KR20070021078A - 비수 전해액 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수(非水) 전해액을 구비한 비수 전해액 2차 전지로서, 상기 양극은 단위 면적당 이론 용량이 3.0 내지 4.5mAh/㎠이고, 상기 비수 전해액은 용매로서 탄산에틸렌, 탄산메틸에틸 및 탄산다이메틸을 함유하고 전해질로서 LiPF6를 함유하고, 전해액 중의 전 용매에 대한 3종 용매 각각의 부피 비율이 탄산에틸렌은 10 내지 20%이고 탄산메틸에틸은 10 내지 20%이고 탄산다이메틸은 60 내지 80%이고, LiPF6의 농도가 1.30 내지 1.50몰/L인 비수 전해액 2차 전지.

Description

비수 전해액 2차 전지{NON-AQUEOUS LIQUID ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
도 1은 본 발명의 비수 전해액 2차 전지의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
≪도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명≫
1: 비수 전해액 2차 전지
2: 띠형 음극
2a: 음극 집전체
2b: 음극 합제층
3: 띠형 양극
3a: 양극 집전체
3b: 양극 합제층
4: 세퍼레이터
5: 원통형 구조의 전극 군
6: 전지 관
7: 절연판
8: 음극 리드
9: 양극 리드
10: 전지 뚜껑
11: 가스킷(gasket)
12: 안전밸브 장치
본 발명은 비수 전해액 2차 전지에 관한 것이다. 특히, 저온 환경 하에서 고율(high-rate)에서의 사용에 있어서도 우수한 전지 특성을 갖는 비수 전해액 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지로 대표되는 비수 전해액 2차 전지는, 고전압에서 고에너지 밀도의 전원이기 때문에, 이동통신(mobile communication) 기기, 휴대 전자기기 등의 모바일 기기의 주 전원으로서 이용되고 있다. 또한, 최근, 환경 문제로 자동차용 전원 또는 직류 수단의 대형 공구용 전원으로서 리튬 이온 2차 전지가 이용되고 있다. 이 때문에, 급속 충전 및 대전류 방전이 가능한 소형·경량 리튬 이온 2차 전지가 요구되고 있다.
한편, 리튬 이온 2차 전지는 과충전, 외부단락 또는 내부단락에 의해서 생기는 문제에 대처해야 한다. 특히, 급속 충전 또는 대전류 방전시는 음극 표면에 리 튬 금속이 석출하기 쉽고, 그에 의하여 예컨대 신뢰성 시험의 하나인 정자(釘刺) 시험에 있어서 발열이 커진다고 하는 문제가 있다. 그 대책으로서, 조(組) 전지에 있어서는 전압, 온도에 의한 전류 제어를 하는 대처가 행하여지고 있다. 또한 소(素) 전지에 있어서는, PTC 서미스터(thermistor) 및 전류차단기구 부품을 전지 내부에 설치하는 대처가 행하여지고 있다.
그러나, 이후 리튬 이온 2차 전지의 고출력화를 한층더 도모하기 위해서, 고저항 PTC 서미스터를 분리할 필요가 발생하는 경우가 있다. 그 경우에는, 전술의 리튬 금속의 석출에 대처하는 기구의 하나를 잃게 된다. 이를 보전하기 위해서, 전지 내부의 재료 및 설계 면에서의 고안이 필요하게 된다. 예컨대, 고출력 하에서 사용하는 경우라도 음극 표면에 리튬 금속의 석출을 일으키기 어려운 비수 전해액의 이용이 고려된다.
비수 전해액 2차 전지의 비수 전해액으로서는, 고출력 하에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 만한 것이 아니지만, 예컨대 탄산메틸에틸(이하, EMC로 약칭)과 탄산다이메틸(이하, DMC로 약칭)의 혼합 용매로 이루어지는 비수 전해액을 이용하는 것에 의하는 사이클 특성의 개선(일본 특허공개 평성 제 07-014607호 공보(특허문헌 1))이나, 탄산에틸렌(이하, EC로 약칭), EMC 및 DMC의 혼합 용매로 이루어지는 비수 전해액을 이용하는 것에 의하는 고온 환경 하에서의 방전 특성의 개선(일본 특허공개 평성 제 07-045304호 공보(특허문헌2))이 제안되어 있다. 따라서, 고출력 하에서 비수 전해액 2차 전지를 사용하였을 때의 금속 리튬 석출의 억제를 위해, 상기한 바와 같은 혼합 용매로 이루어지는 비수 전해액을 이용하는 것도 생각 된다.
그러나, 본 발명자 등에 의한 비수 전해액에 대한 상세한 연구에 의하면, 특허문헌 1 및 2에서 제안하는 비수 전해액을 이용하여도, 자동차 탑재용도 또는 대형공구 용도 등에서 요구되는 0.1시간 비율 수준의 대전류에서의 연속 방전 또는 100W 이상의 고출력 하에서의 정 출력 방전, 또는 0.5 시간 비율 수준의 대전류에서의 급속 충전 등의 가혹한 사양(이하, 고율 사양으로 칭하는 경우가 있다)에서는, 상온이라도 리튬 금속의 석출을 억제할 수 없었다. 따라서, 자동차 또는 대형 공구 등이 한랭지에서 이용되는 경우를 상정한 0℃ 이하의 저온 환경 하에서의 충·방전에 있어서는, 이 경향은 또한 현저하게 되는 것으로 생각된다.
구체적으로는, 특허문헌 1이 개시한 바와 같이, 비수 용매의 전 용량을 T라고 하고, EMC의 용량을 M이라고 하고, DMC의 용량을 D이라고 할 때, 3/10≤(M+D)/T≤7/10의 범위의 비수 전해액을 이용한 전지에서도, 특허문헌 2이 개시한 바와 같이, EC, DMC, EMC의 조성 비율이 비수 용매 전체에 대하여 각각 부피 비율에서 30 내지 50%, 10 내지 50% 및 10 내지 50%인 비수 전해액을 이용한 전지에서도, 상온에서의 0.07 시간 비율 수준의 대전류 방전에서의 과제가 충분하게 해결되지 않은 것으로 확인되었다. 또한, 그 결과로부터, 저온 환경 하에 놓을 수 있는 사용에도 지장을 초래하는 것이 예상되었다.
본 발명은 상기 과제에 비추어 이루어진 것으로서, 저온 환경 하에서의 고율 충·방전 또는 고출력 방전이라는 가혹한 환경에서도 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있는 비수 전해액을 제공하고, 또한 전지 특성이 우수한 고율 사양에 바람직한 비수 전해액 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 양태는, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 구비한 비수 전해액 2차 전지로서, 상기 양극은 단위 면적당 이론 용량이 3.0 내지 4.5mAh/㎠이고, 상기 비수 전해액은 용매로서 탄산에틸렌(EC), 탄산메틸에틸(EMC) 및 탄산다이메틸(DMC)을 함유하고 전해질로서 LiPF6를 함유하고, 전해액 중의 전 용매에 대한 3종 용매 각각의 부피 비율이 EC는 10 내지 20%이고 EMC는 10 내지 20%이고 DMC는 60 내지 80%이고, LiPF6의 농도가 1.30 내지 1.50몰/L인 비수 전해액 2차 전지이다.
본 발명의 목적, 특징, 양태 및 이점은 이하의 상세한 설명과 첨부 도면에 의해 보다 명백해진다.
비수 전해액 2차 전지는, 전해액 중의 리튬 이온의 이동 속도(α)와 양극에서의 리튬 이온의 반응 속도(β)가 밸런스되어 있는 경우에, 이상적인 전지 반응성을 나타낸다. 그런데, 양극의 단위 면적당 이론 용량이 3.0 내지 4.5mAh/㎠가 되도록, 전극 면적이 커다란 고율 사양의 2차 전지에 있어서는, β이 과도하게 커지며, 그 결과, 반응에 적당한 리튬 이온이 충분하게 공급되지 않고서(β>α), 밸런 스가 무너진다고 생각된다.
본 발명자 등은, 0℃ 이하의 저온 환경 하에서 고율 충·방전 또는 고출력 방전을 하더라도, 이 밸런스를 유지할 수 있는 전해액에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, 이하의 지견을 찾아내었다.
고율 사양의 비수 전해액 2차 전지에 있어서는, α을 크게 하는 것에 의해, 과도하게 커지는 β와의 밸런스를 유지할 수 있다. 그리고, α를 크게 하기 위해서는, 비수 전해액의 점성을 저하시키는 것이 유효하다. 여기서, DMC는 점성이 낮은 비수 용매이다. 따라서, 비수 전해액 중에 점성이 낮은 DMC를 다량으로 포함하게 하는 것에 의해, 비수 전해액의 점성을 저하시킬 수 있다. 한 측면에 있어서, DMC의 융점은 약 3℃로 높다. 그 때문에, DMC의 융점 상승 효과에 의해, 비수 전해액은 응고하기 쉽게 된다. 이를 억제하기 위해서, 비수 전해액 중의 전해질(LiPF6)의 농도를 높게 한다. LiPF6의 농도를 상승시키면, 비수 전해액의 응고점을 강하시킬 수 있다. 비수 전해액의 응고점을 강하시킴으로써, 저온 환경 하에서도 α를 또한 크게 할 수 있다.
본 발명의 상기 제 1 양태는, 이들 특정한 비수 용매 및 특정한 전해질의 특성이 복합된 지견에 근거하여 이루어진 것이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 실시예에 관한 비수 전해액 2차 전지는, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 구비하되, 상기 양극은 단위 면적당 이론 용량이 3.0 내지 4.5mAh/㎠이고, 상기 비수 전해액은 용매로서 EC, EMC 및 DMC를 함유하고 전해질로서 LiPF6를 함유하며, 상기 비수 전해액 중의 전 용매에 대한 상기 3종 용매 각각의 부피 비율이 EC는 10 내지 20%이고 EMC는 10 내지 20%이고 DMC는 60 내지 80%이며, 상기 LiPF6의 농도가 1.30 내지 1.50몰/L이다.
양극은 단위 면적당 이론 용량이 3.0 내지 4.5mAh/㎠의 범위이고, 종래의 모바일 기기 등의 저율에서 사용되는 비수 전해액 2차 전지의 양극의 단위 면적당 이론 용량 5 내지 10mAh/㎠와 비교하여 매우 낮다. 즉, 본 실시예에 관한 비수 전해액 2차 전지는, 양극의 단위 면적당 이론 용량이 3.0 내지 4.5mAh/㎠의 범위가 되도록, 일정한 큰 전극 면적에서, 또한 일정한 얇은 양극 합제층을 갖는 양극을 갖춘 고율 사양의 비수 전해액 2차 전지를 대상으로 하고 있다.
여기서, 양극의 단위 면적당 이론 용량이 3.0mAh/㎠ 미만의 전극 면적이 큰 양극은, 양극 활성 물질을 포함하는 양극 합제층의 두께가 얇기 때문에, 집전체 상에 양극 활성 물질이 균일하게 분산된 양극을 안정적으로 생산하는 것이 곤란하여진다. 한편, 4.5mAh/㎠를 초과하는 전극 면적이 작은 양극의 경우에는, 고율에서의 특성이 현저하게 저하된다. 이 때문에, 상기 이론 용량의 상한 값을 넘는 범위에서는 고율 사양의 2차 전지라고는 할 수 없고, 본 발명의 의의가 없어진다.
단위 면적당 이론 용량이 3.0 내지 4.5mAh/㎠의 범위인 양극은, 예컨대 양극 활성 물질로서 리튬 니켈 망간 코발트계 산화물을 함유하는 양극 합제층을 갖는 양극의 경우, 양극 합제층의 두께는 30 내지 100㎛이고, 양극 활성 물질 함유율은 75 내지 95질량%의 범위에 있는 양극으로서 얻을 수 있다.
양극 활성 물질로서는, 리튬의 흡장·방출이 가능하고, 충분한 양의 리튬을 포함하고 있는 종래 공지의 양극 활성 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 양극 활성 물질로서, LiMxOy(여기서, 1≤x≤2이고, 2≤y≤4이고, M은 Co, Ni, Mn, Fe, Al, V 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다)로 표시되는 리튬-함유 복합 산화물을 바람직하게 이용할 수 있다. 이러한 양극 활성 물질로서는 예컨대 일반식 LiMO2 및 LiM2O4(여기서, M은 Co, Ni, Mn, Fe, Al, V 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다)로 표시되는 리튬-함유 복합 산화물을 들 수 있다. 또한, 양극 활성 물질로서는 리튬을 포함하는 층간 화합물 등을 이용하는 것으로도 할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하더라도 바람직하고, 복수로 혼합될 수도 있다.
본 실시예에 관한 양극은, 예컨대 상기 양극 활성 물질과 더불어, 필요에 따라 결착제, 도전제 및 증점제 등을 첨가하고, 용매를 이용하여 혼합하여 조정한 양극 합제를 집전체 상에 도포하고, 건조, 압연 후, 재단(裁斷)함으로써 제작된다.
양극 합제 중에 첨가하는 결착제는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 것이라도 좋다. 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플로로에틸렌, 폴리불화바이닐리덴, 스타이렌부타디엔 고무 등을 이용할 수 있다. 이들의 재료는 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다.
양극 합제 중에 첨가하는 도전제로서는 전자 전도성 재료를 이용할 수 있다. 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창(膨脹) 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케텐 블랙(ketene black) 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 구리, 니켈 등의 금속 분말류 및 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용하더라도 바람직하고, 복수 종을 조합시켜 이용하더라도 좋다. 도전제의 첨가량은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
양극 합제 중에 첨가하는 증점제로서는 카복시메틸셀룰로스(CMC) 등의 공지의 것을 이용할 수 있다.
양극 합제의 제작에 이용되는 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매를 이용할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
양극의 집전체로서, 비용 또는 가공성, 안정성의 면에서, 바람직하게 이용되는 재료는 알루미늄(Al) 또는 Al 합금이다. 또한, 예컨대 티탄(Ti), 스테인리스강(SUS), 탄소, 도전성 수지 등을 이용하여도 좋다. 또한, Al 또는 SUS의 표면에 카본 또는 Ti를 처리시킨 것을 이용할 수 있다. 이들의 재료의 표면을 산화하여 이용하는 것으로도 할 수 있다. 또한, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 붙이는 것으로도 가능하다. 또한, PET 등의 수지 시트 상에 Al 또는 Ti를 증착 등에 의해 박막으로서 붙인 것을 이용하는 것으로도 할 수 있다. 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 50㎛의 것을 사용할 수 있다.
집전 기재 상에의 도포, 건조, 압연의 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니다. 도포는, 혼련 분산된 페이스트형 양극 합제를, 예컨대 슬릿 다이 코 터(coater) 등을 이용하여 용이하게 도포하여 도착(塗着)시킬 수 있다. 건조는 자연 건조라도 바람직하고, 생산성을 고려하면 70 내지 200℃의 온도에서 건조시키더라도 좋다. 압연은 예컨대 롤 프레스기에 의해 압연할 수 있다.
압연은 양극 합제층의 두께를 조정하면서 실행할 수 있다. 이 경우, 양극 합제층의 공극 부피 비율을 24 내지 31%로 하는 것이 바람직하다. 양극 합제층 중의 공극은, 양극 판 중에서의 리튬 이온의 반응성을 향상시키며, 그 결과 대전류 방전 성능을 향상시킨다. 그러나, 공극 부피 비율이 24% 미만의 경우는 양극 중의 리튬 이온 확산 저항의 상승에 의해 방전 특성이 저하되기 쉽다. 또한, 공극 부피 비율이 31%를 넘는 경우는 활성 물질 사이의 전자 저항의 상승에 의해서 방전 특성이 저하되기 쉽다.
또한, 바람직한 공극 부피 비율은 26 내지 29% 이다. 이에 따라, 리튬 이온의 반응성을 더욱 향상시키고, 대전류 방전 성능을 각별하게 향상시킬 수 있다.
공극 부피 비율은 예컨대 다음과 같이 하여 산출된다. 양극 합제층을 구성하는 성분 및 그들의 배합 비율로부터 요구되는 이론적인 부피(공극 부피가 0인 경우)를 VA로 하고, 실제의 양극 합제층의 두께 및 면적으로부터 산출되는 부피를 VB로 하였을 때, {(VB-VA)/VB} × 100(부피%)으로서 구할 수 있다.
비수 전해액은 용매로서 EC, EMC 및 DMC를 함유한다. EC는 극성이 높기 때문에 전해질(LiPF6)을 다량으로 해리할 수 있다는 점에서, 유전율 또는 내산화성이 우수하다고 하는 이점을 갖는다. 또한, EMC은 융점이 -55℃로 매우 낮기 때문에 비수 전해액의 응고를 회피할 수 있다. 또한, DMC는, 상술한 바와 같이 점성이 낮기 때문에, 전해액 중의 리튬 이온의 이동 속도를 높일 수 있다.
비수 전해액 중의 전 용매에 대한 상기 3종 용매 각각의 부피 비율은, EC이 10 내지 20%이고, EMC가 10 내지 20%이고, DMC가 60 내지 80%이다.
EC의 부피 비율이 10% 미만이면, LiPF6의 해리가 불충분해지기 때문에 방전 특성이 저하되고, 또한 비수 전해액의 내산화성 저하에 의해 보존 특성이 저하된다. EC의 부피 비율이 20%를 초과하면, 전해액의 점도 증가에 의해 방전 특성의 저하가 일어난다. 또한, EMC의 부피 비율이 10% 미만이면, 저온 하에서 전해액이 응고하기 쉽게 된다. EMC의 부피 비율이 20%를 초과하면, 전해액의 점도 증가에 의해 방전 특성의 저하가 일어난다. 또한, DMC의 부피 비율이 60% 미만이면, 전해액의 점성을 저하시켜서, 전해액 중의 리튬 이온의 이동 속도를 높이는 본 발명의 효과가 나타나지 않게 된다. DMC의 부피 비율이 80%를 초과하면, DMC의 저온 영역에서의 응고가 현저하게 된다.
그 때문에, 비수 전해액 중의 전 용매에 대한 상기 3종 용매 각각의 부피 비율은, EC이 12 내지 18%이고, EMC가 12 내지 18%이고, DMC가 65 내지 75%인 것이 바람직하고, EC가 14 내지 16%이고, EMC가 14 내지 16%이고, DMC가 68 내지 72%인 것이 또한 바람직하다.
본 실시형태에 관한 비수 전해액은, 상기 3종의 용매를 상기 부피 비율로 혼합하는 것으로 조제할 수 있지만, 그 효과를 손상하지 않는 한, 상기 3종의 용매와 더불어, 필요에 따라 다른 탄산에스터계 비수 용매를 첨가하더라도 좋다. 다른 탄산에스터계 비수 용매로서는 예컨대 탄산프로필렌(PC)을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하더라도 바람직하고, 복수로 혼합되더라도 좋다. 다른 탄산에스터계 비수 용매의 첨가량은 상기 3종의 용매의 효과를 손상하지 않도록 하기 위해, 비수 전해액 중의 전 용매에 대한 부피 비율로 20% 미만인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5% 이하, 가장 바람직하게는 0%이다.
또한, 비수 전해액 중에는 필요에 따라 첨가제를 첨가하더라도 좋다. 첨가제로서는 예컨대 탄산바이닐렌(VC), 탄산바이닐에틸렌(VEC) 등의 탄산에스터 또는 인산에스터를 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하더라도 바람직하고, 복수가 혼합되더라도 좋다. 첨가제의 농도는 0 내지 20질량%인 것이 바람직하다.
비수 전해액은 전해질로서 LiPF6를 함유한다. LiPF6는 화학적으로 안정하고 해리도가 높다. 더불어, LiPF6는 상기 3종의 용매와 조합하는데 있어서, 리튬 이온의 이동 속도와 양극에서의 리튬 이온의 반응 속도의 밸런스를 최적화할 수 있다.
비수 전해액 중의 LiPF6의 농도는 1.30 내지 1.50몰/L, 바람직하게는 1.35 내지 1.45몰/L이다. LiPF6 농도가 1.30몰/L 미만이면, 본 발명의 효과가 없어진다. 한편, 1.50몰/L를 초과하면, 비수 전해액의 점도가 급상승하여 전해액 중의 리튬 이온의 이동 속도가 저하되고, 전지 특성이 저하된다.
본 실시형태에 관한 비수 전해액에 있어서는, LiPF6의 효과를 손상하지 않는 한, 전해질로서 다른 리튬 염을 첨가하더라도 좋다. 이러한 리튬 염으로서는 예컨대 LiClO4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2 등을 들 수 있다. 다른 리튬 염의 첨가량은, LiPF6의 효과를 손상하지 않도록 하기 위해, 몰 비율로 LiPF6 몰량의 10% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 가장 바람직하게는 0%이다.
본 실시예에 관한 음극은 집전체 및 음극 활성 물질을 함유하는 음극 합제층으로 구성되다.
음극 활성 물질로서는 탄소 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 탄소 재료는 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 재료 내에서 가장 화학적으로 안정적인 재료이다. 탄소 재료를 이용하는 것에 의해, 수명 특성을 높은 수준으로 유지할 수 있다. 탄소 재료로서는 코크스(cokes) 또는 유리 형상 탄소 등의 난흑연화성 탄소 재료, 결정 구조가 발달한 고결정성 탄소 재료의 흑연류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 열분해 탄소류, 코크스류(피치 코크스, 침상(needle) 코크스, 석유 코크스 등), 흑연류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체(페놀 수지, 퓨란 수지 등을 적당한 온도로 소성하여 탄소화된 것), 탄소섬유, 및 활성탄 등을 들 수 있다. 또한, 음극 활성 물질로서, 탄소 재료 이외에, 결정질 또는 비결정질 금속 산화물 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
탄소 재료를 음극 활성 물질로서 이용하는 경우에는, 전지 용량을 A로 하고, 탄소 재료의 중량을 B로 할 때, 음극의 용량 A/B 값이 220 내지 290mAh/g인 것이 바람직하다. 음극의 용량 A/B 값은, 음극 표면 상의 리튬 금속의 석출을 억제하면서 전지 특성을 유지할 수 있는 지표로 할 수 있기 때문에, A/B 값을 제어함으로써 신뢰성 및 전지 특성을 높은 수준으로 유지할 수 있다.
A/B 값이 220mAh/g 미만의 경우는, 과잉량의 활성 물질에 따라 음극 두께가 증가하고, 집전체 근방의 음극 활성 물질의 리튬 이온의 이동 속도가 저하되고, 전지 특성이 저하되기 쉽고, 또한 리튬 금속의 석출을 야기하기 쉽게 된다. 290mAh/g를 초과하는 경우는 음극의 리튬 이온 수입성(受入性)이 저하되기 때문에, 방전 특성이 저하되기 쉽다.
A/B 값은 230 내지 270mAh/g인 것이 더욱 바람직하고, 신뢰성 및 전지 특성을 더욱 높은 수준으로 유지할 수 있다.
본 실시형태에 관한 음극은, 상기 음극 활성 물질과 더불어, 결착제, 필요에 따라 도전제, 증점제 등을 NMP 등의 용매에 혼련, 분산시켜 조제한 음극 합제를, 예컨대 구리제 집전체 상에 소정 두께가 되도록 도포하고, 건조, 압연 후, 재단함으로써 제작된다.
음극 합제 중에 첨가하는 결착제로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화바이닐리덴, 스타이렌부타디엔 고무 등의 공지된 재료를 이용할 수 있다.
음극 합제 중에 첨가하는 도전제로서는, 양극 합제 중에 첨가하는 도전제와 같은 전자 전도성 재료를 이용할 수 있다. 또한, 증점제로서는, 양극 합제 중에 첨가하는 CMC 등의 증점제를 이용할 수 있다.
본 실시형태에 관한 비수 전해액 2차 전지는, 상기 양극, 상기 음극, 및 상기 극들 사이에 배치된 세퍼레이터를 구비하는 전극 군을 갖는다.
세퍼레이터의 두께는, 18 내지 25㎛인 것이 바람직하다. 18㎛ 미만의 경우는 비수 전해액의 유지력 저하에 따라 전지 특성이 저하하기 쉽고, 25㎛을 초과하면 단위부피당의 전지 용량이 저하되기 쉽다. 따라서, 세퍼레이터의 두께를 18 내지 25㎛의 범위로 하는 것에 의해, 용량과 전지 특성의 쌍방을 높은 수준으로 유지할 수 있다.
세퍼레이터로서는, 200℃ 이하의 융점을 갖는 수지제 미세 다공질 필름이 바람직하다. 특히, 폴리올레핀 수지, 그 중에서도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물 또는 공중합체 등이 더욱 바람직하다. 이러한 폴리올레핀 수지로 이루어지는 세퍼레이터는, 전지가 외부 단락한 경우에, 세퍼레이터가 용해하는 것으로, 전지의 저항이 높게 되어 단락 전류가 작아지고, 그 결과 전지가 발열하여 고온이 되는 것을 막을 수 있기 때문이다.
전극 군은, 바람직하게는, 띠형 양극 및 띠형 음극이 세퍼레이터를 개재시켜 길이 방향으로 복수회 권회되어 형성된다. 전극 군은 이렇게 하여 형성되는 원통형 구조를 갖는 것이 바람직하다. 전극 군의 구조로서는 각형(권회 타입 및 적층 타입이 있다) 등의 다른 구조이더라도 좋다. 여기서, 원통형 구조의 전극 군은, 충·방전시 권회 방향의 심부에서 높은 구속력을 받기 때문에, 본 발명의 효과가 한층더 현저하게 발휘된다.
비수 전해액 2차 전지는 예컨대 상기한 바와 같은 원통형 구조의 전극 군을 그 바닥부에 절연판을 배치하여 전지 관에 수납함으로써 제작된다. 전지 관의 재질로서는, Fe, Ni, 스테인레스, Al, Ti 등을 사용할 수 있다. 이 전지 관에는, 전지의 충·방전에 동반하는 전기화학적인 비수 전해액에 의한 부식을 방지하기 위해서 도금 등이 실시되어 있더라도 좋다.
본 실시형태에 관한 비수 전해액 2차 전지가 구비하는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해액은 예컨대 도 1에 도시하는 바와 같이 구성된다.
비수 전해액 2차 전지(1)는, 띠형 음극(2) 및 띠형 양극(3)이 그들 사이에 세퍼레이터(4)를 개재시켜 길이 방향으로 권회되어 형성된 원통형 구조의 전극 군(5)을 갖는다. 음극(2)은 음극 집전체(2a) 및 상기 음극 집전체(2a) 상에 형성된 음극 합제층(2b)를 갖고, 또한 양극(3)은 양극 집전체(3a) 및 상기 양극 집전체(3a) 상에 형성된 양극 합제층(3b)을 갖는다. 음극(2)에는 음극 리드(8)가 부착되고, 양극(3)에는 양극 리드(9)가 부착된다. 전극 군(5)은 그 바닥부에 절연판(7)을 배치하여 전지 관(6)에 수납된다. 음극 리드(8)의 한쪽 단부는 전지 관(6)과 전기적으로 접속되는 한편, 양극 리드(9)의 한쪽 단부는 전류 차단용 박판(전지 내압에 따라 전류를 차단하는 기능을 갖는다)을 개재시켜 전지 뚜껑(10)과 전기적으로 접속된다. 전지 관(6)의 중에는, 용매로서 EC, EMC 및 DMC을 각각 상기 소정의 부피 비율로 함유하고, 전해질로서 LiPF6를 상기 소정의 농도로 각각 함유하는 비수 전해액이 주입된다. 절연 봉구(封口) 가스킷(11)을 개재시켜 전지 관(6)이 밀봉되고, 전지 뚜껑(10)이 고정된다. 안전밸브 장치(12)는, 전지 내부의 압력이 소정 값보다도 비싸게 된 경우에 내부의 기체를 뽑기 위해서 마련된다.
또, 본 실시형태에 관한 상기 비수 전해액은, PTC 서미스터의 리튬 금속 석출에 대처하는 기구를 보전할 수 있다. 이에 따라, 본 실시예에 관한 비수 전해액 2차 전지에 있어서는, 그 수단에 의해 PTC 서미스터를 분리할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태가 상세하게 설명되었지만, 상기 설명은 모든 양태에 있어 예시적인 것으로서, 본 발명은 그들에 한정되는 것이 아니다. 예시되어 있지 않은 무수한 변형 예가, 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고서 생각될 수 있는 것으로 이해된다.
이하에, 본 발명에 관한 실시예가 제시되지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예
(실시예 1)
양극을 아래와 같이 제작하였다. 소정량의 Li2CO3, Co3O4, NiO 및 MnO2를 소성 후, Li0.94Ni0.35Mn0.35Co0.35O2가 되도록 혼합하고, 900℃에서 10시간 소성하여 양극 활성 물질을 조제하였다. 이 양극 활성 물질 100질량부를 아세틸렌 블랙 2.5질량부, 불소 수지계 결착제 4질량부, 및 적량의 카복시메틸셀룰로스 수용액과 동시에 쌍완식 연합기에서 교반하고, 양극 합제의 페이스트를 조제하였다. 이의 페이스트를 30㎛ 두께의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조하였다. 총 두께가 99㎛이고, 단위 면적당 이론 용량이 3.7mAh/㎠이고, 합제층의 공극 부피 비율이 25%가 되도록 압연하였다. 그 후, 도공 폭 52mm, 도공 길이 1660mm의 치수로 재단하고, 양극을 얻었다.
한편, 음극은 아래와 같이 제작하였다. 메소상(mesophase) 소구체를 2800℃의 고온에서 흑연화한 것(이하, 메소상 흑연이라고 지칭한다)을 음극 활성 물질로서 이용하였다. 이 활성 물질 100질량부를 니혼제온제의 SBR 아크릴산 변성체인 BM-400B(고형분 40중량부) 2.5중량, 카복시메틸셀룰로스를 1질량부, 및 적량의 물을 쌍완식 연합기에서 교반하고, 음극 합제의 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 두께 0.02mm의 구리박의 양면에 도착하고, 건조하였다. 총 두께가 97㎛이고, 합제층의 공극 부피 비율이 35%가 되도록 압연하였다. 그 후, 도착 폭 57mm, 길이 1770mm의 치수로 재단하고, 음극을 얻었다.
이 양극 및 음극의 조합에 의한 4.2V 충전에서의 음극 활성 물질 단위질량당 음극의 용량은 250mAh/g이다.
이어서, 양극의 길이 방향의 중앙부에는 폭 2.5mm의 양극 합제의 페이스트가 도포되어 있지 않은 무구(無垢) 알루미늄 박, 및 음극의 길이 방향의 양다리에는 폭 2.5mm의 음극 합제의 페이스트가 도포되어 있지 않은 무구 구리박이 각각 노출하도록 하였다. 양극 알루미늄 박부에는 폭 10mm, 두께 0.1mm의 알루미늄 리드를 용접하고, 2개의 음극 구리박부에는 각각 리드 폭 3.0mm의 동 리드를 용접하였다. 이 양극 및 음극을 폴리에틸렌제, 폭 59mm, 두께 20㎛의 세퍼레이터를 개재시켜 원통형으로 권회하여 전극 군을 제작하였다. 이를 직경 26mm, 높이 65mm의 전지 케 이스에 납입하였다. 이어서, 전극 군의 양극 알루미늄 리드에는 봉구 판을 용착시키고, 2개의 음극 리드는 케이스 바닥부와 용접하였다. 그 후, EC, EMC 및 DMC의 혼합 용매(부피 비율 15:15:70)에, 농도가 1.40몰/L가 되도록 LiPF6을 용해한 비수 전해액을 13g 주입하였다. 봉구 가공을 실시하고, 공칭 용량 2.6Ah의 원통형의 비수 전해액 2차 전지를 제작하였다. 이를 실시예 1로 하였다.
(실시예 2 내지 5)
비수 전해액의 용매로서, 부피 비율이 EC:EMC:DMC = 10:15:75, 20:15:65, 15:10:75, 15:20:65의 혼합 용매를 각각 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시예 2 내지 5의 비수 전해액 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 6 내지 7)
비수 전해액으로서, LiPF6의 농도가 1.30 및 1.50몰/L의 비수 전해액을 각각 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시예 6 내지 7의 비수 전해액 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 8 내지 9)
양극의 단위 면적당 이론 용량이 3.0 및 4.5mAh/㎠가 되도록 전극 두께 및 길이를 각각 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시예 8 내지 9의 비수 전해액 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 10 내지 13)
음극 합제층의 공극 부피 비율(35%)을 유지하면서, 음극 활성 물질 단위질량 당 음극의 용량이 200, 220, 290 및 300mAh/g가 되도록 음극 두께를 각각 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시예 10 내지 13의 비수 전해액 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 14 내지 17)
폴리에틸렌제의 세퍼레이터의 두께가 15, 18, 25 및 30㎛의 것을 각각 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시예 14 내지 17의 비수 전해액 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 18)
양극 합제층의 공극 부피 비율이 30%가 되도록 합제층의 두께를 조정하여 압연한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시예 18의 비수 전해액 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 1 내지 4)
비수 전해액의 용매에 부피 비율로서 EC:EMC:DMC = 5:15:80, 25:15:60, 15:5:80, 15:25:60의 혼합 용매를 각각 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 비교예 1 내지 4의 비수 전해액 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 5 내지 6)
비수 전해액의 용매 중에, 농도가 1.20 및 1.60몰/L가 되도록 LiPF6을 용해한 것을 각각 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 비교예 5 내지 6의 비수 전해액 2차 전지를 제작하였다.
(비교예 7 내지 8)
양극의 단위 면적당 이론 용량이 2.5 및 5.0mAh/㎠가 되도록 전극 두께 및 길이를 각각 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 비교예 7 내지 8의 비수 전해액 2차 전지를 제작하였다.
다음에, 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 8에서 제작된 비수 전해액 2차 전지에 관하여 이하의 평가를 하였다.
(방전 특성 평가)
-5℃ 환경에서 10A의 정전류 충전으로써 충전 전압 4.2V에 달한 후, 4.2V 일정 하에서 종지 전류를 0.26A로 하는 정전압 충전을 하였다. 동일한 환경에서 20분 중지 후, 방전 전류 20A에서 방전 종지 전압 2.0V의 정전류 방전을 하였다. 이어서, 20℃ 환경에서 10A의 정전류 충전으로써 충전 전압 4.2V에 달한 후, 4.2V 일정 하에서 종지 전류를 0.26A로 하는 정전압 충전을 하였다. 동일한 환경에서 20분 중지 후, 방전 전류 20A에서 방전 종지 전압 2.0V의 정전류 방전을 하였다. 그 때의 20℃ 방전 용량에 대해 -5℃ 방전 용량의 비율을 「용량 비율」이라고 나타내었다.
(발열성 평가)
-5℃ 환경에서 10A의 정전류 충전으로써 충전 전압 4.2V에 달한 후, 4.2V 일정 하에서 시종 전류를 0.26A로 한 정전압 충전을 하였다. 동일한 환경에서 20분 중지 후, 방전 전류 20A에서 방전 종지 전압 2.0V의 정전류 방전을 하였다. 20분 중지의 충·방전 사이클을 10회 되풀이하였다. 그 후에 50℃의 환경 하에서 직경 3mm의 못을 5mm/s의 속도에서 전지의 중심에 관통시켰다. 이 때의 전지 표면 온도가 130℃를 초과하는 전지에 있어서는 과열이 일어났다고 인정하였다. 각 예 5셀에 대한 과열 발생 셀의 수를 「과열 셀」이라고 나타내었다.
(사이클 특성 평가)
-5℃ 환경에서 10A의 정전류 충전으로써 충전 전압 4.2V에 달한 후, 4.2V 일정 하에서 시종 전류를 0.26A로 하는 정전압 충전을 하고, 20분 중지 후, 방전 전류 20A에서 방전 종지 전압 2.0V의 정전류 방전을 하고, 그 후 20분 중지의 충·방전 사이클을 되풀이하였다. 제 1 사이클의 용량에 대한 제 200 사이클의 용량을 「사이클 유지율」이라고 나타내었다.
표 1에 실시예의 결과를 나타내었다.
Figure 112006058294132-PAT00001
실시예 1 내지 9, 11 내지 12 및 14 내지 18의 비수 전해액 2차 전지는, 방전 특성 평가, 발열성 평가 및 사이클 특성 평가에 있어서 우수한 결과를 얻을 수 있고, 이로부터 발열성과 전지 특성의 밸런스가 양호한 것이 인정을 받았다.
실시예 1, 2와 비교하여, 실시예 3 내지 9에서는 방전 특성이 약간 저하하였다. 실시예 3 내지 5에서는, DMC 비율이 낮기 때문에 전해액의 점도가 증가하고, 리튬 이온의 확산 저항이 약간 증가한다고 생각된다. 실시예 6에서는, 전해액의 전해질 농도가 낮고 리튬 이온의 농도 분극이 약간 커졌기 때문이라고 생각된다. 한편, 실시예 7에서는, 전해액의 전해질 농도가 높고 전해액의 점도가 증가한다고 생각된다. 실시예 8에서는, 양극의 단위 면적당 이론 용량이 낮기 때문에(3.0mAh/㎠) 합제층이 얇고, 도포 중량이 안정하지 않은 것에 의한 반응 편차가 발생하였다고 생각된다. 한편, 실시예 9에서는, 양극의 단위 면적당 이론 용량이 높고, 반응 저항이 증가한다고 생각된다.
한편, 실시예 11, 12와 비교하여, 실시예 10, 13에서는 방전 특성 및 발열성 평가가 저하하였다. 실시예 10에서는, 음극의 용량이 낮기 때문에, 과잉량의 활성 물질에 의해, 리튬 이온의 이동 속도가 저하하고, 또한 음극 표면에 금속 리튬이 석출하기 쉽게 되었기 때문이라고 생각된다. 실시예 13에서는, 음극의 용량이 높기 때문에, 음극의 리튬 이온 수입성이 저하되고, 또한 그 때문에 금속 리튬이 석출하기 쉽게 되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 실시예 14 및 17에서는, 실시예 15, 16과 비교하여, 방전 특성이 약간 저하되었다. 실시예 14에서는, 세퍼레이터의 두께가 얇고 전해액의 보유량이 저하되고, 전해액의 확산 저항이 증가된다고 생각된다. 한편, 실시예 17에서는, 세퍼레이터의 두께가 크고 리튬의 이동 거리가 길게 되고, 리튬 이온의 확산 저항이 증가된다고 생각된다.
실시예 18에서는, 실시예 1과 비교하여, 방전 특성이 약간 저하되었다. 양극 합제층의 공극 부피 비율이 30%로 커지고, 양극 활성 물질 사이의 전자 저항이 약간 증가된다고 생각된다.
표 2에 비교예의 결과를 나타내었다.
Figure 112006058294132-PAT00002
EC의 배합 비율이 10% 미만인 비교예 1에서는, 현저하게 사이클 특성이 저하하였다. 이어, 저온 하에서의 LiPF6의 해리가 불충분하며 충·방전이 곤란하기 때문이라고 생각된다. 또한, EC의 배합 비율이 20%를 초과하는 비교예 2, EMC의 배합 비율이 20%를 초과하는 비교예 4, LiPF6 농도가 1.30몰/L 미만인 비교예 5 및 1.50몰/L을 초과하는 비교예 6, 양극의 단위 면적당 이론 용량이 3.0mAh/㎠ 미만인 비교예 7 및 4.5mAh/㎠을 초과하는 비교예 8에서는, 모두 방전 성능이 현저하게 저하함과 동시에 음극 표면에 금속 리튬이 석출하기 쉽고, 그에 의하여 발열성 평가가 저하하였다. 또한, EMC의 배합 비율이 10% 미만의 비교예 3에서는, 충·방전이 불가능하지만, 이는 전해액이 -5℃에서 응고하고 있기 때문이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 제 1 양태는, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 구비한 비수 전해액 2차 전지로서, 상기 양극은 단위 면적당 이론 용량이 3.0 내지 4.5mAh/㎠이고, 상기 비수 전해액은 용매로서 탄산에틸렌, 탄산메틸에틸 및 탄산다이메틸을 함유하고 전해질로서 LiPF6를 함유하고, 상기 전해액 중의 전 용매에 대한 상기 3종 용매 각각의 부피 비율이 탄산에틸렌은 10 내지 20%이고 탄산메틸에틸은 10 내지 20%이고 탄산다이메틸은 60 내지 80% 이고, LiPF6의 농도가 1.30 내지 1.50몰/L인 비수 전해액 2차 전지이다.
상기 구성에 의하면, 양극의 단위 면적당 이론 용량이 3.0 내지 4.5mAh/㎠인 것 같은 큰 전극 면적의 고율 사양의 비수 전해액 2차 전지에 있어서, 비수 전해액 중에 용매로서 EC 및 EMC와 더불어 점성이 낮은 DMC를 60 내지 80%의 부피 비율로 함유시킴과 동시에, DMC의 대량 첨가에 따른 응고점의 상승을 억제하기 위해서, LiPF6의 농도를 1.30 내지 1.50몰/L로 하는 것에 의해, 전해액 중의 리튬 이온의 이동 속도를 높일 수 있다. 그 결과, 양극에서의 리튬 이온의 반응 속도와의 밸런스가 유지되어, 0℃ 이하의 저온 환경 하에서 고율 충·방전 또는 고출력 방전을 하더라도, 음극 표면에의 리튬 금속 석출을 억제할 수 있고, 전지 특성에 우수한 비 수 전해액 2차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 상기 비수 전해액 2차 전지에 있어서, 양극은, 양극 활성 물질로서 LiMxOy(여기서, 1≤X≤2이고, 2≤y≤4이고, M은 Co, Ni, Mn, Fe, Al, V 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다)로 표시되는 리튬-함유 복합 산화물을 함유하는 양극 합제층을 갖는 것이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 고율 충·방전 또는 고출력 방전에 있어서, 양극에서의 리튬 이온의 반응 속도를 충분하게 크게 할 수 있다.
또한, 상기 비수 전해액 2차 전지의 양극에서, 양극 활성 물질을 포함하는 양극 합제층의 공극 부피 비율은 24 내지 31%인 것이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 리튬 이온의 반응성을 더욱 향상시키고, 대전류 방전 성능을 각별하게 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 비수 전해액 2차 전지에 있어서, 음극은, 음극 활성 물질로서 탄소 재료를 포함하는 음극 합제층을 갖는 것이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 음극의 수명 특성을 높은 수준으로 유지할 수 있다.
또한, 상기 비수 전해액 2차 전지에 있어서, 전지 용량을 A라고 하고, 상기 탄소 재료의 중량을 B라고 하는 경우, 음극의 용량 A/B가 220 내지 290mAh/g인 것이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 신뢰성 및 전지 특성을 보다 높은 수준으로 유지할 수 있다.
또한, 상기 비수 전해액 2차 전지에 있어서, 세퍼레이터는, 두께가 18 내지 25㎛인 것이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 용량과 전지 특성의 쌍방을 또한 높은 수준으로 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해액 2차 전지는, 양극 및 음극이 그들 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 권회된 원통형 구조의 전극 군을 갖는 것이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 저온 환경 하에서 고율 충·방전 또는 고출력 방전을 하더라도 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있고, 본 발명의 효과가 한층더 현저하게 발휘된다.

Claims (7)

  1. 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 구비한 비수 전해액 2차 전지로서,
    상기 양극은 단위 면적당 이론 용량이 3.0 내지 4.5mAh/㎠이고, 상기 비수 전해액은 용매로서 탄산에틸렌, 탄산메틸에틸 및 탄산다이메틸을 함유하고 전해질로서 LiPF6를 함유하며, 상기 비수 전해액 중의 전 용매에 대한 상기 3종 용매 각각의 부피 비율이 탄산에틸렌은 10 내지 20%이고 탄산메틸에틸은 10 내지 20%이고 탄산다이메틸은 60 내지 80%이며, 상기 LiPF6의 농도가 1.30 내지 1.50몰/L인 비수 전해액 2차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극이, 양극 활성 물질로서 LiMxOy(여기서, 1≤x≤2이고, 2≤y≤4이고, M은 Co, Ni, Mn, Fe, Al, V 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다)로 표시되는 리튬-함유 복합 산화물을 함유하는 양극 합제층을 갖는 비수 전해액 2차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극이 양극 활성 물질을 포함하는 양극 합제층을 갖고, 상기 양극 합제층의 공극 부피 비율이 24 내지 31%인 비수 전해액 2차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극이, 음극 활성 물질로서 탄소 재료를 포함하는 음극 합제층을 갖는 비수 전해액 2차 전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    전지 용량을 A라고 하고 상기 탄소 재료의 중량을 B라고 할 때, 음극의 용량 A/B가 220 내지 290mAh/g인 비수 전해액 2차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 두께가 18 내지 25㎛인 비수 전해액 2차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 및 상기 음극이 그들 사이에 상기 세퍼레이터를 개재시켜 권회된 원통형 구조의 전극 군을 갖는 비수 전해액 2차 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9450270B2 (en) 2009-11-13 2016-09-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100982325B1 (ko) * 2006-12-12 2010-09-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP5708964B2 (ja) * 2009-02-17 2015-04-30 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池とその製造方法
KR101117695B1 (ko) * 2009-10-30 2012-03-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해액, 이를 포함한 리튬 전지 및 상기 리튬 전지의 작동 방법
JP5708510B2 (ja) * 2012-01-27 2015-04-30 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
WO2014051020A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
CN103367803B (zh) * 2013-06-17 2019-01-18 杭州力奥科技有限公司 用于超低温充放电的锂离子电池电解液的磷酸铁锂电池
KR20160001783A (ko) * 2014-06-26 2016-01-07 에스케이이노베이션 주식회사 고온 특성 및 저온 특성이 우수한 이차전지
WO2017078108A1 (ja) * 2015-11-06 2017-05-11 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池
KR102389888B1 (ko) * 2018-06-07 2022-04-25 주식회사 엘지에너지솔루션 저온 특성 및 고온 특성이 향상된 리튬 이차전지
WO2020158153A1 (ja) * 2019-01-30 2020-08-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 角形非水電解質二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2122092C (en) 1993-04-28 2006-06-06 Atsuo Omaru Secondary battery having non-aqueous electrolyte
JP3557240B2 (ja) 1993-04-28 2004-08-25 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP2705529B2 (ja) 1993-08-02 1998-01-28 日本電池株式会社 有機電解液二次電池
JPH0850923A (ja) * 1994-08-04 1996-02-20 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解液リチウム二次電池
JPH1027625A (ja) * 1996-02-14 1998-01-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd 非水電解液および非水電解液二次電池
US6641953B2 (en) * 2000-01-12 2003-11-04 Wilson Greatbatch Ltd. Secondary cell with high rate pulse capability
TW529198B (en) * 2000-09-26 2003-04-21 Greatbatch W Ltd Nonaqueous organic electrolytes for low temperature discharge of rechargeable electrochemical cells
JP2004342626A (ja) * 2004-08-05 2004-12-02 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解液リチウム二次電池の低温放電特性向上方法
JP2006059635A (ja) * 2004-08-19 2006-03-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
US8273484B2 (en) * 2005-05-26 2012-09-25 Novolyte Technologies, Inc. Nitrogen silylated compounds as additives in non-aqueous solutions for electrochemical cells

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9450270B2 (en) 2009-11-13 2016-09-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP5245191B2 (ja) 2013-07-24
US20070042274A1 (en) 2007-02-22
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US7438994B2 (en) 2008-10-21
KR101289974B1 (ko) 2013-07-26
CN1917275A (zh) 2007-02-21
CN100541902C (zh) 2009-09-16

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