JP2021510448A - 低温特性および高温特性が向上したリチウム二次電池 - Google Patents

低温特性および高温特性が向上したリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、高温特性が向上したリチウム二次電池に関し、具体的には、正極集電体上に形成された正極合剤層を含む正極と、負極集電体上に形成された負極合剤層を含む負極と、前記正極と負極との間に介在されているセパレータと、リチウム塩、有機溶媒、および第１添加剤として化学式１で表される化合物を含む非水電解液と、を含むリチウム二次電池であって、前記正極合剤層のローディング容量が３．７ｍＡｈ／ｃｍ２〜１０ｍＡｈ／ｃｍ２であり、前記リチウム塩の濃度が１．５Ｍ〜３Ｍであり、前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒および直鎖状カーボネート系有機溶媒を含む混合溶媒であり、前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の全重量を基準として、０．１重量％〜５重量％で含まれる、リチウム二次電池に関する。

Description

本出願は、２０１８年６月７日付けの韓国特許出願第２０１８−００６５５１８号および２０１９年６月５日付けの韓国特許出願第２０１９−００６６９２３号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、低温抵抗特性、高温での貯蔵特性、寿命特性、および容量特性が向上したリチウム二次電池に関する。
情報社会の発達により、個人ＩＴデバイスとコンピュータネットワークが発達しており、これに伴い、電気エネルギーに対する社会全体の依存度が高くなっている。そのため、電気エネルギーを効率的に貯蔵して活用するための技術の開発が求められている。
そのために開発された技術の中でも、様々な用途に最も好適な技術が、二次電池に基づく技術である。二次電池は、個人ＩＴデバイスなどに適用できる程度に小型化が可能であり、電気自動車、電力貯蔵装置などにも適用可能であるため、それに対する関心が高まっている。かかる二次電池技術のうち、理論的にエネルギー密度が最も高い電池システムであるリチウムイオン電池が注目されており、現在、種々のデバイスに適用されている。
リチウムイオン電池は、リチウム金属を直ちに電極に適用していた草創期とは異なり、リチウムを含有している遷移金属酸化物素材を正極材として使用し、黒鉛などの炭素系素材やシリコンなどの合金系素材などを負極材として適用したシステムで実現されている。
かかるリチウムイオン電池は、大別して、リチウムを含有している遷移金属酸化物からなる正極と、リチウムを貯蔵できる負極と、リチウムイオンを伝達する媒介体としての電解液と、セパレータと、の４つの素材から構成されている。
一方、近年、高容量／高エネルギー密度を有する二次電池が求められており、これに応えるべく、エネルギー貯蔵能力を最大化するとともに、高温での充放電もしくは貯蔵時の抵抗増加および容量減退を改善し、電極界面での電気化学的分解を防止することで、寿命特性および容量特性が向上した二次電池の開発が必要な状況である。
特開２００５−２７６８４４号公報 特開２００３−１９７２６４号公報
本発明は、高ローディング正極合剤層を含む正極と、高濃度のリチウム塩を含む非水電解液と、を備えることで、低温抵抗特性を向上させ、高温での充放電特性、および高温貯蔵後における寿命特性と容量特性の劣化を防止することができるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明の一実施形態は、
正極集電体上に形成された正極合剤層を含む正極と、
負極集電体上に形成された負極合剤層を含む負極と、
前記正極と負極との間に介在されているセパレータと、
リチウム塩、有機溶媒、および第１添加剤として下記化学式１で表される化合物を含む非水電解液と、を含むリチウム二次電池であって、
前記正極合剤層のローディング容量が３．７ｍＡｈ／ｃｍ２〜１０ｍＡｈ／ｃｍ２であり、
前記リチウム塩の濃度が１．５Ｍ〜３Ｍであり、
前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒および直鎖状カーボネート系有機溶媒を含む混合溶媒であり、
前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の全重量を基準として、０．１重量％〜５重量％で含まれる、リチウム二次電池を提供する。
Figure 2021510448
前記化学式１中、
Ｒ１は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜５のアルキレン基、または−Ｒ１’−Ｏ−であり、この際、Ｒ１’は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜５のアルキレン基であり、
Ｒ２は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜３のアルキレン基、または−Ｒ２’−Ｏ−であり、この際、Ｒ２’は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜３のアルキレン基であり、
Ｒ３は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜５のアルキレン基であり、
Ｒ４は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、
ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは繰り返し単位数であり、
ｏは、１〜５の何れか１つの整数であり、
ｐは、１〜１０の何れか１つの整数であり、
ｒは、１〜５の何れか１つの整数であり、
ｑは、１〜１５の何れか１つの整数であり、
ｂおよびｃは、それぞれ独立して、１〜３の何れか１つの整数である。
前記本発明のリチウム二次電池において、前記正極合剤層のローディング容量は、４ｍＡｈ／ｃｍ２〜８ｍＡｈ／ｃｍ２、具体的には４ｍＡｈ／ｃｍ２〜６ｍＡｈ／ｃｍ２であってもよい。
また、本発明のリチウム二次電池において、前記非水電解液は、２Ｍ〜２．５Ｍのリチウム塩を含んでもよい。
前記非水電解液中の有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒および直鎖状カーボネート系有機溶媒を含む混合溶媒であり、前記環状カーボネート系有機溶媒と直鎖状カーボネート系有機溶媒は、０．５：９．５〜２：８の体積比で含まれてもよい。
また、前記非水電解液に含まれる第１添加剤である、前記化学式１で表される化合物において、Ｒ１は−Ｒ１’−Ｏ−であり、この際、Ｒ１’は、フッ素で置換された炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ２は−Ｒ２’−Ｏ−であり、この際、Ｒ２’は、フッ素で置換された炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ３は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜３のアルキレン基であってもよい。
具体的には、前記第１添加剤である化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表される化合物であってもよい。
Figure 2021510448
前記化学式１ａ中、
ｐ１およびｑ１は繰り返し単位数であり、
ｐ１は、１〜１０の何れか１つの整数であり、
ｑ１は、１〜５の何れか１つの整数である。
かかる第１添加剤は、非水電解液の全重量を基準として、０．１重量％〜３重量％、具体的には０．１重量％〜１重量％で含まれてもよい。
一方、前記リチウム二次電池は、０．３３Ｃの速度で、４．２５ＶまでＣＣ−ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ−ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）条件で充電し、６０℃で６週間貯蔵した後、０．３３Ｃの速度で、２．５ＶまでＣＣ条件で放電した後の容量残存率が８２％以上であってもよい。
また、前記リチウム二次電池は、高温（４５℃）で０．３３Ｃの速度で、４．２５ＶまでＣＣ−ＣＶ条件で充電し、０．１Ｃの速度で２．５ＶまでＣＣ条件で放電することを１サイクルとし、１５０サイクルを行った後に測定した容量残存率が８３％以上であってもよい。
本発明のリチウム二次電池は、３．７ｍＡｈ／ｃｍ２以上の高ローディング正極合剤層を含む正極を含むことで、高容量を確保することができる。また、本発明のリチウム二次電池は、高濃度のリチウム塩と、添加剤として特定の構造を有するアクリレート系化合物と、を含む非水電解液を備えることで、リチウムイオンの移動効果、および電極への非水電解液の湿潤性を向上させることができ、電池の内部における有機溶媒とＬｉ＋との配位結合（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）による自由（ｆｒｅｅ）溶媒量を減少させることにより、高温での溶媒の分解と、それによる副反応を防止し、低温抵抗特性だけでなく、高温での充放電後または貯蔵後の貯蔵特性、寿命特性、および容量特性を向上させることができる。
本明細書に添付の次の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するためのものであって、上述の発明の内容とともに、本発明の技術思想をより理解させる役割をするものであるため、本発明は、この図面に記載の事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
本発明の実験例２による、リチウム二次電池の２Ｃ放電容量の評価結果を示したグラフである。
以下、本発明をもっと詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、ただ例示的な実施例を説明するために用いられたものであって、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
例えば、本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせの存在または付加可能性を予め排除するものではないと理解されるべきである。
また、本明細書において、「炭素数ａ〜ｂ」の記載において、「ａ」および「ｂ」は、具体的な官能基に含まれる炭素原子の個数を意味する。すなわち、前記官能基は、「ａ」〜「ｂ」個の炭素原子を含み得る。例えば、「炭素数１〜５のアルキレン基」は、炭素数１〜５の炭素原子を含むアルキレン基、すなわち、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２（ＣＨ２）ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ（ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２−などを意味する。
また、本明細書において、前記「アルキレン基」という用語は、分岐または非分岐の脂肪族炭化水素基、または前記脂肪族炭化水素基における両端に位置する炭素原子から水素原子が１つずつなくなった形態の官能基を意味する。一態様において、前記アルキレン基は、置換されていても置換されていなくてもよい。前記アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、３−ペンチレン基などを含むが、これらに限定されず、これらのそれぞれは、他の態様において、選択的に置換されていてもよい。
また、本明細書において、「置換」とは、別に定義しない限り、炭素に結合された少なくとも１つ以上の水素が、フッ素のような他の元素で置換されることを意味する。
また、本明細書において、「ローディング容量」の単位は、ｍＡｈ／ｃｍ２である。
すなわち、前記ローディング容量とは、正極活物質を含む正極を備えたハーフセルを用いて測定された、単位面積当たりの放電容量を意味する。具体的には、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２のような正極活物質を用いてハーフセルを製造した後、それを、２５℃で０．１Ｃの速度で、４．２５ＶまでＣＣ−ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ−ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）条件で充電し、０．１Ｃの速度で２．５ＶまでＣＣ条件で放電して得られた放電容量を下記式に代入して算出することができる。
［式］ローディング容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）＝［放電容量×正極活物質の真密度］×正極活物質層の厚さ
本発明者らは、リチウム二次電池の高温貯蔵後における諸性能を向上させるために鋭意研究した結果、高ローディング正極合剤層を含む正極と、高濃度のリチウム塩および特定の添加剤を含む非水電解液と、を備える場合、高容量を確保することができ、リチウムイオンの移動効果を高めるとともに、電極への非水電解液の湿潤性を向上させることができ、電池の内部における溶媒とＬｉ＋との配位結合（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）による自由（ｆｒｅｅ）溶媒量を減少させて、高温での溶媒の分解と、それによる副反応による性能低下を改善することができることを見出し、本発明を完成した。
リチウム二次電池
以下、本発明に系るリチウム二次電池をより具体的に説明する。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、
正極集電体上に形成された正極合剤層を含む正極と、
負極集電体上に形成された負極合剤層を含む負極と、
前記正極と負極との間に介在されているセパレータと、
リチウム塩、有機溶媒、および第１添加剤として下記化学式１で表される化合物を含む非水電解液と、を含むリチウム二次電池であって、
前記正極合剤層のローディング容量が３．７ｍＡｈ／ｃｍ２〜１０ｍＡｈ／ｃｍ２であり、
前記リチウム塩の濃度が１．５Ｍ〜３Ｍであり、
前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒および直鎖状カーボネート系有機溶媒を含む混合溶媒であり、
前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の全重量を基準として、０．１重量％〜５重量％で含まれてもよい。
Figure 2021510448
前記化学式１中、
Ｒ１は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜５のアルキレン基、または−Ｒ１’−Ｏ−であり、この際、Ｒ１’は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜５のアルキレン基であり、
Ｒ２は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜３のアルキレン基、または−Ｒ２’−Ｏ−であり、この際、Ｒ２’は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜３のアルキレン基であり、
Ｒ３は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜５のアルキレン基であり、
Ｒ４は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、
ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは繰り返し単位数であり、
ｏは、１〜５の何れか１つの整数であり、
ｐは、１〜１０の何れか１つの整数であり、
ｒは、１〜５の何れか１つの整数であり、
ｑは、１〜１５の何れか１つの整数であり、
ｂおよびｃは、それぞれ独立して、１〜３の何れか１つの整数である。
この際、前記本発明に系るリチウム二次電池は、４．２Ｖ以上の高電圧で駆動される高電圧リチウム二次電池であってもよい。
すなわち、本発明の正極および非水電解液を含むリチウム二次電池は、４．２Ｖ以上の高電圧で充電した後、常温および高温で保管した際に、優れた熱安定性を示す。具体的には、前記リチウム二次電池は、４．２Ｖ以上の電圧で充電した後、６０℃で６週以上保管した後にも容量残存率が８０％以上、抵抗増加率が１６％以下であり、２．５−４．２Ｖ以上の電圧で充電した後、１５０サイクルを行った後にも容量残存率が８５％以上である。
（１）正極
先ず、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池において、前記正極は、通常の方法により製造されて用いられることができる。
すなわち、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成される正極合剤層と、を含み、この際、前記正極合剤層は、正極活物質と、選択的にバインダー、導電材、および溶媒などを含む正極スラリーを正極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで製造されることができる。
この際、前記正極集電体上に形成された正極合剤層は、単位面積当たりの容量が高く確保された正極を製造するために、３．７ｍＡｈ／ｃｍ２以上のローディング容量で形成されることが好ましい。具体的には、正極合剤層のローディング容量は、３．７ｍＡｈ／ｃｍ２〜１０ｍＡｈ／ｃｍ２、より具体的には４ｍＡｈ／ｃｍ２〜８ｍＡｈ／ｃｍ２、さらに具体的には４ｍＡｈ／ｃｍ２〜６ｍＡｈ／ｃｍ２であってもよい。
この際、ローディング容量が３．７ｍＡｈ／ｃｍ２未満である場合には、高容量を確保しにくく、ローディング容量が１０ｍＡｈ／ｃｍ２を超える場合には、電極の厚さの増加により電極表面での不均一な反応が激しくなり、サイクル特性が低下し得る。
一方、前記正極集電体としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物として、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、またはアルミニウムなどの１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでもよい。より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１−Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）、またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム−ニッケル−コバルト−遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３、およびｓ２は、それぞれ独立の元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である））などが挙げられ、これらの何れか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてもよい。
中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができるという点から、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、およびＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであってもよい。
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％〜９９．５重量％、具体的には８５重量％〜９５重量％で含まれてもよい。この際、前記正極活物質の含量が８０重量％以下である場合には、エネルギー密度が低くなって容量が低下し得る。
また、前記バインダーは、活物質と導電材などの結合、および集電体に対する結合を補助する成分であって、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１〜３０重量％で添加される。前記バインダーが１重量％未満である場合には、電極活物質と集電体の接着力が不十分となる恐れがあり、３０重量％を超える場合には、接着力は向上するが、その分、電極活物質の含量が減少して電池容量が低くなる恐れがある。
かかるバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。
また、前記導電材は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１〜２０重量％で添加されてもよい。前記導電材の含量が１重量％未満と少な過ぎる場合には、電気伝導性の向上効果が期待しにくいか、電池の電気化学的特性が低下する恐れがあり、導電材の含量が２０重量％を超えて多すぎる場合には、相対的に正極活物質の量が少なくなり、容量およびエネルギー密度が低下する恐れがある。
かかる導電材としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック（またはデンカブラック）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられればよい。例えば、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が１０重量％〜６０重量％、好ましくは２０重量％〜６０重量％となるように含まれてもよい。
（２）負極
また、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池において、前記負極は、通常の方法により製造されて用いられることができる。
具体的には、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成される負極合剤層と、を含み、この際、前記負極合剤層は、負極活物質と、選択的にバインダー、導電材、および溶媒などを含む負極スラリーを負極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで製造されることができる。
前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さを有する。かかる負極集電体としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる炭素物質、金属またはこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、および遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよい。
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限されずに使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらをともに用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などのような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記金属またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が用いられてもよい。
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、Ｌｉｘ３Ｆｅ２Ｏ３（０≦ｘ３≦１）、Ｌｉｘ４ＷＯ２（０≦ｘ４≦１）、およびＳｎｘＭｅ１−ｘ５Ｍｅ’ｙ３Ｏｚ３（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ５≦１；１≦ｙ３≦３；１≦ｚ３≦８）からなる群から選択されるものが用いられてもよい。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ６（０＜ｘ６≦２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらの少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％〜９９重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体の間の結合を補助する成分であって、通常、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１〜３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１〜２０重量％で添加されてもよい。このような導電材としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
前記溶媒は、水またはＮＭＰ、アルコールなどの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられればよい。例えば、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が５０重量％〜７５重量％、好ましくは５０重量％〜８０重量％となるように含まれてもよい。
（３）セパレータ
また、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池において、前記セパレータは、負極と正極を分離して内部短絡を遮断し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム二次電池でセパレータに通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して抵抗が低く、且つ電解液含浸能力に優れたものが好ましい。
かかるセパレータは、高分子樹脂、充填剤、および溶媒を混合してセパレータ組成物を製造した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティングおよび乾燥することでセパレータフィルムを形成するか、前記セパレータ組成物を支持体上にキャストおよび乾燥した後、前記支持体から剥離されたセパレータフィルムを電極の上部にラミネートすることで形成してもよい。
具体的には、前記セパレータとしては、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に、単層または多層構造で用いられてもよい。
この際、前記多孔性セパレータの気孔直径は一般に０．０１〜５０μｍであり、気孔度は５〜９５％であってもよい。また、前記多孔性セパレータの厚さは、一般に５〜３００μｍの範囲であってもよい。
一方、本発明のリチウム二次電池は、３．７ｍＡｈ／ｃｍ２、具体的には４ｍＡｈ／ｃｍ２以上の高ローディング正極を用いることで、二次電池の高容量を確保することはできるが、電極の厚さが増加することにより、厚さ方向へのリチウムイオンの移動が均一ではないため、反応が不均一に起こる恐れがある。
そこで、本発明のリチウム二次電池は、前記高ローディング正極に加えて、高濃度のリチウム塩を含む非水電解液をともに備えることで、このような欠点を改善することができる。
（４）非水電解液
以下、本発明に系る非水電解液について説明する。
（４−１）リチウム塩
先ず、本発明のリチウム二次電池に含まれる非水電解液は、１．５Ｍ〜３Ｍ、具体的には、２Ｍ〜２．５Ｍの高濃度のリチウム塩を含んでもよい。
このように、本発明の非水電解液が高濃度のリチウム塩を含むことで、電池の内部でリチウムイオンの濃度を増加させることにより、高ローディング正極を用いる場合に引き起こされる反応の不均一性を改善することができるだけでなく、リチウムイオンの移動密度および酸化安定性を改善することができる。さらに、電極の表面に、リチウム塩アニオン誘導体により、さらに安定した被膜を形成することができる。
この際、前記リチウム塩の濃度が１．５Ｍ未満である場合には、高ローディング正極により引き起こされるリチウムイオンの移動性の低下を改善することが困難であるため、高率放電での容量特性が低下する恐れがあり、３Ｍを超える場合には、非水電解液の粘度が増加しすぎて、電解質の湿潤性が著しく低下する恐れがある。
かかるリチウム塩は、カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとして、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、I−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＡｌＯ４ −、ＡｌＣｌ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、Ｂ１０Ｃｌ１０ −、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ −、ＢＣ４Ｏ８ −、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ −、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、ＣＨ３ＳＯ３ −、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよい。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡＳＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよく、より具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよい。
（４−２）有機溶媒
本発明のリチウム二次電池に含まれる非水電解液は、前記リチウム塩とともに、有機溶媒を含んでもよい。
前記非水電解液に含まれる有機溶媒は、二次電池の充放電過程における酸化反応などによる分解を最小化するとともに、添加剤とともに目的の特性を発揮するように、高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート系有機溶媒と、低粘度および低誘電率を有する直鎖状カーボネート系有機溶媒を混合して用いることが好ましい。
前記環状カーボネート系有機溶媒としては、具体的には、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群から選択される何れか１つ、またはこれらのうち２種以上の有機溶媒が挙げられ、中でも、安定したＳＥＩ膜の不動態能力を維持させることができるエチレンカーボネートが挙げられる。
前記直鎖状カーボネート系有機溶媒としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される何れか１つ、またはこれらのうち２種以上の有機溶媒が挙げられ、中でも、直鎖状カーボネート系有機溶媒のうち、分子の大きさが小さく、且つ低粘度特性を有するジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）が挙げられる。
具体的には、本発明の非水電解液は、高濃度のリチウム塩による非水電解液の粘度上昇を最小化するために、環状カーボネートと直鎖状カーボネートが、約０．５：９．５〜２：８の体積比、具体的には０．５：９．５〜１：９の体積比、より具体的には０．７：９．３〜１：９の体積比で混合されて用いられる際に、より優れた性能の電解液を製造することができる。
すなわち、１．５Ｍ以上の高濃度のリチウム塩を適用する際に、前記環状カーボネート系有機溶媒の混合比が０．５以上である場合、安定したＳＥＩ膜の不動態能力を維持することができ、２以下、具体的に１以下である場合、電解質の粘度上昇を防止して電解質の湿潤性を改善することができるため、高電圧での安定性を高めることができる。
また、前記有機溶媒は、直鎖状エステル系有機溶媒および環状エステル系有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１つ以上のエステル系有機溶媒、エーテル系溶媒、およびニトリル系有機溶媒の少なくとも１つ以上をさらに含んでもよい。
前記直鎖状エステル系有機溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートからなる群から選択される何れか１つ、またはこれらのうち２種以上の有機溶媒が挙げられる。
前記環状エステル系有機溶媒の具体的な例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンからなる群から選択される何れか１つ、またはこれらのうち２種以上の有機溶媒が挙げられる。
前記エーテル系溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、およびエチルプロピルエーテルからなる群から選択される何れか１つ、またはこれらのうち２種以上の混合物を用いることができる。
前記ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２−フルオロフェニルアセトニトリル、４−フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。
（４−３）添加剤
また、前記非水電解液は、高濃度のリチウム塩を適用することにより非水電解液の粘度が増加し、湿潤性が劣化される電解液の表面張力を低めるために、第１添加剤として、前記化学式１で表される化合物を含んでもよい。
この際、前記化学式１で表される化合物において、Ｒ１は−Ｒ１’−Ｏ−であり、この際、Ｒ１’は、フッ素で置換された炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ２は−Ｒ２’−Ｏ−であり、この際、Ｒ２’は、フッ素で置換された炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ３は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜３のアルキレン基であってもよい。
一方、前記化学式１で表される化合物において、脂肪族炭化水素基は、脂環族炭化水素基または直鎖状炭化水素基を含んでもよい。
前記脂環族炭化水素基としては、置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数４〜２０のシクロアルケニレン基；および置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキレン基からなる群から選択される少なくとも１つ以上が挙げられる。
前記直鎖状炭化水素基としては、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜２０のアルコキシレン基；置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のアルケニレン基；および置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のアルキニレン基からなる群から選択される少なくとも１つ以上が挙げられる。
また、前記芳香族炭化水素基としては、置換されているかまたは置換されていない炭素数６〜２０のアリーレン基；または、置換されているかまたは置換されていない炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基が挙げられる。
具体的には、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表される化合物であってもよい。
Figure 2021510448
前記化学式１ａ中、
ｐ１およびｑ１は繰り返し単位数であり、
ｐ１は、１〜１０の何れか１つの整数であり、
ｑ１は、１〜５の何れか１つの整数である。
前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の全重量を基準として、０．１重量％〜５重量％、具体的には０．１重量％〜３重量％、より具体的には０．１重量％〜１重量％で含まれてもよい。
この際、前記化学式１で表される化合物が上記の濃度で非水電解液中に含まれることで、高粘度による電池への電解液の湿潤性低下を改善することができる。前記第１添加剤の含量が０．１重量％未満である場合には、電池への電解液の湿潤性の改善効果が微小であり、５重量％を超える場合には、過量の添加剤の含量による抵抗増加、およびリチウムイオンの移動制限、例えば、イオン伝導度の減少を引き起こし得る。
この際、前記化学式１で表される化合物の重量平均分子量（ＭＷ）は、繰り返し単位数によって調節可能であり、約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には１，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい
前記化学式１で表される化合物の重量平均分子量が上記の範囲である場合、電解質溶媒との親和性が高いため、均一な電解液を製造することができる。
前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味し得る。特に別に規定しない限り、分子量は、重量平均分子量を意味し得る。例えば、本発明では、ＧＰＣ条件として、Ａｇｉｌｅｎｔ社の１２００シリーズを用いて測定し、この際、用いられるカラムとしては、Ａｇｉｌｅｎｔ社のＰＬ ｍｉｘｅｄ Ｂカラムが利用可能であり、溶媒としてはＴＨＦが使用できる。
一般に、二次電池の製造時に、高ローディング正極合剤層を含む正極を備える場合、電池内におけるリチウムの移動経路の増加により、高率放電性能が低下し得る。そこで、本発明では、高濃度のリチウム塩を含む非水電解液を備えることで、リチウムイオンの移動密度および酸化安定性を改善することができ、電極の表面のリチウム塩アニオン誘導体から安定した被膜を形成することができる。
但し、高濃度のリチウム塩を含む非水電解液は、粘度が増加し、電解液の湿潤性が劣化するという欠点がある。そこで、本発明の非水電解液は、前記化学式１で表される化合物をさらに含むことで、電極との表面張力を低め、界面抵抗を改善することができる。これにより、電極およびセパレータへの湿潤性の向上効果をもたらすことができる。
すなわち、前記化学式１で表される化合物は、主鎖の両末端に、自体的に架橋結合を形成できる親水性基であるアクリレート官能基を含むとともに、主鎖中に、疎水性部分であるウレタン（−Ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）基およびテトラフルオロエチレン基をともに含んでいるため、親水性部分である正極またはセパレータ（ＳＲＳ層）と、疎水性部分である負極またはセパレータ原反とバランスのよい親和性を示し、界面活性剤の役割を付与することができる。さらに、前記化学式１で表される化合物は、電気化学的に安定しているため、還元安全性が高いだけでなく、リチウム塩の解離能力を有していて、負極表面での還元反応を最小化し、リチウムイオンの移動性をさらに向上させることができる。
したがって、高ローディング正極合剤層を備えた正極と、高濃度のリチウム塩を含む高粘度の非水電解液と、を備えたリチウム二次電池は、電解質の湿潤性の低下に起因した電池の副反応およびリチウムの析出による問題などを改善し、高温貯蔵後の貯蔵特性、寿命特性、および容量特性が向上したリチウム二次電池を製造することができる。
さらに、有機溶媒は、一般に、高温貯蔵時に分解されて副反応を引き起こし、二次電池の性能を低下させる欠点がある。しかし、本発明のリチウム二次電池に含まれた非水電解液は、非水電解液中におけるリチウムイオンの濃度が高いため、溶媒とＬｉ＋との配位結合による自由溶媒量を減少させることにより、高温での溶媒の分解と、それによる副反応を防止し、二次電池の性能低下を改善することができる。
一方、前記本発明のリチウム二次電池に含まれる非水電解液は、前記化学式１で表される化合物の他に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル（Ａｄｎ）、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、メチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）、プロピレンエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、ＬｉＢＦ４、テトラメチルトリメチルシリルホスフェート、トリメチルシリルホスファイト、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、およびトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群から選択される少なくとも１つ以上の第２添加剤をさらに含んでもよい。
かかる第２添加剤の中でも、特に、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、スクシノニトリル、およびエチレンサルフェートは、二次電池の初期活性化工程時に、リチウムジフルオロホスフェートとともに、負極の表面にさらに安定したＳＥＩ被膜を形成することができると知られている。
前記第２添加剤は、前記非水電解液の全重量を基準として、１０重量％以下、具体的には０．５重量％〜７重量％で含まれてもよい。
前記第２添加剤の含量が１０重量％を超える場合には、電池の充放電時に、電解液中の副反応が過度に発生する可能性があるだけでなく、高温で十分に分解されず、常温で電解液中において、未反応物で、または析出したままで存在する可能性がある。そのため、二次電池の寿命または抵抗特性が低下し得る。
上述のように、本発明のリチウム二次電池は、高ローディング正極合剤層を含む正極と、高濃度のリチウム塩および前記化学式１で表される化合物を添加剤として含む非水電解液と、をともに備えることで、高ローディングの正極を用いるにもかかわらず、リチウムイオンの移動が円滑に行われるようにして反応の均一度を確保することができ、また、高濃度のリチウム塩を含む非水電解液を適用したにもかかわらず、電極への非水電解液の湿潤性を向上させることができる。尚、電池の内部における溶媒とＬｉ＋との配位結合による自由溶媒量を減少させることで、高温での溶媒分解、およびそれによる副反応による性能の低下を改善し、高容量を有するとともに、高温での充放電後、または貯蔵後にも、貯蔵特性、寿命特性、および容量特性がより改善されたリチウム二次電池を製造することができる。
かかる本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、行われる目的に応じて、円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形、またはコイン（ｃｏｉｎ）形などが多様に適用可能である。本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、パウチ形二次電池であってもよい。
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が、以下で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
実施例１．
（正極の製造）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質として（Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２；ＮＣＭ）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを９４：３：３の重量比で添加し、正極スラリー（固形分の含量５０重量％）を製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さ２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し（ローディング容量：４ｍＡｈ／ｃｍ２）、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した（下記表１参照）。
（負極の製造）
ＮＭＰに、負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてＰＶＤＦ、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）を９６：３：１の重量比で添加し、負極スラリー（固形分の含量８０重量％）を製造した。前記負極混合物スラリーを、厚さ１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
（非水電解液の製造）
２ＭのＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：９体積比）９９．９ｇに、化学式１ａで表される化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００、ｐ１＝５、ｑ１＝３）０．１ｇを添加して非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
前記製造された正極と負極との間に、ポリオレフィン系セパレータ（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層構造、厚さ：２０μｍ）を介在させて電極組立体を製造した後、前記電極組立体をパウチ形電池ケースに収納し、前記製造された非水電解液を注液することで、４．２Ｖ級の二次電池（Ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）を製造した（下記表１参照）。
実施例２．
（正極の製造）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質として（Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２；ＮＣＭ）、導電材としてカーボンブラック、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを９４：３：３の重量比で添加し、正極スラリー（固形分の含量５０重量％）を製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さ２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し（ローディング容量：５ｍＡｈ／ｃｍ２）、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した（下記表１参照）。
（非水電解液の製造）
２ＭのＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：９体積比）９９．５ｇに、化学式１ａで表される化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００、ｐ１＝５、ｑ１＝３）０．５ｇを添加して非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
前記製造された正極と非水電解液を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例３．
（非水電解液の製造）
１ＭのＬｉＰＦ６および１ＭのＬｉＦＳＩが溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：９体積比）９９．５ｇに、化学式１ａで表される化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００、ｐ１＝５、ｑ１＝３）０．５ｇを添加して非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
前記非水電解液を使用したことを除き、前記実施例２と同様の方法により二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例４．
（非水電解液の製造）
２ＭのＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：９体積比）９９ｇに、化学式１ａで表される化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００、ｐ１＝５、ｑ１＝３）１．０ｇを添加して非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
前記非水電解液を使用したことを除き、前記実施例２と同様の方法により二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例５．
（非水電解液の製造）
２．５ＭのＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：９体積比）９９．５ｇに、化学式１ａで表される化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００、ｐ１＝５、ｑ１＝３）０．５ｇを添加して非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
前記非水電解液を使用したことを除き、前記実施例２と同様の方法により二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例６．
（非水電解液の製造）
２．５ＭのＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：９体積比）９７ｇに、化学式１ａで表される化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００、ｐ１＝５、ｑ１＝３）３．０ｇを添加して非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
前記非水電解液を使用したことを除き、前記実施例２と同様の方法により二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例７．
（非水電解液の製造）
３ＭのＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：９体積比）９９．５ｇに、化学式１ａで表される化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００、ｐ１＝５、ｑ１＝３）０．５ｇを添加して非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
前記非水電解液を使用したことを除き、前記実施例２と同様の方法により二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例８．
（正極の製造）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質として（Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２；ＮＣＭ）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを９４：３：３の重量比で添加し、正極スラリー（固形分の含量５０重量％）を製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さ２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し（ローディング容量：６ｍＡｈ／ｃｍ２）、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した（下記表１参照）。
（非水電解液の製造）
２ＭのＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：９体積比）９９．５ｇに、化学式１ａで表される化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００、ｐ１＝５、ｑ１＝３）０．５ｇを添加して非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
前記製造された正極と非水電解液を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例９．
（非水電解液の製造）
２ＭのＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：９体積比）９５ｇに、化学式１ａで表される化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００、ｐ１＝５、ｑ１＝３）５ｇを添加して非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
前記非水電解液を使用したことを除き、前記実施例２と同様の方法により二次電池を製造した（下記表１参照）。
実施例１０．
（非水電解液の製造）
３ＭのＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝２：８体積比）９９．５ｇに、化学式１ａで表される化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００、ｐ１＝５、ｑ１＝３）０．５ｇを添加して非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
前記非水電解液を使用したことを除き、前記実施例２と同様の方法により二次電池を製造した（下記表１参照）。
比較例１．
（正極の製造）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質として（Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２；ＮＣＭ）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを９４：３：３の重量比で添加し、正極スラリー（固形分の含量５０重量％）を製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さ２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し（ローディング容量：３ｍＡｈ／ｃｍ２）、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した（下記表１参照）。
（負極の製造）
ＮＭＰに、負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてＰＶＤＦ、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）を９６：３：１の重量比で添加し、負極スラリー（固形分の含量８０重量％）を製造した。前記負極混合物スラリーを、厚さ１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
（非水電解液の製造）
２ＭのＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：９体積比）９９．５ｇに、化学式１ａで表される化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００、ｐ１＝５、ｑ１＝３）０．５ｇを添加して非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
前記製造された正極と負極との間にポリオレフィン系セパレータ（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層構造、厚さ：２０μｍ）を介在させて電極組立体を製造した後、前記電極組立体をパウチ形電池ケースに収納し、前記製造された非水電解液を注液することで、４．２Ｖ級の二次電池（Ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）を製造した（下記表１参照）。
比較例２．
（非水電解液の製造）
有機溶媒（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７体積比）に、０．７ＭのＬｉＰＦ６および０．５ＭのＬｉＦＳＩを溶解して非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
前記製造された非水電解液を使用したことを除き、前記比較例１と同様の方法により二次電池を製造した（下記表１参照）。
比較例３．
（正極の製造）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質として（Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２；ＮＣＭ）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを９４：３：３の重量比で添加し、正極スラリー（固形分の含量５０重量％）を製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さ２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し（ローディング容量：５ｍＡｈ／ｃｍ２）、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した（下記表１参照）。
（非水電解液の製造）
有機溶媒（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７体積比）に、０．７ＭのＬｉＰＦ６および０．５ＭのＬｉＦＳＩを溶解して非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
前記製造された正極および非水電解液を使用したことを除き、前記比較例１と同様の方法により二次電池を製造した（下記表１参照）。
比較例４．
（正極の製造）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質として（Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２；ＮＣＭ）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを９４：３：３の重量比で添加し、正極スラリー（固形分の含量５０重量％）を製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さ２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し（ローディング容量：６ｍＡｈ／ｃｍ２）、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した（下記表１参照）。
（非水電解液の製造）
有機溶媒（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７体積比）に、０．７ＭのＬｉＰＦ６および０．５ＭのＬｉＦＳＩを溶解して非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
前記製造された正極および非水電解液を使用したことを除き、前記比較例１と同様の方法により二次電池を製造した（下記表１参照）。
比較例５．
（正極の製造）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質として（Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２；ＮＣＭ）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを９４：３：３の重量比で添加し、正極スラリー（固形分の含量５０重量％）を製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さ２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し（ローディング容量：５ｍＡｈ／ｃｍ２）、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した（下記表１参照）。
（非水電解液の製造）
有機溶媒（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７体積比）に２ＭのＬｉＰＦ６を溶解して非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
前記製造された正極および非水電解液を使用したことを除き、前記比較例１と同様の方法により二次電池を製造した（下記表１参照）。
比較例６．
（正極の製造）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質として（Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２；ＮＣＭ）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを９４：３：３の重量比で添加し、正極スラリー（固形分の含量５０重量％）を製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さ２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し（ローディング容量：５ｍＡｈ／ｃｍ２）、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した（下記表１参照）。
（非水電解液の製造）
１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：９体積比）９９．５ｇに、化学式１ａで表される化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００、ｐ１＝５、ｑ１＝３）０．５ｇを添加して非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
前記非水電解液を使用したことを除き、前記比較例１と同様の方法により二次電池を製造した（下記表１参照）。
比較例７．
（正極の製造）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質として（Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２；ＮＣＭ）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを９４：３：３の重量比で添加し、正極スラリー（固形分の含量５０重量％）を製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さ２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し（ローディング容量：５ｍＡｈ／ｃｍ２）、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した（下記表１参照）。
（非水電解液の製造）
２ＭのＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（ジメチルカーボネート）９９．５ｇに、化学式１ａで表される化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００、ｐ１＝５、ｑ１＝３）０．５ｇを添加して非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
前記製造された正極および非水電解液を使用したことを除き、前記比較例１と同様の方法により二次電池を製造した（下記表１参照）。
比較例８．
（正極の製造）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質として（Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２；ＮＣＭ）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを９４：３：３の重量比で添加し、正極スラリー（固形分の含量５０重量％）を製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さ２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し（ローディング容量：１１ｍＡｈ／ｃｍ２）、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した（下記表１参照）。
（非水電解液の製造）
２ＭのＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（ジメチルカーボネート）９９．５ｇに、化学式１ａで表される化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００、ｐ１＝５、ｑ１＝３）０．５ｇを添加して非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
前記製造された正極および非水電解液を使用したことを除き、前記比較例１と同様の方法により二次電池を製造した（下記表１参照）。
比較例９．
（正極の製造）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質として（Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２；ＮＣＭ）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを９４：３：３の重量比で添加し、正極スラリー（固形分の含量５０重量％）を製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さ２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し（ローディング容量：５ｍＡｈ／ｃｍ２）、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した（下記表１参照）。
（非水電解液の製造）
２ＭのＬｉＰＦ６が溶解された有機溶媒（ジメチルカーボネート）９４ｇに、化学式１ａで表される化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００、ｐ１＝５、ｑ１＝３）６ｇを添加して非水電解液を製造した。
（二次電池の製造）
前記製造された正極および非水電解液を使用したことを除き、前記比較例１と同様の方法により二次電池を製造した（下記表１参照）。
実験例
実験例１．低温（−１０℃）での直流内部抵抗の評価実験
前記実施例１〜６、実施例８および実施例１０で製造された二次電池と、比較例１〜９で製造された二次電池をそれぞれ、２５℃、０．１Ｃの速度で、３時間フォーメーション工程を行った後、２５℃、０．３３Ｃの速度で、４．２５ＶまでＣＣ−ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ−ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）条件で充電し、０．３３Ｃの速度で、２．５ＶまでＣＣ条件で放電した。前記充放電を１サイクルとし、３サイクルの初期充放電を行った。
次に、ＳＯＣ５０％の状態で、低温（−１０℃）で２．５Ｃの速度で３０秒間放電して発生する電圧差を用いて、低温での二次電池の直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）をそれぞれ測定した。その結果を下記表１に示した。
下記表１を参照すると、比較例１〜比較例９で製造されたリチウム二次電池の殆どは、低温での直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）が約４１２ｍｏｈｍ以上であるのに対し、実施例１〜６、実施例８および実施例１０で製造されたリチウム二次電池は、低温での直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）が４００ｍｏｈｍ以下に改善されることを確認することができる。
具体的には、第１添加剤を含んでいない比較例２〜５で製造されたリチウム二次電池は、電解液の表面張力が高いため、実施例１〜６、実施例８および実施例１０で製造されたリチウム二次電池に比べて低温での直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）が増加していることが分かる。
また、正極合剤層のローディング容量が低い比較例１で製造されたリチウム二次電池は、高容量を確保することが困難であるため、実施例１〜６、実施例８および実施例１０で製造されたリチウム二次電池に比べて低温での直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）が増加していることが分かる。
また、リチウム塩の濃度が低い比較例６で製造されたリチウム二次電池は、低濃度のリチウム塩により、電極の空隙（ｐｏｒｅ）内のＬｉイオンの濃度の減少で、Ｌｉイオンの拡散抵抗が増加したため、実施例１〜６、実施例８および実施例１０で製造されたリチウム二次電池に比べて低温での直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）が増加していることが分かる。
また、電解液溶媒としてジメチルカーボネートのみを含む比較例７で製造された二次電池は、安定したＳＥＩ不動態膜を形成しにくいため、低温での直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）が約４１１ｍｏｈｍであって、実施例１〜６、実施例８および実施例１０で製造されたリチウム二次電池に比べて増加していることが分かる。
一方、正極合剤層のローディング容量が高い比較例８で製造されたリチウム二次電池は、電極が厚くなることによって電極の不均一な反応が激しくなり、低温での直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）が実施例１〜６、実施例８および実施例１０で製造されたリチウム二次電池に比べて増加していることが分かる。
特に、低温での直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）は、負極界面抵抗が高いほど劣化する特性があるが、添加剤の含量が高い比較例９で製造されたリチウム二次電池は、低温での直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）が約４２９ｍｏｈｍであるのに対し、添加剤の含量が５重量％と低い実施例１〜６、実施例８および実施例１０で製造されたリチウム二次電池は、直流内部抵抗（ＤＣＩＲ）が改善されていることが分かる。
実験例２．２Ｃ放電容量の評価実験
前記実施例１〜実施例８および実施例１０で製造された二次電池と、比較例１〜９で製造された二次電池をそれぞれ、２５℃、０．１Ｃの速度で、３時間フォーメーション工程を行った後、２５℃、０．３３Ｃの速度で、４．２５ＶまでＣＣ−ＣＶ条件で充電し、０．３３Ｃの速度で、２．５ＶまでＣＣ条件で放電した。前記充放電を１サイクルとし、３サイクルの初期充放電を行った。
次に、０．３３Ｃの速度で、４．２５ＶまでＣＣ−ＣＶ条件で充電し、０．１Ｃの速度で、２．５ＶまでＣＣ条件で放電した後、放電容量（１）を測定した。次いで、０．３３Ｃの速度で４．２５ＶまでＣＣ条件で充電し、２Ｃの速度で２．５ＶまでＣＶ条件で放電した後、放電容量（２）を測定した。
前記２Ｃ放電前に測定された放電容量（１）を基準（１００％）として、放電容量（１）に対する２Ｃ放電後の放電容量（２）を相対的な比率で示し、下記表１に示した。
下記表１を参照すると、実施例１〜実施例７で製造された二次電池は、２Ｃ放電後の放電容量が８０％以上であって、比較例１〜９で製造された二次電池に比べて向上していることが分かる。
この際、高ローディング正極を備えた実施例８で製造された二次電池は、２Ｃ放電時に、厚さ方向に一時的なＬｉ不足現象に引き起こされ、実施例１〜７で製造された二次電池に比べて２Ｃ放電容量が相対的に低いことが分かる。
また、環状カーボネート系溶媒の含量比が高い実施例１０で製造された二次電池は、電解質の粘度が上昇しながら湿潤性が低くなり、実施例１〜７で製造された二次電池に比べて高率放電容量が相対的に劣化していることが分かる。
一方、比較例２〜４で製造された二次電池は、高い電極ローディング容量に比べてリチウム塩の濃度が低いため、実施例１〜７で製造された二次電池に比べて２Ｃ放電後の放電容量が著しく劣化していることが分かる。
また、電解液溶媒としてジメチルカーボネートのみを含む比較例７で製造された二次電池は、安定したＳＥＩ不動態膜を形成しにくいため、実施例１〜７で製造された二次電池に比べて高率放電容量が相対的に著しく劣化していることが分かる。
この際、正極のローディング容量が５ｍＡｈ／ｃｍ２と同一である実施例２〜７および実施例１０の二次電池と、比較例３、５および６の二次電池の２Ｃ放電容量の評価結果を図１に示した。図１を参照すると、実施例２〜７および実施例１０で製造された二次電池の２Ｃ放電後の放電容量が、比較例３、５および６で製造された二次電池に比べて著しく増加していることが分かる。
実験例３．高温貯蔵後容量残存率の評価
前記実施例１〜６、実施例８および実施例９で製造された二次電池と、比較例１〜９で製造された二次電池をそれぞれ、２５℃、０．１Ｃの速度で、３時間フォーメーション工程を行った後、２５℃、０．３３Ｃの速度で、４．２５ＶまでＣＣ−ＣＶ条件で充電し、０．３３Ｃの速度で、２．５ＶまでＣＣ条件で放電した。前記充放電を１サイクルとし、３サイクルの初期充放電を行った。
次に、０．３３Ｃの速度で４．２５ＶまでＣＣ−ＣＶ条件で充電し、６０℃で６週間貯蔵（ＳＯＣ；ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）１００％）した後、０．３３Ｃの速度で２．５ＶまでＣＣ条件で放電してから、容量残存率を測定した。
下記式１を用いて、高温（６０℃）貯蔵後容量残存率を評価し、その結果を下記表１に示した。
［式１］
高温貯蔵後容量残存率＝（６週後の放電容量／高温貯蔵前の放電容量）×１００
実験例４．高温貯蔵後抵抗増加率の評価
前記実施例１〜６、実施例８〜実施例１０で製造された二次電池と、比較例１〜９で製造された二次電池をそれぞれ、２５℃、０．１Ｃの速度で、３時間フォーメーション工程を行った後、２５℃、０．３３Ｃの速度で、４．２５ＶまでＣＣ−ＣＶ条件で充電し、０．３３Ｃの速度で、２．５ＶまでＣＣ条件で放電した。前記充放電を１サイクルとし、３サイクルの初期充放電を行った。ＰＮＥ−０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて初期電圧を測定し、それから抵抗値を算出した。
次に、前記初期充放電されたリチウム二次電池を、０．３３Ｃの速度で４．２５ＶまでＣＣ−ＣＶ条件で充電し、６０℃で６週間貯蔵（ＳＯＣ；ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）１００％）した後、ＳＯＣ５０％で、２．５Ｃで１０秒間さらに放電しながら、高温貯蔵後の電圧を測定した。電圧は、ＰＮＥ−０５０６充放電器（製造社：（株）ＰＮＥソリューション、５Ｖ、６Ａ）を用いて測定した。前記高温貯蔵後の電圧から抵抗値を算出した。
上記のように測定された初期抵抗値および高温貯蔵後の抵抗値を下記式（２）に代入して抵抗増加率を測定し、その結果を下記表１に示した。
［式２］
高温貯蔵後抵抗増加率（％）＝［（６週高温貯蔵後の抵抗値／高温貯蔵前の抵抗値）×１００）］−１００
下記表１を参照すると、実施例１〜６、実施例８および実施例９で製造された二次電池は、６０℃で６週間貯蔵した後の容量残存率（％）が８１％以上であり、抵抗増加率（％）は１５％以下であって、比較例１〜９で製造された二次電池に比べて向上していることが分かる。
この際、環状カーボネート系溶媒の含量比が高い実施例１０で製造された二次電池は、電解質の粘度の上昇により電解質の湿潤性が低下し、実施例１〜６および８で製造された二次電池に比べて貯蔵後抵抗増加率が１８％に増加していることが分かる。
一方、電解液溶媒としてジメチルカーボネートのみを含む比較例７で製造された二次電池は、安定したＳＥＩ不動態膜を形成しにくいため、６０℃で６週間貯蔵した後の容量残存率（％）が７６％であって、前記実施例１〜６、実施例８および実施例９で製造された二次電池に比べて減少しており、抵抗増加率（％）は１６％に増加していることが分かる。
実験例５．高温サイクル寿命特性の評価
前記実施例１〜６および実施例８〜１０で製造された二次電池と、比較例１〜９で製造された二次電池をそれぞれ、２５℃、０．１Ｃの速度で、３時間フォーメーション工程を行った後、２５℃、０．３３Ｃの速度で、４．２５ＶまでＣＣ−ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ−ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）条件で充電し、０．３３Ｃの速度で、２．５ＶまでＣＣ条件で放電した。前記充放電を１サイクルとし、３サイクルの初期充放電を行った。
次に、高温（４５℃）で前記初期充放電されたそれぞれのリチウム二次電池を、０．３３Ｃの速度で４．２５ＶまでＣＣ−ＣＶ条件で充電し、０．１Ｃの速度で２．５ＶまでＣＣ条件で放電した。前記充放電を１サイクルとし、１５０サイクルを行った。
一回目のサイクル後の容量と、１５０回目のサイクル後の容量を下記式３に代入して容量残存率を算出した。その結果を下記表１に示した。
［式３］
容量残存率（％）＝（１５０サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００
下記表１を参照すると、前記実施例１〜６および実施例８〜１０で製造された二次電池は、高温（４５℃）で１５０サイクルを行った後の容量残存率（％）が８３％以上であって、比較例１〜９で製造された二次電池に比べて向上していることが分かる。
この際、実施例１０で製造された二次電池は、環状カーボネート溶媒（ＥＣ）の含量が実施例９で製造された二次電池に比べて高いため、充放電過程で損失されたＳＥＩ膜をＥＣが再形成させながら、電解液と電極の副反応を抑えることにより、高温（４５℃）で１５０サイクルを行った後の容量残存率（％）が、実施例９で製造された二次電池に比べて向上していることが分かる。
一方、電解液溶媒としてジメチルカーボネートのみを含む比較例７で製造された二次電池は、安定したＳＥＩ不動態膜を形成しにくいため、高温（４５℃）で１５０サイクルを行った後の容量残存率（％）が、前記実施例１〜６、実施例８および実施例９で製造されたリチウム二次電池に比べて劣化していることが分かる。
Figure 2021510448
上述の説明は、本発明に系る二次電池を製造するための実施形態に過ぎず、本発明が上記の実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲で請求するような本発明の要旨を逸脱することなく、当該発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、誰でも様々な変更実施が可能な範囲も本発明の技術的思想に含まれる。

Claims (11)

  1. 正極集電体上に形成された正極合剤層を含む正極と、
    負極集電体上に形成された負極合剤層を含む負極と、
    前記正極と負極との間に介在されているセパレータと、
    リチウム塩、有機溶媒、および第１添加剤として下記化学式１で表される化合物を含む非水電解液と、を含むリチウム二次電池であって、
    前記正極合剤層のローディング容量が３．７ｍＡｈ／ｃｍ２〜１０ｍＡｈ／ｃｍ２であり、
    前記リチウム塩の濃度が１．５Ｍ〜３Ｍであり、
    前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒および直鎖状カーボネート系有機溶媒を含む混合溶媒であり、
    前記化学式１で表される化合物は、非水電解液の全重量を基準として、０．１重量％〜５重量％で含まれる、リチウム二次電池。
    Figure 2021510448
     （前記化学式１中、
    Ｒ１は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜５のアルキレン基、または−Ｒ１’−Ｏ−であり、この際、Ｒ１’は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜５のアルキレン基であり、
    Ｒ２は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜３のアルキレン基、または−Ｒ２’−Ｏ−であり、この際、Ｒ２’は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜３のアルキレン基であり、
    Ｒ３は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜５のアルキレン基であり、
    Ｒ４は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
    ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、
    ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは繰り返し単位数であり、
    ｏは、１〜５の何れか１つの整数であり、
    ｐは、１〜１０の何れか１つの整数であり、
    ｒは、１〜５の何れか１つの整数であり、
    ｑは、１〜１５の何れか１つの整数であり、
    ｂおよびｃは、それぞれ独立して、１〜３の何れか１つの整数である。）
  2. 前記正極合剤層のローディング容量が４ｍＡｈ／ｃｍ２〜８ｍＡｈ／ｃｍ２である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記正極合剤層のローディング容量が４ｍＡｈ／ｃｍ２〜６ｍＡｈ／ｃｍ２である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記リチウム塩の濃度が２Ｍ〜２．５Ｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記環状カーボネート系有機溶媒と直鎖状カーボネート系有機溶媒が、０．５：９．５〜２：８の体積比で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記化学式１で表される化合物において、
    Ｒ１は−Ｒ１’−Ｏ−であり、この際、Ｒ１’は、フッ素で置換された炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ２は−Ｒ２’−Ｏ−であり、この際、Ｒ２’は、フッ素で置換された炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ３は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜３のアルキレン基である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１ａで表される化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
    Figure 2021510448
     （前記化学式１ａ中、
    （ｐ１およびｑ１は繰り返し単位数であり、
    ｐ１は、１〜１０の何れか１つの整数であり、
    ｑ１は、１〜５の何れか１つの整数である。）
  8. 前記第１添加剤は、非水電解液の全重量を基準として、０．１重量％〜３重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記第１添加剤は、非水電解液の全重量を基準として、０．１重量％〜１重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  10. ０．３３Ｃの速度で、４．２５ＶまでＣＣ−ＣＶ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ−ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）条件で充電し、６０℃で６週間貯蔵した後、０．３３Ｃの速度で、２．５ＶまでＣＣ条件で放電した後の容量残存率が８２％以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  11. 高温（４５℃）で０．３３Ｃの速度で、４．２５ＶまでＣＣ−ＣＶ条件で充電し、０．１Ｃの速度で２．５ＶまでＣＣ条件で放電することを１サイクルとし、１５０サイクルを行った後に測定した容量残存率が８３％以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
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