CN102315483A - 一种新型多功能电解液 - Google Patents

Abstract

一种新型多功能电解液，由锂盐、新型共溶剂、功能化合物组成。新型共溶剂由线型碳酸酯和环形碳酸酯组成。其中熔点低，粘度小的线型碳酸酯占主要部分，通过优化配比使其在低温下能展现出良好的充放电性能。功能化合物由A，B两大类化合物混合而成，A类化合物具有很好的成膜特性，高温下稳定，能有效地改善电池循环性能，避免电池气涨，提高电池高温性能。B类化合物为熔点较低的磷酸酯类化合物，一方面可以进一步提高低温性能，另一方面其本身具有的阻燃特性能大大提高电池的安全性能。通过优化组份及配比，使电解液在低温性能，高温性能，安全性能以及循环问题，气涨问题等方面都能得到很好地兼顾。

Description

一种新型多功能电解液

技术背景

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是指一种适合锂离子电池用新型多功能电解液

技术背景

在能源危机，资源匮乏，环境污染的大背景下，锂离子电池以其工作电压高，循环寿命长，能量密度大，绿色环保等优点，广泛应用于通讯，数码，交通，航天等各个领域，成为新型能源发展的趋势。

但锂离子电池工作温度范围较窄，在低温和高温下放电性能差，高温下甚至具有安全隐患，这些都成为了锂电池进一步发展的瓶颈。

锂电池的高低温性能主要由电解液所决定。作为电池重要组成部分，在电池放电/充电循环期间，电解液是传送锂离子在两个电极之间迁移的介质。其性能的好坏是锂电池品质重要的影响因素。

电解液中的常用有机溶剂有乙烯碳酸酯(EC)，丙烯碳酸酯(PC)，二甲基碳酸酯(DMC)，二乙基碳酸酯(DEC)，乙基甲基碳酸酯(EMC)等。传统电解液组分中乙烯碳酸酯(EC)等环形碳酸酯含量较高，这类碳酸酯熔点高，粘度大，低温下呈固态，失去了传导锂离子的能力，从而造成锂电池低温性能差。

在电池首次充放电时，电解液会和负极材料发生反应，在负极表面形成SEI，但此膜在高温下不稳定，容易分解产生气体，使锂电池产生“气胀”，造成一定安全隐患。目前大多采用“预充除气再封装”的方法解决“气涨”问题，但相应地增加了电池成本和生产周期。

SEI膜分解使得负极和电解液接触，一方面活性物质在充放电中容易脱落，造成电池容量的损失，循环寿命的下降；另一方面，电解液的消耗使得锂离子传导能力大大下降，进一步影响电池的容量和循环性能。另外，高温下电池自燃现象在实际应用中不时发生，如何有效地阻止和避免，值得我们去思考。

针对电解液的缺陷，许多专利提出了相应的改进措施，如US Patent No.5525443，5521027通过混入低极性低粘度的线性碳酸酯来降低环状碳酸酯的粘度从而改善电池低温性能。USPatent No.6022643中，在电解液中加入新型氟硼化有机物，改善离子电导率和循环性能，但未能解决电池“气涨”问题。这些专利往往只是提高了电池的某一性能，而其他的性能却没有得到兼顾。

发明内容

针对电解液的上述缺陷，本发明意在提供一种新型多功能电解液，通过优化组份及配比，使电解液在低温性能，高温性能，安全性能以及循环问题，气涨问题等方面都能得到很好地兼顾。

本发明所述的一种新型多功能电解液，由以下部分组成：

1)锂盐

2)新型共溶剂(X，Y两种有机溶剂组成)

3)功能化合物(A，B两类混合物)

其中，锂盐选自LICLO₄，LIBF₄，LIASF₆，LIPF₆，LICF₃SO₃，LIN(SO₂CF₃)₂等中的一种。

所述的新型共溶剂由X，Y两种有机溶剂组成。其中，所述X溶剂选自线型碳酸酯或低熔点有机溶剂，可为二甲基碳酸酯DMC，二乙基碳酸酯DEC，乙基甲基碳酸酯EMC，甲基乙酸酯MF，甲酸甲酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，甲基乙基碳酸酯等中的一种或两种以上混合物。所述Y溶剂主要是环型碳酸酯，可为乙烯碳酸酯EC，丙烯碳酸酯PC，碳酸丁烯酯BC，二甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯，1，3-二样环戊烷DOL等及其衍生物中的一种或两种以上。

所述的功能化合物由A，B两类化合物组成。其中，所述A类化合物选自碳酸亚乙烯酯VC，亚硫酸丙烯酯PS，亚硫酸乙烯酯ES，亚丙烯碳酸酯，1，3-丙磺酸内酯，氟代碳酸乙烯酯FEC，γ-丁内酯等中的一种或两种以上。所述B类化合物选自磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丁酯，甲基磷酸二乙酯，乙基磷酸乙丙酯，乙基磷酸二乙酯等中的一种或两种以上。本发明所述的一种新型多功能电解液，各组份比例如下：

1)锂盐：0.5～1.5mol/L

2)新型共溶剂：X∶Y＝1∶1～9∶1(体积比)

3)功能化合物：重量比2％～20％(其中A∶B＝1.1∶1～10∶1)

在溶剂的选择中，由于环状碳酸酯具有较大的极性，能够充分的离解锂盐，但熔点高，粘度大，从而降低了锂离子的传导系数。线型碳酸酯熔点低，粘度低。在低温下仍拥有较好的流动性，因此增加溶剂中线性碳酸酯的比例能够有效提高电池的低温性能。

A类功能化合物能在首次充电过程中功能化合物优先与电解液反应在碳负极表面生成稳定的SEI膜，可以在不影响锂离子传导的情况下防止溶剂的共嵌入，而且此膜在高温下不会裂解，阻止电解液与负极的反应，抑制气体产生，能够减少甚至避免“气涨”现象的发生，降低了负极活性物的丢失量，从而提高锂电池高温储存和循环性能。

B类功能化合物磷酸酯熔点低于相应碳酸酯，基本都在-50度以下，粘度小低温下具有良好的流动性和离子传导能力。从而进一步提高了电池低温性能。另外，磷酸酯能在火焰中分解成磷酸或偏磷酸，促进树酯的炭化，从而起到阻燃的效果。杜绝了锂电池起火，爆炸等安全问题的发生。

本发明所述的一种新型多功能电解液，电解液的制备如下：

1)按体积比1.1∶1～10∶1分别取X，Y两种有机溶剂，在湿度小于1％的手套箱内，充分混合均匀，配置成电解液溶剂。

2)加入重量比为2％～20％的功能化合物。其中A，B两类化合物含量比为1.1∶1～10∶1。

3)分次加入总量为0.5～1.5mol/L的电解质锂盐，适当搅拌使其充分溶解。

4)搁置12～48h，制得所述电解液。

与传统电解液相比，本发明具有以下显著优点：

1)优化组份配比，与传统电解液相比，电解液中各组分的熔点沸点低，粘度小，介电常数大，电导率大，在低温下更加有利于锂离子的迁移，所制锂电池在低温环境下能够正常的充放电。

2)功能化合物的加入使负极表面优先生成致密稳定的SEI膜，能够很好地保护负极材料，防止活性物质与电解液的反应。从而提高了电池的循环寿命

3)电解液所形成的SEI膜阻止电解液与负极的反应，抑制气体产生，避免了“气涨”现象的发生。从而减少了电池后续阶段除“去气后再封装”的生产工步，降低了生产成本，提高了生产效率。

4)电解液所形成的SEI膜在高温下不会裂解，降低了负极活性物的丢失量，从而提高锂电池高温储存性能。

5)所含磷酸酯类功能化合物以其超低熔点，阻燃等性能，进一步提高了电池低温性能，避免了起火爆炸等意外的发生，大大提高了锂电池的安全性能。

6)制备工序简单，容易操作。

具体实施例：

1.按体积比2∶1分别取二甲基碳酸酯DMC，乙烯碳酸酯EC两种有机溶剂，在湿度小于1％的手套箱内，充分混合均匀，配置成电解液溶剂。加入重量比为10％的功能化合物碳酸亚乙烯酯VC及磷酸三甲酯。其中两类化合物含量比为2∶1。分次加入总量为1mol/L的电解质锂盐，适当搅拌使其充分溶解。搁置12h，制得所述电解液。

2.按体积比2∶1分别取，乙基甲基碳酸酯EMC，乙烯碳酸酯EC两种有机溶剂，在湿度小于1％的手套箱内，充分混合均匀，配置成电解液溶剂。加入重量比为10％的功能化合物亚硫酸丙烯酯PS，磷酸三乙酯。其中两类化合物含量比为3∶1。分次加入总量为1mol/L的电解质锂盐，适当搅拌使其充分溶解。搁置12h，制得所述电解液。

3.按体积比3∶1分别取乙基甲基碳酸酯EMC，乙烯碳酸酯EC两种有机溶剂，在湿度小于1％的手套箱内，充分混合均匀，配置成电解液溶剂。加入重量比为20％的功能化合物亚硫酸乙烯酯ES，磷酸三丁酯。其中两类化合物含量比为3∶1。分次加入总量为1mol/L的电解质锂盐，适当搅拌使其充分溶解。搁置12h，制得所述电解液。

4.按体积比3∶1分别取乙基甲基碳酸酯EMC，乙烯碳酸酯EC，在湿度小于1％的手套箱内，充分混合均匀，配置成电解液溶剂。加入重量比为20％的功能化合物。其中两类化合物含量比为4∶1。分次加入总量为1.5mol/L的电解质锂盐，适当搅拌使其充分溶解。搁置12h，制得所述电解液。

5.按体积比2∶1分别取二甲基碳酸酯DMC，乙烯碳酸酯EC两种有机溶剂，在湿度小于1％的手套箱内，充分混合均匀，配置成电解液溶剂。加入重量比为10％的功能化合物碳酸亚乙烯酯VC及磷酸三甲酯。其中两类化合物含量比为2∶1。分次加入总量为1.5mol/L的电解质锂盐，适当搅拌使其充分溶解。搁置24h，制得所述电解液。

6.按体积比5∶1分别取甲酸甲酯，二甲基碳酸酯两种有机溶剂，在湿度小于1％的手套箱内，充分混合均匀，配置成电解液溶剂。加入重量比为3％的功能化合物碳酸亚乙烯酯VC及磷酸三甲酯。其中两类化合物含量比为3∶1。分次加入总量为1mol/L的电解质锂盐，适当搅拌使其充分溶解。搁置24h，制得所述电解液。

7.按体积比6∶1分别取甲酸甲酯，二甲基碳酸酯两种有机溶剂，在湿度小于1％的手套箱内，充分混合均匀，配置成电解液溶剂。加入重量比为10％的功能化合物。其中A，B两类化合物含量比为3∶1。分次加入总量为1mol/L的电解质锂盐，适当搅拌使其充分溶解。搁置24h，制得所述电解液。

8.按体积比6∶1分别取甲基乙基碳酸酯，二乙基碳酸酯两种有机溶剂，在湿度小于1％的手套箱内，充分混合均匀，配置成电解液溶剂。加入重量比为20％的功能化合物。其中两类化合物含量比为3∶1。分次加入总量为1mol/L的电解质锂盐，适当搅拌使其充分溶解。搁置24h，制得所述电解液。

9.按体积比7∶1分别取甲基乙基碳酸酯，二乙基碳酸酯两种有机溶剂，在湿度小于1％的手套箱内，充分混合均匀，配置成电解液溶剂。加入重量比为20％的功能化合物。其中两类化合物含量比为3∶1。分次加入总量为0.8mol/L的电解质锂盐，适当搅拌使其充分溶解。搁置48h，制得所述电解液。

10.按体积比8∶1分别取二甲基碳酸酯DMC，乙烯碳酸酯EC两种有机溶剂，在湿度小于1％的手套箱内，充分混合均匀，配置成电解液溶剂。加入重量比为30％的功能化合物。其中两类化合物含量比为5∶1。分次加入总量为0.7mol/L的电解质锂盐，适当搅拌使其充分溶解。搁置48h，制得所述电解液。

11.按体积比1.1∶1分别取X，Y二甲基碳酸酯DMC，乙烯碳酸酯EC两种有机溶剂，在湿度小于1％的手套箱内，充分混合均匀，配置成电解液溶剂。加入重量比为10％的功能化合物。其中A，B两类化合物含量比为2∶1。分次加入总量为1.5mol/L的电解质锂盐，适当搅拌使其充分溶解。搁置48h，制得所述电解液。

Claims (8)

1.一种新型多功能电解液，其特征在于由以下组份组成：

1)锂盐

2)新型共溶剂(X，Y两种有机溶剂组成)

3)功能化合物(A，B两类混合物)

2.根据权利要求1所述的新型多功能电解液，所述的锂盐选自LICLO₄，LIBF₄，LIASF₆，LIPF₆，LICF₃SO₃，LIN(SO₂CF₃)₂等中的一种。

3.根据权利要求1所述的新型多功能电解液，所述的新型共溶剂由X，Y两种有机溶剂组成。其中，所述X溶剂选自线型碳酸酯或低熔点有机溶剂，可为二甲基碳酸酯DMC，二乙基碳酸酯DEC，乙基甲基碳酸酯EMC，甲基乙酸酯MF，甲酸甲酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，甲基乙基碳酸酯等中的一种或两种以上混合物。

所述Y溶剂主要是环型碳酸酯，可为乙烯碳酸酯EC，丙烯碳酸酯PC，碳酸丁烯酯BC，二甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯，1，3-二样环戊烷DOL等及其衍生物中的一种或两种以上。

4.根据权利要求2所述的新型多功能电解液，其中X，Y两种有机溶剂的体积比为1.1∶1～10∶1。

5.根据权利要求1所述的新型多功能电解液，其功能化合物由A，B两类化合物组成。

其中，所述A类化合物选自碳酸亚乙烯酯VC，亚硫酸丙烯酯PS，亚硫酸乙烯酯ES，亚丙烯碳酸酯，1，3-丙磺酸内酯，氟代碳酸乙烯酯FEC，γ-丁内酯等中的一种或两种以上。所述B类化合物选自磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丁酯，甲基磷酸二乙酯，乙基磷酸乙丙酯，乙基磷酸二乙酯等中的一种或两种以上。

6.根据权利要求5所述的新型多功能电解液，A类化合物与B类化合物的重量比为1.1∶1～10∶1

7.根据权利要求1所述的新型多功能电解液，其中锂盐的浓度为0.5-1.5mol/L，功能化合物所占的重量比为2％-30％。

8.根据权利要求1所述的新型多功能电解液，其制备步骤为：

1)按体积比1.1∶1～10∶1分别取X，Y两种有机溶剂，在湿度小于1％的手套箱内，充分混合均匀，配置成电解液溶剂。

2)加入重量比为2％～20％％的功能化合物。其中A，B两类化合物含量比为1.1∶1～10∶1。

3)分次加入总量为0.5～1.5mol/L的电解质锂盐，适当搅拌使其充分溶解。

4)搁置12～48h，制得所述电解液。