JP2007052964A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低温環境下での高率充放電や高出力放電というハイレート仕様にとって憂慮すべき環境においてもリチウム金属析出を抑制できる、安全性に優れた非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】正負極とセパレータと非水電解液とからなり、正極は単位面積当たりの理論容量が３．０〜４．５ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、非水電解液は溶媒として炭酸エチレン、炭酸メチルエチル、および炭酸ジメチルを含みかつ電解質としてＬｉＰＦ_６を含み、この各溶媒の全溶媒に対する重量比率はそれぞれ炭酸エチレンが１０〜２０重量％、炭酸メチルエチルが１０〜２０重量％、炭酸ジメチルが６０〜８０重量％であって、ＬｉＰＦ_６の濃度が１．３０〜１．５０Ｍである。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に関し、より詳しくは高出力下および低温環境下での使用においても高度な安全性を維持できる技術に関する。

非水電解液二次電池（主にリチウムイオン二次電池）は、高電圧で高エネルギー密度が得られるため、近年、移動体通信機器、携帯電子機器などのモバイル機器の主電源として利用されている。近年、環境問題から自動車搭載用、また大型工具のＤＣ化の要望に対して、急速充電及び、大電流放電可能な小型・軽量リチウムイオン二次電池が要望されている。一方、一般的にリチウム二次電池は過充電時、外部短絡時及び内部短絡時の発火発煙に対する安全性に課題がある。特に、急速充電及び大電流放電時には負極表面上にリチウム金属が析出することに対する留意が必要となる。その対策として、組電池においては電圧、温度による電流制御を行い、安全性を確保する取り組みが行われている。また素電池においては、ＰＴＣサーミスタ及び電流遮断機構部品を電池内部に設置し安全性を確保する取り組みが行われている。

ただし今後一層の高出力化を図った際には、高抵抗であるＰＴＣサーミスタを取り外す必要が生じる。これにより前述のリチウム金属析出に対する安全機構を１つ失うので、電池内部の材料及び設計面での安全性をさらに高める必要がある。具体的には高出力下で使用した場合でもリチウム析出を起こしにくい電解液が検討されている。例えば炭酸メチルエチル（以下ＥＭＣと略記）と炭酸ジメチル（以下ＤＭＣと略記）とを含有する電解液（例えば特許文献１）、炭酸エチレン（以下ＥＣと略記）とＥＭＣとＤＭＣとの混合溶媒からなる電解液（例えば特許文献２）などを用いることにより、高出力下で使用した時の金属リチウム析出を抑制できると考えられる。
特開平０７−０１４６０７号公報 特開平０７−０４５３０４号公報

しかしながら特許文献１および２の電解液を用いても、自動車搭載用途や大型工具用途など、０．１時間率レベルの大電流での連続放電や１００Ｗ以上の高出力下での定出力放電時、あるいは０．５時間率レベルの大電流での急速充電が必要な仕様（以下、ハイレート仕様と称す）では、リチウム金属析出を抑制することができない。この傾向は寒冷地で用いられる場合を想定した０℃以下での低温環境下での充電においてさらに顕著となる。具体的には特許文献１記載のように非水溶媒の全容量をＴ、ＥＭＣの容量をＭ、ＤＭＣの容量をＤとしたときに、３／１０≦（Ｍ＋Ｄ）／Ｔ≦７／１０である電解液を用いた場合も、特許文献２のようにＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣの組成比率が非水溶媒全体に対してそれぞれ体積比率で３０〜５０％、１０〜５０％及び１０〜５０％である電解液を用いた場合も、０．０７時間率レベルの大電流放電での課題が確認されており、低温環境下における試用にも支障をきたすと考えられる。

本発明は上記課題に基づいてなされたものであり、低温環境下での高率充放電や高出力放電というハイレート仕様にとって憂慮すべき環境においてもリチウム金属析出を抑制できる、安全性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明の非水電解液二次電池は、正負極とセパレータと非水
電解液とからなり、正極は単位面積当たりの理論容量が３．０〜４．５ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、非水電解液は溶媒として炭酸エチレン、炭酸メチルエチル、および炭酸ジメチルを含みかつ電解質としてＬｉＰＦ_６を含み、この各溶媒の全溶媒に対する体積比率はそれぞれ炭酸エチレンが１０〜２０％、炭酸メチルエチルが１０〜２０％、炭酸ジメチルが６０〜８０％であって、ＬｉＰＦ_６の濃度が１．３０〜１．５０Ｍであることを特徴とする。

非水電解液二次電池は、電解液中のリチウムイオンの移動速度（α）と、正極におけるリチウムイオンの反応速度（β）とがバランスしている場合に、理想的な電池反応性を示す。しかるに正極の単位面積当たりの理論容量が３．０〜４．５ｍＡｈ／ｃｍ^２となるような、電極面積の大きなハイレート仕様の電池においては、βが過大となり（β＞α）バランスが崩れる。ここで発明者らは鋭意検討の結果、電解液の粘性を下げてαを大きくするために、粘性は低いが融点が約３℃と高いＤＭＣを多量含ませる代わりに電解質（ＬｉＰＦ_６）の濃度を高くして凝固点を降下させることが有効であることを見出した。本発明はこの知見を活用したものであり、低温環境下で高率充放電や高出力放電を行ってもリチウム金属析出を抑制できるというものである。

以上のように本発明は、０℃以下の低温環境下で高率充放電や高出力放電を行ってもリチウム金属析出を抑制できる、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

請求項１に記載の発明は、正負極とセパレータと非水電解液とからなり、正極は単位面積当たりの理論容量が３．０〜４．５ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、非水電解液は溶媒としてＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣを含みかつ電解質としてＬｉＰＦ_６を含み、この各溶媒の全溶媒に対する体積比率はそれぞれＥＣが１０〜２０％、ＥＭＣが１０〜２０％、ＤＭＣが６０〜８０％であって、ＬｉＰＦ_６の濃度が１．３０〜１．５０Ｍであることを特徴とする。正極の単位面積当たりの理論容量が３．０〜４．５ｍＡｈ／ｃｍ^２となるような電極面積の大きなハイレート仕様の電池では、非水電解液の溶媒として粘性は低いが融点の高いＤＭＣを多量含ませる代わりに電解質（ＬｉＰＦ_６）の濃度を高くして電解液の凝固点を降下させることにより、リチウムイオンの移動速度を高める必要がある。ここで非水電解液の溶媒としてはＤＭＣのほかに、ＥＣおよびＥＭＣが必須成分となる。ＥＭＣは融点がー５５℃と非常に低いので非水電解液の凝固を回避する作用が高く、ＥＣは極性が高いので電解質（ＬｉＰＦ_６）を多量に解離する上に、誘電率や耐酸化性に優れるという利点を有する。また非水電解液の電解質としては、化学的に安定で解離度が高いＬｉＰＦ_６が必須成分となる。加えて全溶媒に対する体積比率はＥＣが１０〜２０％、ＥＭＣが１０〜２０％、ＤＭＣが６０〜８０％とする必要がある。ＥＣが１０％未満であると放電特性の低下（ＬＩＰＦ_６の解離不十分による）と保存特性の低下（非水電解液の耐酸化性低下による）が起こり、２０％を超えると放電特性の低下（電解液の粘度増加による）が起こる。ＥＭＣが１０％未満であると低温下で電解液が凝固しやすくなり、２０％を超えると放電特性の低下（電解液の粘度増加による）が起こる。ＤＭＣが６０％未満であると本発明の効果が見られなくなり、８０％を超えるとＤＭＣの低温領域での凝固が顕著化する。さらにはＬｉＰＦ_６の濃度が１．３０〜１．５０Ｍである必要がある。ＬｉＰＦ_６濃度が１．３０Ｍ未満であると本発明の効果が見られなくなり、１．５０Ｍを超えると非水電解液の粘度が急上昇して電解液中のリチウムイオンの移動速度が低下し、電池特性が低下する。ここで正極単位面積当たりの理論容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ^２未満となるほどに面積が大きい電極は、集電体上に形成する活物質を含む合剤層が薄すぎるために生産性が乏しく、４．５ｍＡｈ／ｃｍ^２を超えるほどに電極面積が小さい場合、従来の電解液組成で十分に課
題が解決されるので本発明の意義が発揮できない。

請求項２に記載の発明は、請求項１記載の内容を前提として、正極活物質を含む合剤層と集電体とからなる正極板の合剤層の空孔体積比率が２４〜３１％であることを特徴とする。請求項２の構成により、正極板中でのリチウムイオンの反応性が向上できるので大電流放電性能を格段に向上することができる。なお空孔体積比率が２４％未満の場合は正極中のリチウムイオン拡散抵抗の上昇によって放電特性が若干低下し、３１％を超える場合は活物質間の電子抵抗の上昇によって放電特性が若干低下する。

請求項３記載の発明は、請求項１記載の内容を前提として、負極活物質が炭素材料を主体とすることを特徴とする。炭素材料は、リチウムイオンの吸蔵可能な材料の中で最も化学的に安定な材料である。請求項３の構成により、寿命特性を高いレベルで維持することができる。ここで炭素材料としては、コークスやガラス状炭素等の難黒鉛化性炭素材料、結晶構造が発達した高結晶性炭素材料の黒鉛類等が挙げられ、具体的には、熱分解炭素類、コークス類、（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、および活性炭等が挙げられる。

請求項４記載の発明は、請求項１記載の内容を前提として、電池容量をＡ、炭素材料の重量をＢとしたときに、負極負荷Ａ／Ｂが２２０〜２９０ｍＡｈ／ｇであることを特徴とする。Ａ／Ｂが２２０ｍＡｈ／ｇ未満の場合は、過剰量の活物質に伴って負極厚みが増し、芯材近傍の負極活物質のリチウムイオンの移動速度が低下し、電池特性が若干低下する。２９０ｍＡｈ／ｇを超える場合は負極のリチウムイオン受入れ性が低下するために、放電特性が若干低下する。請求項４の構成により、安全性と電気特性とを高いレベルで維持できる。

請求項５記載の発明は、請求項１記載の内容を前提として、セパレータの厚さが１８〜２５μｍであることを特徴とする。１８μｍ未満の場合は非水電解液の保持力低下に伴って電池特性が低下するので好ましくなく、２５μｍを超えると単位体積当たりの電池容量が低下するので好ましくない。請求項５の構成により、容量と電池特性の双方を高いレベルで維持することができる。ここでセパレータとしては、２００℃以下で融点をもつ樹脂製の微多孔質フイルムが望ましい。中でもポリエチレンやポリプロピレンもしくはポリエチレンとポリプロピレンの混合物や共重合体などがより好ましい。これは、電池が外部短絡した場合に、セパレータが溶解することで電池の抵抗が高くなり短絡電流が小さくなることで電池が発熱し高温になることを防ぐことができるからである。
請求項６記載の発明は、請求項１記載の内容を前提として、正負極およびセパレータからなる電極群が多数回捲回された円筒型構造であることを特徴とする。電極群の構成としては円筒型のほかに角型（捲回タイプと積層タイプ）があるが、充放電時に捲回方向の芯部において高い拘束を受ける円筒型に本発明の技術を用いると、その効果が一層顕著となるので好ましい。

以下に、本発明の基本的な構成について詳述する。

図１は本発明の非水電解液二次電池の模式断面図である。負極リード９が取り付けられた帯状の負極２と、正極リード１０が取り付けられた帯状の正極３とが、セパレータ４を介して長手方向に捲回され、円筒型の電極群が構成される。この電極群の底部に絶縁板８を配置して電池缶５に収納した後、負極リード９の一端を電池缶５と電気的に接続し、一方で正極リード１０の一端を電流遮断用薄板（電池内圧に応じて電流を遮断する機能を有する）を介して電池蓋１１と電気的に接続する。その後、電池缶５の中に非水電解液を注入し、絶縁封口ガスケット１２を介して電池缶５をかしめることにより、電池蓋１１が固
定された本発明の円筒型非水電解液二次電池が構成される。

ここで負極２は、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極活物質、結着剤を含むペーストを負極集電体６上に塗布して乾燥させたものである。本発明で用いられる負極活物質としては、請求項３に示した炭素材料のほかに、結晶質あるいは非結晶質の金属酸化物等が好ましい。また結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等の公知材料が用いられる。

正極３は、正極活物質と結着剤とを含む正極合剤を正極集電体７上に塗布し、乾燥させたものである。本発明で用いられる正極活物質としては、リチウムの吸蔵・放出が可能であり、十分な量のリチウムを含んでいる従来公知の正極材料であれば、何れであっても良い。具体的には、一般式ＬｉＭ_ｘＯ_ｙ（但し、１＜ｘ≦２であり、２＜ｙ≦４であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉのうち少なくとも１種類以上を含有する。）で表されるリチウムと遷移金属からなる複合金属酸化物や、リチウムを含んだ層間化合物等を用いることが好ましい。また結着剤としては、通常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム等が考えられる。また正極合剤には、必要に応じて公知の導電剤、具体的にはカーボンブラックや黒鉛等を添加しても良い。

本発明で用いられる電池缶５の材質としては、Ｆｅ、Ｎｉ、ステンレス、Ａｌ、Ｔｉ等を使用できる。この電池缶５には、電池の充放電にともなう電気化学的な非水電解液による腐食を防止するために、メッキ等が施されていても良い。
なおこの非水電解質二次電池１に、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁装置１３を設けてもよい。さらに上述の記載では一例として円筒型を挙げたが、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されない。

以下に本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。

まず、本発明の非水電解質二次電池に関する実施例を示す。

（実施例１）
Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄とＮｉＯとＭｎＯ_２とを焼成後Ｌｉ_０．９４Ｎｉ_０．３５Ｍｎ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｏ_２となるように混合し、９００℃で１０時間焼成し正極活物質を作製した。この正極活物質１００重量部をアセチレンブラック２．５重量部、フッ素樹脂系結着剤４重量部、及び適量のカルボキシメチルセルロース水溶液と共に双腕式練合機にて攪拌し、正極ペーストを作製した。このペーストを３０μｍ厚のアルミニウム箔の両面に塗布乾燥し、総厚が９９μｍ、単位面積当たりの理論容量が３．７ｍＡｈ／ｃｍ^２、合材部の多孔度が２５％となるようにして圧延した後、塗工幅５２ｍｍ、塗工長さ１６６０ｍの寸法に裁断し正極を得た。

一方、メソフェーズ小球体を２８００℃の高温で黒鉛化したもの（以下メソフェーズ黒鉛と称す）を負極活物質として用いた。この活物質１００重量部を日本ゼオン製のＳＢＲアクリル酸変性体であるＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量部）２．５重量、カルボキシメチルセルロースを1重量部、及び適量の水と共に双腕式練合機にて攪拌し、負極ペーストを作製した。このペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗着乾燥し、総厚が９７μｍ、合材部の多孔度が３５％となるように圧延した後、塗着幅５７ｍｍ、長さ１７７０ｍｍの寸法に裁断し負極を得た。

この正極および負極の組み合わせによる４．２Ｖ充電での負極の負荷容量は２５０ｍＡｈ/ｇである。

次いで、正極の長さ方向の中央部には幅２．５ｍｍの正極ペーストが塗布されていない無垢のアルミ箔が、負極の長さ方向の両端には幅２．５ｍｍ負極ペーストが塗布されていない無垢の銅箔が、それぞれ露出している。正極アルミ箔部には幅１０ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミリードを溶接し、２箇所の負極銅箔部にはそれぞれ銅リード幅３．０ｍｍの銅リードを溶接した。この正極および負極をポリエチレン製、幅５９ｍｍ、厚み２０μｍのセパレータを介して円筒型に捲回して電極群を作製し、これを直径２６．０ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池ケースに納入した。ついで、電極群の正極アルミリードには封口板を溶着し、２本の負極リードはケース底部と溶接した。その後、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣの混合溶媒（体積比率１５：１５：７０）に１．４０ＭのＬｉＰＦ₆を溶解した非水電解液を１３ｇ注入し、封口加工を施して、公称容量２．６Ａｈの円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。これを実施例１とする。

（実施例２〜５）
非水電解液の溶媒に体積比率としてＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１０：１５：７５、２０：１５：６５、１５：１０：７５、１５：２０：６５の混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして作製した電池を本発明の実施例２〜５とする。

（実施例６〜７）
実施例１記載の溶媒に１．３０および１．５０ＭのＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして作製した電池を本発明の実施例６〜７とする。

（実施例８〜９）
正極の単位面積当たりの理論容量が３．０および４．５ｍＡｈ／ｇとなるように電極厚みおよび長さを調整したこと以外は実施例１と同様にして作製した電池を本発明の実施例８〜９とする。

（実施例１０〜１３）
合材部の多孔度（３５％）を維持しつつ負極負荷が２１０、２２０、２９０、３００ｍＡｈ／ｇとなるように負極厚みを調整したこと以外は実施例１と同様にして作製した電池を本発明の実施例１０〜１３とする。

（実施例１４〜１７）
実施例１記載のポリエチレン製のセパレータの厚みが１８、２５、１５、３０μｍのものを用いたこと以外は実施例１と同様にして作製した電池を本発明の実施例１４〜１７とする。
（比較例１〜４）
非水電解液の溶媒に体積比率としてＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝５：１５：８０、２５：１０：６０、１５：５：８０、１５：２５：６０の混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして作製した電池を比較例１〜４とする。
（比較例５〜６）
実施例１記載の溶媒に１．２０および１．６０ＭのＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして作製した電池を比較例５〜６とする。
（比較例７〜８）
正極の単位面積当たりの理論容量が２．５および５．０ｍＡｈ／ｇとなるように電極厚みおよび長さを調整したこと以外は実施例１と同様にして作製した電池を比較例７〜８とする。

次に、本発明の実施例１〜１７と比較例１〜８の電池に関し、以下の評価を行った。結果を（表１）に示す。なお比較例３は充放電が不可能であったので、評価対象外とした。

（放電特性評価）
−５℃環境において１０Ａの定電流充電にて充電電圧４．２Ｖに達した後、４．２Ｖ一定下で終止電流を０．２６Ａとした定電圧充電を行い、２０分の休止後、放電電流２０Ａで放電終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行った。次いで２０℃環境において１０Ａの定電流充電にて充電電圧４．２Ｖに達した後、４．２Ｖ一定下で終止電流を０．２６Ａとした定電圧充電を行い、２０分の休止後、放電電流２０Ａで放電終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行った。その際の２０℃放電容量に対する−５℃放電容量の比率を「容量比率」として（表１）に示す。

（安全性評価）
−５℃環境において１０Ａの定電流充電にて充電電圧４．２Ｖに達した後、４．２Ｖ一定下で終始電流を０．２６Ａとした定電圧充電を行い、２０分の休止後、放電電流２０Ａで放電終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行い、その後２０分の休止の充放電サイクルを１０回繰り返した後に５０℃の環境下で直径３ｍｍの釘を５ｍｍの速度で電池の中心に貫通させた。ここで電池表面温度が１３０℃を超えた電池については過熱が起こったと認定した。各例５セルに対する過熱発生セルの数を（表１）に示す。

（サイクル特性評価）
−５℃環境において１０Ａの定電流充電にて充電電圧４．２Ｖに達した後、４．２Ｖ一定下で終始電流を０．２６Ａとした定電圧充電を行い、２０分の休止後、放電電流２０Ａで放電終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行い、その後２０分の休止の充放電サイクルを繰り返した際のサイクル数に対する容量維持率を測定した。その２００サイクル目の容量維持率の結果を「サイクル維持率」として（表１）に示す。

（表１）よりＥＣの配合比率の低い比較例１の電池は著しくサイクル特性が低下している。これは、低温下でのＬｉＰＦ６の解離が不十分であり充放電が困難なためである。またＥＣの配合比が高い比較例２、ＥＭＣの配合比が高い比較例４、塩濃度が適正でない比較例５および６、単位面積当たりの正極理論容量が適正でない比較例７および８は放電性能が著しく低下すると共に負極表面に金属リチウムが析出しやすくなっており安全性が低下している。またＥＭＣの配合比が低い比較例３の電池に関しては充放電が不可能であったが、これは電解液が−５℃で凝固しているためである。これらの比較例の電池に対し、本発明の実施例１〜１７の電池は、安全性と電池特性とのバランスが良好であった。

ただし実施例１、２に対して、実施例３〜１１および１４〜１５は放電特性が若干低下している。この理由を以下に述べる。実施例３〜５はＤＭＣ比率が低いため電解液の粘度が増加し、リチウムイオンの拡散抵抗が若干増加したためと考えられる。実施例６は電解液の塩濃度が低くリチウムイオンの濃度分極が若干大きくなったためと考えられる。逆に実施例７は電解液の塩濃度が高く電解液の粘度が増加たためと考えられる。実施例８は正極の単位面積当たりの容量が３．０ｍＡｈ/ｃｍ^２未満と薄く、塗布重量が安定しなかったことによる反応バラツキが生じたと考えられる。逆に実施例９は正極の単位面積当たりの容量が高く、反応抵抗が増したためと考えられる。実施例１０は負極の負荷容量を下げるために負極厚みを大きくしたことにより、リチウムイオンの拡散抵抗が大きくなったためと考えられる。逆に実施例１１は負極負荷が過度に高いために、リチウムイオンの受け
入れ性が低下したためと考えられる。実施例１４はセパレータの厚みが薄く電解液の保有量が低下し、電解液の拡散抵抗が増加したためと考えられる。逆に実施例１５はセパレータの厚みが大きくリチウムの移動距離が長くなり、リチウムイオンの拡散抵抗が増加したためと考えられる。

本発明によれば、０℃〜―１０℃の環境化での大電流充放電可能で安全性の優れた非水電解質二次電池を安定して供給できるため、その利用価値は非常に大きい。

本発明の非水電解液二次電池の模式断面図

符号の説明

１ 非水電解質二次電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池缶
６ 負極集電体
７ 正極集電体
８ 絶縁板
９ 負極リード
１０ 正極リード
１１ 電池蓋
１２ 絶縁封口ガスケット
１３ 安全弁装置

Claims (6)

1. 正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とからなる非水電解液二次電池であって、
   前記正極は、単位面積当たりの理論容量が３．０〜４．５ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、
   前記非水電解液は、溶媒として炭酸エチレン、炭酸メチルエチル、および炭酸ジメチルを含み、かつ電解質としてＬｉＰＦ_６を含み、
   前記各溶媒の全溶媒に対する体積比率はそれぞれ炭酸エチレンが１０〜２０％、炭酸メチルエチルが１０〜２０％、炭酸ジメチルが６０〜８０％であって、
   ＬｉＰＦ_６の濃度が１．３０〜１．５０Ｍであることを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 前記正極は正極活物質を含む合剤層と集電体とからなり、この合剤層の空孔体積比率が２４〜３１％であることを特徴とする、請求項１記載の非水電解液二次電池。
3. 前記負極の活物質は炭素材料を主体とすることを特徴とする、請求項１記載の非水電解液二次電池。
4. 電池容量をＡ、前記炭素材料の重量をＢとしたときに、負極負荷Ａ／Ｂが２２０〜２９０ｍＡｈ／ｇであることを特徴とする、請求項３記載の非水電解液二次電池。
5. 前記セパレータの厚さが１８〜２５μｍであることを特徴とする、請求項１記載の非水電解液二次電池。
6. 前記正極、負極およびセパレータからなる電極群は、多数回捲回された円筒型構造であることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液二次電池。

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