｃｍである固体要素から構成される電気化学装置にお
いて、表面張力が１０〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍである非水
電解質を用いたことを特徴とする非水電気化学装置。 - 【請求項６】 電極に炭素材料を、かつ表面張力が１０
〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍである非水電解質を用いた請求項
５記載の非水電気化学装置。 - 【請求項７】 非水電解質にフッ素系界面活性剤を添加
した請求項６記載の非水電気化学装置。 - 【請求項８】 非水電解質にフッ素系界面活性剤を０．
０００１〜２．０ｗｔ％添加した請求項７記載の非水電
気化学装置。 - 【請求項９】 フッ素系界面活性剤は、フルオロアルキ
ル（Ｃ２〜Ｃ２０）カルボン酸、Ｎ−パーフルオロオク
タンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−〔フル
オロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル
（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−〔ω−フル
オロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ〕
−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−〔３−（パ
ーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル〕−Ｎ、
Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベ
タイン、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１
３）、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールア
ミド、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン
酸塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミ
ド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンア
ミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロ
アルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリ
シン塩（Ｋ）、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチル
スルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフル
オロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル、
パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物のうちの
いずれかである請求項７または８記載の非水電気化学装
置。 - 【請求項１０】 次の一般式ＣｎＦ2n+1ＳＯ3Ｎ（Ｃｍ
Ｈ2m+1）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｘＨ（ｎは４〜
１８、ｍは１〜４、ｘは５〜２５）を添加物として含む
ことを特徴とする非水電気化学装置の非水電解質。 - 【請求項１１】 添加物は、０．０００１〜２．０ｗｔ
％添加されている請求項１０記載の非水電気化学装置の
非水電解質。 - 【請求項１２】 電極に炭素材料を用い、電解質に請求
項１０記載の非水電解質を用いたことを特徴とする非水
電気化学装置。 - 【請求項１３】 請求項１０記載の添加物が、０．００
０１〜２．０ｗｔ％非水電解質に添加されている請求項
１２記載の非水電気化学装置。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000215520A JP2002033124A (ja) | 2000-07-17 | 2000-07-17 | 非水電気化学装置とその電解質 |
| US09/901,130 US6958198B2 (en) | 2000-07-17 | 2001-07-10 | Non-aqueous electrochemical apparatus |
| KR1020010041192A KR100756812B1 (ko) | 2000-07-17 | 2001-07-10 | 비수 전기화학 장치 |
| EP01117048A EP1174940A1 (en) | 2000-07-17 | 2001-07-12 | Non-aqueous electrochemical apparatus |
| CNB011231351A CN1189971C (zh) | 2000-07-17 | 2001-07-17 | 非水电化学装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000215520A JP2002033124A (ja) | 2000-07-17 | 2000-07-17 | 非水電気化学装置とその電解質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002033124A true JP2002033124A (ja) | 2002-01-31 |
Family
ID=18710930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000215520A Pending JP2002033124A (ja) | 2000-07-17 | 2000-07-17 | 非水電気化学装置とその電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002033124A (ja) |
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| JP2008218387A (ja) * | 2006-12-22 | 2008-09-18 | Daikin Ind Ltd | 非水系電解液 |
| JP2012109089A (ja) * | 2010-11-16 | 2012-06-07 | Toyota Motor Corp | 非水電解質およびその利用 |
| JP2013514609A (ja) * | 2009-12-17 | 2013-04-25 | リ−テック・バッテリー・ゲーエムベーハー | リチウムイオンバッテリー |
| JP2022530430A (ja) * | 2019-09-03 | 2022-06-29 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | 非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池 |
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-
2000
- 2000-07-17 JP JP2000215520A patent/JP2002033124A/ja active Pending
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