CN103367803A

CN103367803A - 用于超低温充放电的锂离子电池电解液的磷酸铁锂电池

Info

Publication number: CN103367803A
Application number: CN2013102367701A
Authority: CN
Inventors: 黄镇财
Original assignee: HANGZHOU LIAO TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HANGZHOU LIAO TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-06-17
Filing date: 2013-06-17
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2033-06-17
Also published as: CN103367803B

Abstract

本发明涉及用于超低温充放电的锂离子电池电解液的磷酸铁锂电池，所述锂离子电池的电解液包括锂盐、多元有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括低熔点添加剂、成膜添加剂、高温添加剂，多元有机溶剂含有碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙烯碳酸酯、碳酸丁烯酯中的至少三种，所述低熔点添加剂含有4-甲基-1,3-二氧环戊烷、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、乙酸丁酯中的至少一种，所述高温添加剂由甲酯、碳酸二丙酯、1,3-丙烷磺酸内酯中的至少一种，采用该电解液的磷酸铁锂电池能在超低温下放电和充电，同时兼顾高温环境下充放电，且性能平稳，循环寿命长。

Description

用于超低温充放电的锂离子电池电解液的磷酸铁锂电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池的电解液及其磷酸铁锂电池，尤其涉及一种能超低温充放电，同时兼顾高温性能的锂离子电池的电解液的磷酸铁锂电池。

背景技术

目前，商业化的磷酸铁锂电池的正极使用磷酸铁锂材料，负极使用碳材料，如石墨、中间相碳微球(MCMB)等，电解液一般使用溶有锂盐的非水性有机溶剂。电解液作为电池的重要组成部分，在正负极间起着传输锂离子和传导电流的作用。广泛应用于锂离子电池电解液中的有机溶剂有以下几种：碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、丙烯碳酸酯（PC）、碳酸丁烯酯（BC）。

目前常用的磷酸铁锂电池存在超低温环境下放电容量很低、无法充电，及超高温条件下容量衰减快的问题，影响其在一些特殊领域（如太空、军事、智能电网、动力汽车）正常使用，阻碍磷酸铁锂电池的快速发展，迫切需要解决-40℃以下、同时兼顾60℃以上的环境下的充放电问题。

当然，目前也有一些能够在低温环境下放电的锂离子电池，如公开日为2007年08月15日，公开号为CN101017918的中国专利中，公开了一种能超低温放电的锂离子电池的电解液及其锂离子电池，该锂离子电池中的电解液采用六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和溶剂混合而成，溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和二甲氧基乙烷，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂的重量比在1:5～1:10之间，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂混合后所形成的复合盐的浓度为0.7～1.2mol/L，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯之间成比例，二甲氧基乙烷占六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯混合物总重量的0.5～10%，由于该锂离子电池中的电解液使用六氟磷酸锂和四氟硼酸锂，且溶剂只公开有碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和二甲氧基乙烷，使得锂离子电池中电解液的组分不是非常合理，在一定程度上影响锂离子电池的性能，尤其锂离子电池在超低温下进行放电的性能，再如公开日为2011年11月02日，公开号为CN102231442的中国专利中，公开了一种用于超低温放电的锂离子电池电解液及锂离子电池，该锂离子电池电解液由六氟磷酸锂、三乙氧基硼、低熔点添加剂和四元溶剂组成，低熔点添加剂为硝基乙烷和/或硝基丙烷，四元溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和二甲氧基乙烷组成，二甲氧基乙烷占四元溶剂总重量的0.8%～10%；六氟磷酸锂浓度为0.8～1.3mol/L，三乙氧基硼质量百分比为0.2～8wt%，低熔点添加剂质量百分比为2～20wt%，四元溶剂质量百分比为70～90wt%，由于该锂离子电池电解液只添加了低熔点的添加剂，在低温的充电性能和高温放电性能方面仍存在一定的缺陷。

综上所述，目前还没有一种能够超低温放电、低温充电，同时兼顾高温充放电，且性能平稳、循环性能优越的磷酸铁锂电池，从而限制了磷酸铁锂电池的使用领域。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供用于超低温充放电的锂离子电池电解液的磷酸铁锂电池，采用该电解液的磷酸铁锂电池能在超低温下放电和充电，同时兼顾高温环境下充放电，且性能平稳，循环寿命长。

为解决上述现有的技术问题，本发明采用如下方案：用于超低温充放电的锂离子电池电解液的磷酸铁锂电池，所述锂离子电池的电解液包括锂盐、多元有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括低熔点添加剂、成膜添加剂、高温添加剂，所述多元有机溶剂含有碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙烯碳酸酯、碳酸丁烯酯中的至少三种，所述低熔点添加剂含有4-甲基-1,3-二氧环戊烷、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、乙酸丁酯中的至少一种，所述高温添加剂由甲酯、碳酸二丙酯、1,3-丙烷磺酸内酯中的至少一种，所述锂盐的浓度为0.7%～1.8mol/L，所述多元溶剂所占的质量百分比为60～100wt%，所述低熔点添加剂所占的质量百分比为2～30wt%，所述成膜添加剂所占的质量百分比为0.1～5%wt%，所述高温添加剂所占的质量百分比为0.3～10wt%。

作为优选，所述锂盐为六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的混合物，所述六氟磷酸锂、四氟硼酸锂的重量比在1:1～1:3之间。

作为优选，所述锂离子电池的电解液中，锂盐的浓度为0.9～1.5mol/L。

作为优选，所述锂离子电池的电解液中，多元溶剂所占的质量百分比为72～92wt%。

作为优选，所述锂离子电池的电解液中，低熔点添加剂所占的质量百分比为3～20wt%。

作为优选，所述锂离子电池的电解液中，成膜添加剂所占的质量百分比为0.2～3%wt%。

作为优选，所述锂离子电池的电解液中，高温添加剂所占的质量百分比为0.3～10wt%。

作为优选，所述成膜添加剂含有四乙氧基硅烷、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯或丙烯磺酸内酯。

作为优选，所述成膜添加剂含有四乙氧基硅烷、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯和丙烯磺酸内酯。

作为优选，所述磷酸铁锂电池包括正极、负极、隔膜和所述的锂离子电池电解液，所述正极采用磷酸铁锂正极，所述的负极采用石墨，所述的隔膜采用多孔聚丙烯或聚乙烯薄膜。

有益效果：

本发明采用上述技术方案提供用于超低温充放电的锂离子电池电解液的磷酸铁锂电池，在现有常规电解液的基础上加入低粘度、低熔点的低温添加剂，可以消除溶剂在-40℃或更低的温度下凝固，有利于锂离子快速迁移，提高电解液在-40℃的超低温环境下的离子电导率，有效改善磷酸铁锂电池的低温放电性能；加入成膜添加剂的优点主要是能够在电池预充过程中在负极材料表面形成和锂盐还原得到结构稳定的SEI膜，优良的SEI膜可以起保护碳负极的作用，能够在电化学循环过程中提高碳负极的稳定性；加入高温添加剂主要是通过对SEI膜进行修饰和加固，使其在高温循环过程中保持结构的稳定，这样可以提高电池的高温性能。

附图说明

图1为本发明实施例1-9磷酸铁锂电池的高低温循环次数比较图；

图2为本发明实施例1-9磷酸锂电池的80℃放电容量释放率比较图；

图3为本发明实施例1-9磷酸铁锂电池的-40℃充电容量相对额定容量比例比较图；

图4为本发明磷酸铁锂电池的-40℃0.2C充放电曲线图。

具体实施方式

本发明中用于超低温充放电的锂离子电池电解液，所述锂离子电池的电解液包括锂盐、多元有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括低熔点添加剂、成膜添加剂、高温添加剂，所述多元有机溶剂含有碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙烯碳酸酯、碳酸丁烯酯中的至少三种，所述低熔点添加剂含有4-甲基-1,3-二氧环戊烷、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、乙酸丁酯中的至少一种，所述高温添加剂由甲酯、碳酸二丙酯、1,3-丙烷磺酸内酯中的至少一种，所述锂盐的浓度优选为0.9%～1.5mol/L，所述多元溶剂所占的质量百分比优选为72～92wt%，所述低熔点添加剂所占的质量百分比为3～20wt%，所述成膜添加剂所占的质量百分比优选为0.2～3%wt%。，所述高温添加剂所占的质量百分比优选为0.3～10wt%。

本发明包含有用于超低温充放电的锂离子电池电解液的磷酸铁锂电池，包括正极、负极、隔膜和所述的锂离子电池电解液，所述正极采用磷酸铁锂正极，所述的负极采用石墨，所述的隔膜采用多孔聚丙烯或聚乙烯薄膜。

下面以具体实施方式对本发明进行列举说明，具体如下：

实施例1

将磷酸铁锂活性材料、粘结剂聚偏二氟乙烯和导电剂按照92.5:4.5:3的重量比分散在溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，形成正极浆料，将上述浆料涂覆在15um厚的铝箔上，烘干并辊压制成正极，将人造石墨、导电剂按照98:2的重量比分散在羧甲基纤维素钠(CMC)的水溶液中，加入粘结剂丁苯橡胶(SBR)，形成负极浆料，将上述浆料涂覆在9um厚的铜箔上，烘干并辊压制成负极。将正极、负极与厚度为25um的聚乙烯或聚丙烯隔膜一起卷绕或层叠形成电池芯，然后将所得的电池芯装入钢壳、铝壳或铝塑复合膜外壳中，再将电解液加入装有电池芯的容器内，封口形成可充放电的磷酸铁锂电池。

本实施例中的电解液有六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、多元溶剂、低熔点添加剂、成膜添加剂和高温添加剂组成，其中多元溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、丙烯碳酸酯(PC)组成四元溶剂，低熔点添加剂为乙酸甲酯(MA)，成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)和乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)，高温添加剂为1,3-丙烷磺酸内酯。本实施例中的电解液通过如下方法制备：在充满氩气的手套箱中，先将体积比为1:1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、丙烯碳酸酯(PC)混合均匀成为四元溶剂，再向四元溶剂中加入重量比为1:2、浓度为1mol/L的六氟磷酸锂和四氟磷酸锂复合盐，搅拌至锂盐完全溶解，然后基于四元溶剂的重量，再分别向混合物种加入质量百分比为5%的乙酸甲酯(MA)作为低熔点添加剂、0.3%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和0.4%乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)作为成膜添加剂和2%的1,3-丙烷磺酸内酯作为高温添加剂。

实施例2

重复实施例1，所不同的是向四元溶剂加入8%的乙酸甲酯(MA)作为低熔点添加剂和1%的1,3-丙烷磺酸内酯作为高温添加剂。

实施例3

重复实施例1，所不同的是向四元溶剂加入5%的丁酸乙酯(EB)作为低熔点添加剂和1%的1,3-丙烷磺酸内酯作为高温添加剂。

实施例4

重复实施例1，所不同的是向四元溶剂加入4%的丁酸乙酯(EB)、4%乙酸甲酯(MA)作为低熔点添加剂和1%的1,3-丙烷磺酸内酯作为高温添加剂。

实施例5

重复实施例1，所不同的是向四元溶剂加入1%碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5%乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)和2%的1,3-丙烷磺酸内酯作为高温添加剂。

实施例6

重复实施例1，所不同的是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、丙烯碳酸酯(PC)的体积比为2:1:2:1。

实施例7

重复实施例1，所不同的是溶剂的组成是体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）。

实施例8

重复实施例1，所不同的是锂盐的浓度为1.2mol/L。

实施例9

重复实施例1，所不同的是六氟磷酸锂和四氟磷酸锂的重量比为1:1。

对比例1

重复实施例1，所不同的是，锂盐为1mol/L的六氟磷酸锂，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC），没有添加其它添加剂。

下面对本发明实施例中的磷酸铁锂电池和对比例中的磷酸铁锂电池进行性能测试，具体包括低温放电测试、低温充电测试、高温充放电测试和高低温交替循环测试。

本发明中低温放电测试的步骤如下：在25℃的环境下，以0.2C/3.65V恒流/恒压充电至截止电流为0.05C充电，再在25℃的环境下，以0.2C恒流放电至电压为2V截止。按照同种方法充电，然后把电池放入-40℃的低温箱中静置4h以上，再以0.2C恒流放电至电压为1.8V截止。通过如下公式计算-40℃低温放电容量的释放率(%):[(在-40℃的放电容量)/(在25℃的放电容量)]*100%。

本发明中低温充电测试的步骤如下：在25℃的环境下，以0.2C/3.65V恒流/恒压充电至截止电流为0.05C充电，再在25℃的环境下，以0.2C恒流放电至电压为2V截止。按照同种方法放电，然后把电池放入-40℃的低温箱中静置4h 以上，以0.2C/3.8V恒流/恒压充电至截止电流为0.05C充电。通过如下公式计算-40℃低温充电容量的充电比例(%):[(在-40℃的充电容量)/(在25℃的充电容量)]*100%。

本发明中高温充放电测试的步骤如下：在25℃的环境下，以0.2C/3.65V恒流/恒压充电至截止电流为0.05C充电，再在25℃的环境下，以0.2C恒流放电至电压为2V截止。然后把电池放入80℃的高温箱中静置4h以上，以0.2C/3.65V恒流/恒压充电至截止电流为0.05C充电，再以0.2C恒流放电至电压为2V截止。通过如下公式计算80℃低温放电容量的释放率(%):[(在80℃的放电容量)/(在25℃的放电容量)]*100%。

本发明中高低温交替循环性能测试的步骤如下：放电态的电芯搁置在-40℃的低温箱中4小时以上，以0.2C的电流进行充电，充电截止电压3.8V，再以0.2C的电流进行放电，放电截止电压为1.8V；再把电池搁置在80℃的高温箱4小时以上，以0.2C的电流进行充电，充电截止电压3.65V，再以0.2C的电流进行放电，放电截止电压为2V，这样作为一次高低温交替充放电循环，通过如下公式计算每次交替循环中的容量保持率：[(特定循环80℃的放电容量)/(第一循环80℃的放电容量)]*100%，记录容量保持率低于80%的循环次数，将实施例1-9和对比例1制作的磷酸铁锂电池分别进行低温放电测试、低温充电测试、高温充放电测试和高低温交替循环测试，测试结果见表1

表1实施例1-9和对比例1测试结果比较

本发明在表1以及图1-图4中，对实施例1-9和对比例1测试结果进行比较，实施例中的低温放电释放率、低温充电容量相对额定容量比例、高温放电释放率的等百分比均大于对比例1的百分比，实施例1-9的高低温交替循环性能次数也大于对比例1的高低温交替循环性能次数。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims

1.用于超低温充放电的锂离子电池电解液，其特征是：所述锂离子电池的电解液包括锂盐、多元有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括低熔点添加剂、成膜添加剂、高温添加剂，所述多元有机溶剂含有碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙烯碳酸酯、碳酸丁烯酯中的至少三种，所述低熔点添加剂含有4-甲基-1,3-二氧环戊烷、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、乙酸丁酯中的至少一种，所述高温添加剂由甲酯、碳酸二丙酯、1,3-丙烷磺酸内酯中的至少一种，所述锂盐的浓度为0.7%～1.8mol/L，所述多元溶剂所占的质量百分比为60～100wt%，所述低熔点添加剂所占的质量百分比为2～30wt%，所述成膜添加剂所占的质量百分比为0.1～5%wt%，所述高温添加剂所占的质量百分比为0.3～10wt%。

2.根据权利要求1所述的用于超低温充放电的锂离子电池电解液，其特征是：所述锂盐为六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的混合物，所述六氟磷酸锂、四氟硼酸锂的重量比在1:1～1:3之间。

3.根据权利要求1所述的用于超低温充放电的锂离子电池电解液，其特征是：所述锂离子电池的电解液中，锂盐的浓度为0.9～1.5mol/L。

4.根据权利要求1所述的用于超低温充放电的锂离子电池电解液，其特征是：所述锂离子电池的电解液中，多元溶剂所占的质量百分比为72～92wt%。

5.根据权利要求1所述的用于超低温充放电的锂离子电池电解液，其特征是：所述锂离子电池的电解液中，低熔点添加剂所占的质量百分比为3～20wt%。

6.根据权利要求1所述的用于超低温充放电的锂离子电池电解液，其特征是：所述锂离子电池的电解液中，成膜添加剂所占的质量百分比为0.2～3%wt%。

7.根据权利要求1所述的用于超低温充放电的锂离子电池电解液，其特征是：所述锂离子电池的电解液中，高温添加剂所占的质量百分比为0.3～10wt%。

8.根据权利要求1所述的用于超低温充放电的锂离子电池电解液，其特征是：所述成膜添加剂含有四乙氧基硅烷、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯或丙烯磺酸内酯。

9.根据权利要求1所述的用于超低温充放电的锂离子电池电解液，其特征是：所述成膜添加剂含有四乙氧基硅烷、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯和丙烯磺酸内酯。

10.一种包含权利要求1-9所述的用于超低温充放电的锂离子电池电解液的磷酸铁锂电池，其特征是：所述磷酸铁锂电池包括正极、负极、隔膜和所述的锂离子电池电解液，所述正极采用磷酸铁锂正极，所述的负极采用石墨，所述的隔膜采用多孔聚丙烯或聚乙烯薄膜。