JP2006012806A - リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池に関し、より詳しくは、サイクル寿命特性及び高温保存安定性が優れ、低温放電容量の下落を防止するリチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池を提供するためのものである。
【解決手段】 本発明に係る電解液が適用されたリチウムイオン二次電池は、初充電時、安定したＳＥＩ被膜を生成させて、サイクル寿命特性を向上させ、低温放電容量の下落と高温放置時のスエリングを抑制する効果がある。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池に関し、より詳しくは、サイクル寿命特性及び高温保存安定性が優れ、低温放電容量の下落を防止するリチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池に関する。

最近，尖端電子産業が発達するにつれて、電話機、ビデオカメラ及び個人用コンピュータなどの電子機器の携帯化、無線化が急速に進行しており、これらの駆動電源として、小型、軽量、高エネルギー密度を有する二次電池に対する要求が高まっている。これらの電池中から正極活物質として４Ｖ級の電圧を出力するリチウム含有金属酸化物を使用し、負極としてリチウムをインターカレーションあるいはデインターカレーションすることができる炭素質材料を使用する非水電解液二次電池は、特に高電圧及び高エネルギー密度を有する電池として期待が高い。

リチウムイオン二次電池の平均放電電圧は、３．６〜３．７Ｖ程度であって、他のアルカリ電池、Ｎｉ−ＭＨ電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池等に比べて高い電力が得られるが、このような高い駆動電圧を出すためには充放電電圧領域である０〜４．２Ｖで電気化学的に安定する電解液組成物が求められる。このような理由によりエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート系溶媒などの混合物を電解液として使用している。

リチウムイオン二次電池の初期充電において、正極のリチウム金属酸化物から出たリチウムイオンが負極の炭素電極に移動して炭素にインターカレーションされる。その際、リチウムは、反応性が強いので炭素電極と反応してＬｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨなどを生成させて負極の表面に被膜を形成する。このような被膜を固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；以下“ＳＥＩ”という）フィルムという。

ＳＥＩ被膜は、初期に形成された後、充放電中にリチウムイオンと炭素負極 、または、他の物質との反応を止め、イオントンネルの役割を遂行する。イオントンネルはリチウムイオンを溶媒化（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）させて共に移動する分子量が大きい電解液の有機溶媒らが炭素負極に共にコインターカレーションされて炭素負極の構造を崩壊させることを止める役割をする。従って、ＳＥＩ被膜が形成されるとリチウムイオンは、更に、炭素負極や他の物質と副反応をしなくなってリチウムイオンの量が可逆的に維持される。

しかし、充放電が進行されることによって、極板の膨脹と収縮が反復的に続いて部分的に過電圧がかかる等の理由によりＳＥＩ被膜のようなパッシベーション層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）は、時間が経過するにつれて徐々に崩壊し、周囲の電解液が露出した負極表面と反応する副反応を持続的に起すことになる。その際、生成される主要気体としては使われたカーボネート種類と負極活物質によってＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６などが発生し、（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、７２（１９９８年）６６〜７０）継続的な気体発生により電池の内部の圧力が上昇してサイクル特性が顕著に低下する問題がある。

また、黒鉛系負極活物質に従ってカーボネート系電解液が分解され、炭素材料の剥離を生じながら電気容量やサイクル特性、保存特性などの電池特性が低下する。特に、プロピレンカーボネートを含む電解液ではこのような現象が顕著に表れ、初回充電時にプロピレンカーボネートがグラファイト負極で分解されて初期容量が大幅に減少する。

黒鉛系負極活物質による環状カーボネートの分解及び炭素材料の剥離を抑える方法として、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートをベースとする電解液に、クラウンエーテル（１２−ｃｒｏｗｎ−４）を添加することにより分解を抑制することが提案された（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４０、Ｎｏ．６、Ｌ１０１（１９９３年））。しかし、この場合には高価なクラウンエーテルを多量添加しなければ分解抑制効果が小さく、電池特性もあまりよくないため、実用上問題があった。

また、日本国特開平８−４５５４５号には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートのベースにビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を添加して電解液の分解が抑えられるようにすることが記載されている。この方法によると、添加剤のビニレンカーボネートが充電時に負極に還元されて、グラファイト表面に不溶体被膜を形成し、これによってプロピレンカーボネートとエチレンカーボネート等、溶媒の還元が抑制される。

しかし、ビニレンカーボネートを単独で使用する、このような方法は、初充電時に完璧なＳＥＩ被膜を生成させられず、常温で充放電を繰り返すことにより被膜に裂けが生じ、この部分でビニレンカーボネートが更に分解されて消耗されるので、安定したサイクル特性が得られない。また、ビニレンカーボネート含量増加時に、寿命特性が向上する効果はあるが、低温放電容量が急激に下落し、高温放置時には高温スエリングの問題がある。

本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池に関し、より詳しくは、サイクル寿命特性及び高温保存安定性が優れ、低温放電容量の下落を防止するリチウムイオン二次電池用電解液を提供するものである。

本発明は、また、前記電解液を含むリチウムイオン二次電池を提供することをその目的とする。

前記目的の達成のために、本発明は、リチウム塩と非水性有機溶媒及び量子化学計算方法中ＡＭ１（Ａｕｓｔｉｎ Ｍｏｄｅｌ １）計算法により求められたＬＵＭＯ値が０．３ないし０．５ｅＶの範囲の還元電位を有する第１添加剤、及び量子化学計算方法中、ＡＭ１計算法により求められたＬＵＭＯ値が−０．２ないし０．３ｅＶ、または、０．５ｅＶないし１ｅＶの範囲の還元電位を有する第２添加剤を含む、リチウムイオン二次電池用電解液を提供する。

本発明は、また、リチウム塩と非水性有機溶媒と量子化学計算方法中、ＡＭ１計算法により求められたＬＵＭＯ値が０．３ないし０．５ｅＶの範囲の還元電位を有する第１添加剤と、量子化学計算方法中、ＡＭ１計算法により求められたＬＵＭＯ値が０．５ないし１．０ｅＶの範囲の還元電位を有する第２添加剤、及び量子化学計算方法中ＡＭ１計算法により求められたＬＵＭＯ値が−０．２ないし０．３ｅＶの範囲の還元電位を有する第３添加剤とを含む、リチウムイオン二次電池用電解液を提供する。

また、本発明は、前記電解液と、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極、及び前記正極と負極との間に配置されるセパレータを含む、リチウムイオン二次電池を提供する。

本発明に係る電解液が適用されたリチウムイオン二次電池は、初充電時に安定したＳＥＩ被膜を生成させてサイクル寿命特性を向上させ、低温放電容量の下落と高温放置時のスエリングを抑制する効果がある。

以下、本発明をより詳細に説明する。

堅いＳＥＩ被膜を生成するには、非水性有機溶媒より先に還元反応して分解する添加剤を使用しなければならない。非水性有機溶媒より先に還元反応をする、このような添加剤を選定するためにＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）理論を適用した。電解液に添加される化合物のＬＵＭＯ値は、量子化学的計算方法中の一つである半経験的計算法（ｓｅｍｉ−ｅｍｐｉｒｉｃａｌ計算方法）中、ＡＭ１（Ａｕｓｔｉｎ Ｍｏｄｅｌ １）計算方法を利用した。

半経験的計算方法としては、仮定及びパラメータの種類によってＡＭ１、ＰＭ３（Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ３）、ＭＮＤＯ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｎｅｇｌｅｃｔ ｏｆ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｏｖｅｒｌａｐ）、ＣＮＤＯ（Ｃｏｍｐｌｅｔｅ Ｎｅｇｌｅｃｔ ｏｆ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｏｖｅｒｌａｐ）、ＩＮＤＯ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｎｅｇｌｅｃｔ ｏｆ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｏｖｅｒｌａｐ）、ＭＩＮＤＯ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｎｅｇｌｅｃｔ ｏｆ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｏｖｅｒｌａｐ）等に分類される。ＡＭ１計算法は、１９８５年 Ｄｅｗｅｒらが水素結合計算に適するようにＭＮＤＯ法を部分的に改善して開発したものである。本発明におけるＡＭ１法は、ＭＯＰＡＣコンピュータプログラムパッケージにより提供された。

ＬＵＭＯは、最低エネルギー準位に電子のない分子軌道関数を表し、分子が電子を受け入れる際、このエネルギー準位に電子が埋まることになるが、この値によって還元の程度が決められる。ＬＵＭＯ値が低いほど還元性が高い特性があり、ＬＵＭＯ値が高いほど耐還元性がある。

従って、本発明の電解液ではサイクル寿命特性の安定性を維持するための構成で、ＬＵＭＯ値が一般的に使われる非水性有機溶媒より低い有機化合物を使用した。即ち、不安定となった被膜を形成する、１ないし２ｅＶの範囲のＬＵＭＯ値を有するカーボネート系溶媒より、先に反応して安定した被膜を形成させる有機化合物を使用した。

本発明の電解液は、ＬＵＭＯ値が０．３ないし０．５ｅＶの範囲の還元電位を有する第１添加剤と、ＬＵＭＯ値が−０．２ないし０．３ｅＶ、または０．５ないし１．０ｅＶの範囲の還元電位を有する第２添加剤を含む。添加剤のＬＵＭＯ値が１ｅＶ超過または−０．２ｅＶ未満であれば、カーボネート系溶媒の不安定した被膜形成が防止できないなどの問題がある。

本発明で使用した第１添加剤及び第２添加剤は、非水性有機溶媒のＬＵＭＯ値が１ないし２ｅＶより低い。また、本発明において、非水性有機溶媒と前記第１添加剤及び第２添加剤の電位差は０．０５ないし３Ｖであることが好ましく、０．１ないし２Ｖであることがより好ましい。

前記添加剤が添加されない場合、被膜形成に必要とする非可逆容量が大きくないので、化成充放電効率は優れるが、安定したＳＥＩ被膜が形成できず、サイクル進行の際、劣化が発生して、サイクル寿命が低下する。前記添加剤中、第２添加剤のみを単独で使用すればサイクル寿命向上効果がある。

しかし、前記第２添加剤のみを添加する場合、初充電時に安定したＳＥＩ被膜形成のために第２添加剤を３重量％以上添加しなければならないが、このような場合、低温（−２０ないし０℃）放電容量が低下し、高温（８５ないし９０℃）放置時、スエリングが生じる問題がある。また、充放電サイクルが進行されることによって、極板の膨脹と収縮とが反復的に続き、部分的に過電圧がかかってＳＥＩ被膜が崩壊され、副反応が持続的に生じるため、サイクル寿命特性を十分確保できない問題がある。

前記第１添加剤は、トリメチルシリルリン酸（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）からなる群から選択される一つ以上を含む。前記第２添加剤はビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロエチルカーボネート（Ｆｌｕｏｒｏ Ｅｔｈｙｌ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）からなる群から選択される一つ以上を含む。

本発明の前記第１添加剤と前記第２添加剤とを適切な割合で混合して使用した電解液は初充電時に安定したＳＥＩ被膜を形成し、高温安定性、サイクル寿命特性及び低温放電容量を確保することができる。

即ち、本発明では初充電時、ＳＥＩ被膜形成を補助する第１添加剤を使用して、安定したＳＥＩ被膜を形成させ、第２添加剤の添加量を減少させても第１添加剤の添加によりサイクル寿命特性が維持され、低温放電容量及び高温安定性も確保することができる。このようにすることで、第２添加剤のみを添加した時に得られなかった低温放電容量、高温安定性及びサイクル寿命を全て確保することができる。

このような効果を得るための本発明の電解液において、前記第１添加剤は、電解液全体重量に対し、０．０１ないし３重量％の量で含まれるようにすることが好ましく、０．２ないし０．５重量％が含まれるようにすることがより好ましい。

前記第１添加剤が０．０１重量％以下添加されると、安定したＳＥＩ被膜が形成されず、サイクルの進行時の劣化、高温保存時のスエリング、低温放電容量の低下などの問題がある。前記第１添加剤を３重量％以上添加すれば、高温で長期間放置時、スエリング現象が激しくなり、低温放電容量及び初期容量が小さくなる。また、ＳＥＩ被膜形成反応に多量の前記第１添加剤が使われて厚膜を形成したり、初充電時に反応できなかった余分の成分などが高温放置時の分解及び低温放電抵抗に作用したりすることによって、性能劣化を起こすことになる。

前記第２添加剤は、電解液の全体重量に対し、０．０１ないし２０重量％の量で含まれるようにすることが好ましい。また、前記第２添加剤は、０．０１ないし１０重量％の量で含まれるようにすることがより好ましく、０．１ないし５重量％の量で含まれるようにすることが最も好ましい。

前記第２添加剤が０．０１重量％以下添加されると、安定したＳＥＩ被膜を形成できなくなりサイクルの進行時に劣化が発生する。また、前記第２添加剤を２０重量％以上添加すると、低温放電容量が格段に下落し、高温放置時のスエリング現象及びサイクル寿命が短縮される現象が発生する。

前記第１添加剤と前記第２添加剤との比率は、重量比で０．１：１ないし１：１の範囲が好ましく、０．２：１ないし０．５：１がより好ましい。前記第２添加剤の重量に対し、重量比で前記第１添加剤を０．１以下添加する場合、サイクル寿命が悪く、１．０以上添加する場合は低温放電容量及び初期容量が小さくなり、高温放置時のスエリング現象が激しくなる問題がある。

本発明の電解液は、また、非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む。この非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンの移動を可能にする媒介質の役割をする。前記非水性有機溶媒としては、環状カーボネート、非環状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、非環状エーテル、環状エーテル、アルキルリン酸エステル、あるいは、そのフッ化物からなる群から選択される、一つまたは二つ以上を混合して使用することができる。

また、前記非水性有機溶媒は、前記環状カーボネート、非環状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステルからなる群から選択される、一つまたは二つ以上を混合して使用することができる。

前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどを使用することができ、前記非環状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを使用することができ、前記脂肪族カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどを使用することができる。

また、前記非環状エーテルとしては、ガンマ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどを使用することができ、前記環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどを使用することができる。アルキルリン酸エステルとしては、ジメチルスルホキシド、１，２−ジオキソラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどを使用することができる。

前記リチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム電池の作動を可能にする。前記リチウム塩としては、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ及びＬｉＩ等中の一つあるいは二つ以上を混合して使用することができる。

また、本発明の電解液は、量子化学的計算方法中、ＡＭ１計算法により求められたＬＵＭＯ値が０．３ないし０．５ｅＶの範囲の還元電位を有する第１添加剤と、量子化学的計算方法中、ＡＭ１計算法により求められたＬＵＭＯ値が０．５ないし１ｅＶの範囲の還元電位を有する第２添加剤、及び量子化学的計算方法中、ＡＭ１計算法により求められたＬＵＭＯ値が−０．２ないし０．３ｅＶの範囲の還元電位を有する第３添加剤とを含むことができる。

本発明の電解液を含むリチウム二次電池は、正極、負極及びセパレータを含む。前記正極はリチウムイオンを可逆的にインターカレーション及びデインターカレーションすることができる正極活物質を含み、このような正極活物質としてはリチウムのインターカレーション酸化物を使用することができる。

前記負極はリチウムイオンをインターカレーション及びデインターカレーションすることができる負極活物質を含み、このような負極活物質としては結晶質または非晶質の炭素または炭素複合体の炭素系負極活物質（熱的に分解された炭素、コークス、黒鉛）、燃焼された有機重合体化合物、炭素繊維、酸化スズ化合物、リチウム金属またはリチウム合金を使用することができる。好ましい負極活物質は結晶質炭素であり、Ｌｃが１５０Å以上、好ましくは、１５０ないし３０００Åで、ｄ（００２）が３．３５ないし３．３８Åで、真密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは、２．２ないし２．３ｇ／ｃｍ^３で、ＢＥＴ（非表面積）値が０．５ないし５０ｍ^２／ｇで、平均粒径（Ｄ５０）が１ないし３０μｍの、結晶質炭素、黒鉛であることがより好ましい。また、前記負極活物質のＩ（１３６０）面とＩ（１５９０）面のラマンスペクトル強度比（Ｉ（１３６０ｃｍ^−１）／Ｉ（１５８０ｃｍ^−１））は、０．０５以上であることが好ましく、０．０５ないし０．５がより好ましい。Ｉ（１１０）面とＩ（００２）面のＸ線回折ピーク（ｐｅａｋ）強度比であるＸ（Ｉ（１１０）／Ｉ（００２））は、０．２より小さい方が好ましく、０．００６ないし０．２がより好ましい。

前記活物質を含むスラリーを適当な厚さと長さで薄板の集電体に塗布するか、または活物質自体をフィルム状に塗布する。リチウム二次電池において、正極及び負極間の短絡を防止する前記セパレータとしては、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの高分子膜またはこれらの多重膜、微細多孔性フィルム、織布及び不織布のような公知のものを使用することができる。

前述の電解液、正極、負極及びセパレータを含むリチウム二次電池は、正極／セパレータ／負極の構造を有する単位電池、正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極の構造を有するバイセルまたは単位電池の構造が反復される積層電池の構造で形成できる。

このような構成を有する本発明のリチウム二次電池の代表的な例を図１に示す。図１を参照すると、リチウム二次電池は正極１３、負極１５、及び前記正極１３と負極１５との間に位置するセパレータ１４で構成される電極組立体１２を電解液と共に缶１０に収納し、この缶１０の上段部をギャップ組立体２０で密封することにより形成される。前記ギャップ組立体２０は、ギャッププレート４０と絶縁プレート５０とターミナルプレート６０及び電極端子３０とを含んでなる。前記ギャップ組立体２０は絶縁ケース７０と結合されて缶１０を封入することになる。

前記ギャッププレート４０の中央に形成されている端子通孔４１には電極端子３０が挿入される。前記電極端子３０が端子通孔４１に挿入される際は電極端子３０とギャッププレート４０との絶縁のために電極端子３０の外面にチューブ型ガスケット４６が結合されて共に挿入される。前記ギャップ組立体２０が前記キャップ１０の上段部に装着された後、電解液注入孔４２を介して電解液が注入され、電解液注入孔４２は栓４３により密閉される。

前記電極端子３０は前記負極１５の負極タップ１７または前記正極１３の正極タップ１６に連結されて、負極端子または正極端子として作用することになる。

本発明のリチウム二次電池は、前記形状に限るのではなく、本発明の負極活物質を含んで電池として作用可能な円筒形、パウチ等、いかなる形状とすることも可能であることは言うまでもない。

以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい実施の形態の一例であり、本発明を下記の実施例に限定するものではない。

（実施例及び参考例）
下記表１に示すように、非水性有機溶媒である参考例１ないし６と、前記非水性有機溶媒に添加する添加剤１ないし４のＬＵＭＯ値を測定した。量子化学計算方法（ｓｅｍｉ−ｅｍｐｉｒｉｃａｌ計算方法）中、ＡＭ１（Ａｕｓｔｉｎ Ｍｏｄｅｌ １）法を使用してＬＵＭＯ値を算出した。算出の結果、添加剤が異なるカーボネート系有機溶媒より、先に還元反応が起こり、その際の分解電圧を下記表１に表した。

前記表１に示すように、添加剤１ないし４は非水性有機溶媒の参考例１ないし６より還元電位が低く、分解が先に起こる。

（実施例１）
人造黒鉛負極活物質をカルボキシメチルセルローズ水溶液に懸濁させ、スチレン−ブタジエンゴムバインダーを添加して負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅フォイルにコーティングし、乾燥、圧延して負極を製造した。

ＬｉＣｏＯ_２正極活物質、ポリビニリデンフルオライドバインダー及びカーボン導電剤を、９２：４：４の重量比でＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中から分散させて正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウムフォイルにコーティングし、乾燥、圧延して正極を製造した。

前記のように製造された正極及び負極と厚さ１６μｍのポリエチレン材質のセパレータを使用し、巻取り及び圧縮して４６ｍｍ×３４ｍｍ×５０ｍｍの角形缶に挿入した。この缶に電解液を添加してリチウム二次電池を製造した。電解液はエチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶媒（３：６：１体積比）に、ＬｉＰＦ_６を１．０Ｍになるように添加した混合物に、フルオロエチルカーボネートと四フッ化ホウ酸リチウムを添加して製造したものであり、ここで、四フッ化ホウ酸リチウムは０．２重量％、フルオロエチルカーボネートは、前記混合物重量の２．０重量％を添加した。

（実施例２）
混合物重量の１．０重量％の四フッ化ホウ酸リチウムと２．０重量％のフルオロエチルカーボネートを添加したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。

（実施例３）
混合物重量の０．５重量％のトリメチルシリルリン酸と２．０重量％の フルオロエチルカーボネートを添加したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。

（実施例４）
混合物重量の１．０重量％のトリメチルシリルリン酸と２．０重量％のフルオロエチルカーボネートを添加したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。

（実施例５）
混合物重量の０．２重量％の四フッ化ホウ酸リチウムと０．５重量％のトリメチルシリルリン酸と２．０重量％のフルオロエチルカーボネートを添加したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。

（実施例６）
混合物重量の０．２重量％の四フッ化ホウ酸リチウムと２．０重量％のビニレンカーボネートを添加したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。

（実施例７）
混合物重量の１．０重量％の四フッ化ホウ酸リチウムと２．０重量％のビニレンカーボネートを添加したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。

（実施例８）
混合物重量の０．５重量％のトリメチルシリルリン酸と２．０重量％のビニレンカーボネートを添加したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。

（実施例９）
混合物重量の１．０重量％のトリメチルシリルリン酸と２．０重量％のビニレンカーボネートを添加したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。

（実施例１０）
混合物重量の０．２重量％の四フッ化ホウ酸リチウムと０．５重量％のトリメチルシリルリン酸と２．０重量％のビニレンカーボネートを添加したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。

（実施例１１）
混合物重量の０．２重量％の四フッ化ホウ酸リチウムと０．５重量％のビニレンカーボネートと１．５重量％のフルオロエチルカーボネートを添加したことを除いては前記実施例１と同様に実施した。

（実施例１２）
混合物重量の１．０重量％の四フッ化ホウ酸リチウムと０．５重量％のビニレンカーボネートと１．５重量％のフルオロエチルカーボネートを添加したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。

（実施例１３）
混合物重量の０．５重量％のトリメチルシリルリン酸と０．５重量％のビニレンカーボネートと１．５重量％のフルオロエチルカーボネートを添加したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。

（実施例１４）
混合物重量の０．２重量％のトリメチルシリルリン酸と０．５重量％のビニレンカーボネートと１．５重量％のフルオロエチルカーボネートを添加したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。

（実施例１５）
混合物重量の０．２重量％の四フッ化ホウ酸リチウムと０．５重量％のトリメチルシリルリン酸と０．５重量％のビニレンカーボネートと１．５重量％のフルオロエチルカーボネートを添加したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。

（比較例１）
電解液に添加剤を入れないことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。

（比較例２）
混合物重量の２．０重量％でフルオロエチルカーボネートを添加したことを除いては、実施例１と同様に実施した。

（比較例３）
混合物重量の５．０重量％でフルオロエチルカーボネートを添加したことを除いては、実施例１と同様に実施した。

（比較例４）
混合物重量の２．０重量％でビニレンカーボネートを添加したことを除いては、実施例１と同様に実施した。

（比較例５）
混合物重量の５．０重量％でビニレンカーボネートを添加したことを除いては、実施例１と同様に実施した。

前記実施例１ないし１５及び比較例１ないし５の方法で製造された電池（電池容量１Ｃ＝７９０ｍＡｈ）を１５８ｍＡの電流及び４．２Ｖ充電電圧で定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件で充電し、１時間放置後、３９５ｍＡの電流で２．７５Ｖまで放電し、１時間放置した。この過程を３回繰り返した後、３９５ｍＡの電流で３時間間４．２Ｖ充電電圧で充電した。初回充放電効率（％）＝［（初回放電容量−初回充電容量）／（初回充電容量）］×１００を計算した。初回充電容量対比放電容量に対し、実施例１ないし１５と比較例１ないし５を各々１０セルずつ測定して、平均値を表３及び表４に表した。

次に、高温放置試験で、充電状態の電池を８５℃で４時間放置し、その直後の厚さを高温放置前の厚さと比較して、厚さ増加率を計算して厚さ増加率（％）＝［（高温放置後の厚さ−高温放置前の厚さ）／（高温放置前の厚さ）］×１００を計算した。

また、寿命試験で、各温度別（１０℃，２５℃，４５℃）１Ｃ／４．２Ｖ定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）、０．１Ｃカット−オフ充電、１Ｃ／３．０Ｖカット−オフ放電を行い、各サイクル目の容量維持率（％）＝［（サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）］×１００を表示した。

前記表３に示すように、添加剤を使用しない比較例１の電池は、被膜形成に必要な非可逆容量を持たないので、化成充放電効率は優れるが、安定したＳＥＩ被膜を形成できず寿命の経過とともに劣化が発生した。

また、ビニレンカーボネート、フルオロエチルカーボネートのような物質を単独で使用した比較例２ないし５では、比較例１に比べて寿命向上はある程度確保することができるが、初充電時に安定したＳＥＩ被膜を形成させられないため、サイクルが進むにつれてＳＥＩ被膜に裂け目を生じ、この部分で更にビニレンカーボネート、フルオロエチルカーボネートが分解されて消耗するので、安定したサイクル容量を得るためには多量のビニレンカーボネート、フルオロエチルカーボネートが添加されなければならない。しかし、ビニレンカーボネートの含量が増加するにつれて、寿命向上効果は上がるが、高温放置でのスエリングと低温放電容量の下落という問題が発生する。

ビニレンカーボネートの代わりに、フルオロエチルカーボネートを使用した場合には、ビニレンカーボネートを使用した場合のような寿命向上効果があり、含量増加に伴う急激な低温放電容量の下落という問題は緩和される。しかし、フルオロエチルカーボネートの場合にも低温放電容量の下落と高温スエリングの問題は相変らず残っている。

比較例２、３と比較例４、５を見ると、常温サイクル容量維持率において、ビニレンカーボネートがフルオロエチルカーボネートより若干優れることが分かる。しかし、ビニレンカーボネートの場合、含量が増加するにつれて低温放電容量が格段に下落し、高温スエリング程度も大きくなり、高温寿命と低温寿命がよくないことが分かる。フルオロエチルカーボネートの場合、含量増加に伴う高温スエリングは発生するが、ビニレンカーボネートに比べて同じ含量増加に伴う低温放電容量の下落幅が小さいことが分かる。しかし、フルオロエチルカーボネート及びビニレンカーボネートでは、全含量増加によって低温放電容量が下落し、高温スエリング程度が大きくなることになる。

このように、低温放電容量、高温保存時の安定性、サイクル寿命特性を、ビニレンカーボネート、フルオロエチルカーボネートのような単独の添加剤だけで確保することは容易でないことが分かる。

前記表２に示すように、本発明の実施例１ないし１５は、ビニレンカーボネート、フルオロエチルカーボネートからなる群から選択される一つまたは一つ以上の第２添加剤に、四フッ化ホウ酸リチウム、トリメチルシリルリン酸からなる群から選択される一つまたは一つ以上の第１添加剤を添加し、ビニレンカーボネート、フルオロエチルカーボネートの含量を減らしながらも充放電サイクル、低温放電容量を向上させ、高温保存時のスエリング問題を解決することができる。

実施例１ないし１０に表すように、ビニレンカーボネートとフルオロエチルカーボネートの含量を２．０重量％に下げ、四フッ化ホウ酸リチウム、トリメチルシリルリン酸を添加条件別に実験した結果、ビニレンカーボネートとフルオロエチルカーボネートの含量が５．０重量％の場合と同様の常温サイクル寿命特性を表すことが分かる。

また、四フッ化ホウ酸リチウムの添加によって、サイクル寿命特性向上と高温放置時のスエリングの低減が起こり、トリメチルシリルリン酸の添加によってサイクル寿命特性と低温放電容量特性が向上することが分かる。即ち、四フッ化ホウ酸リチウムはサイクル寿命特性の向上と高温保存時のスエリング抑制の特性を有しており、トリメチルシリルリン酸はサイクル寿命特性の向上と低温放電容量の特性改善の役割を果たすことが分かる。

しかし、四フッ化ホウ酸リチウムの含量が最適点より大幅に増加すると、高温放置時のスエリング現象が激しくなり、低温放電容量及び初期容量が落ちる。トリメチルシリルリン酸の場合にも最適点より含量が多くなると、高温放置時にスエリングが大きくなって、サイクル寿命特性も悪くなる。また、過量の四フッ化ホウ酸リチウム、トリメチルシリルリン酸を添加する場合、ＳＥＩ被膜形成反応への反応量が多くなり、厚い被膜を形成したり、初充電時に反応できなかった余分の成分が高温放置時に分解されたり、低温放電時に抵抗として作用したりすることになるため、性能劣化を引き起こす。

ビニレンカーボネートはフルオロエチルカーボネートより常温のサイクル寿命特性に優れるが、低温放電容量の下落が大きいので、実施例１１ないし１５のように、ビニレンカーボネートを最小化し、フルオロエチルカーボネートを混合して使用すると、サイクル寿命特性と低温放電容量特性が改善できることが分かる。

本発明のリチウムイオン二次電池の構造を概略的に示す図面である。

Claims (24)

1. リチウム塩と、
   非水性有機溶媒と、
   量子化学計算方法中、ＡＭ１計算法により求められたＬＵＭＯ値が０．３ないし０．５ｅＶ範囲の還元電位を有する第１添加剤と、
   量子化学計算方法中、ＡＭ１計算法により求められたＬＵＭＯ値が−０．２ないし０．３ｅＶ、または、０．５ｅＶないし１ｅＶの範囲の還元電位を有する第２添加剤とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
2. 前記第１添加剤は、トリメチルシリルリン酸、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
3. 前記第１添加剤の含量は、電解液の全体重量に対し、０．０１ないし３．０重量％であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
4. 前記第１添加剤の含量は、電解液の全体重量に対して０．２ないし０．５重量％であることを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
5. 前記第２添加剤は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチルカーボネート（ＦＥＣ）からなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
6. 前記第２添加剤の含量は、電解液の全体重量に対し、０．０１ないし１０．０重量％であることを特徴とする請求項５記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
7. 前記第２添加剤の含量は、電解液の全体重量に対し、０．１ないし５．０重量％であることを特徴とする請求項６記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
8. 前記第１添加剤及び第２添加剤の混合比率は０．１：１ないし１：１であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
9. 前記第１添加剤及び第２添加剤の重量比が０．２：１ないし０．５：１であることを特徴とする請求項８記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
10. 前記非水性有機溶媒は、環状カーボネート、非環状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、非環状エーテル、環状エーテル、アルキルリン酸エステルあるいはそのフッ化物からなる群から選択される一つまたは二つ以上が混合されることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
11. 前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣＥ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートからなる群から選択される一つ以上のカーボネートであることを特徴とする請求項１０記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
12. 前記非環状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート及びメチルエチルカーボネートからなる群から選択される一つ以上のカーボネートであることを特徴とする請求項１０記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
13. 前記脂肪族カルボン酸エステルは、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルからなる群から選択される一つ以上のエステルであることを特徴とする請求項１０記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
14. 前記非環状エーテルは、ガンマ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン及びエトキシメトキシエタンからなる群から選択される一つ以上のエステルであることを特徴とする請求項１０記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
15. 前記環状エーテルは、テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフランからなる群から選択される一つ以上のエステルであることを特徴とする請求項１０記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
16. 前記アルキルリン酸エステルは、ジメチルスルホキシド、１，２−ジオキソラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルからなる群から選択される一つ以上のエステルであることを特徴とする請求項１０記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
17. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、 ＬｉＣｌ及びＬｉＩ等中の一つあるいは二つ以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
18. リチウム塩と、
    非水性有機溶媒と、
    量子化学計算方法中、ＡＭ１計算法により求められたＬＵＭＯ値が０．３ないし０．５ｅＶの範囲の還元電位を有する第１添加剤と、
    量子化学計算方法中、ＡＭ１計算法により求められたＬＵＭＯ値が０．５ないし１ｅＶの範囲の還元電位を有する第２添加剤と、
    量子化学計算方法中、ＡＭ１計算法により求められたＬＵＭＯ値が−０．２ないし０．３ｅＶの範囲の還元電位を有する第３添加剤とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
19. 請求項１ないし１８のいずれかによる電解液と、
    正極活物質を含む正極と、
    負極活物質を含む負極と、
    前記正極と負極との間に配置されるセパレータとを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
20. 前記正極活物質はリチウムのインターカレーション酸化物であることを特徴とする請求項１９記載のリチウムイオン二次電池。
21. 前記負極活物質は、結晶質炭素、非晶質炭素、炭素複合体及びリチウム金属からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１９記載のリチウムイオン二次電池。
22. 前記負極活物質はＬｃが１５０Å以上であり、ｄ（００２）が３．３５ないし３．３８Åで、真密度が２．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、ＢＥＴ（非表面積）値が０．５ないし５０ｍ^２／ｇで、平均粒径（Ｄ５０）が１ないし３０μｍの結晶質炭素であることを特徴とする請求項２１記載のリチウムイオン二次電池。
23. 前記負極活物質のＩ（１３６０）面とＩ（１５９０）面のラマンスペクトル強度比（Ｉ（１３６０ｃｍ^−１）／Ｉ（１５９０ｃｍ^−１）は０．０５以上であることを特徴とする請求項２１記載のリチウム二次電池。
24. 前記負極活物質のＩ（１１０）面とＩ（００２）面のＸ線回折ピーク強度比であるＸ（Ｉ（１１０）／Ｉ（００２））は０．２より小さいことを特徴とする請求項２１記載のリチウムイオン二次電池。

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