JP2021510448A - 低温特性および高温特性が向上したリチウム二次電池 - Google Patents

低温特性および高温特性が向上したリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、高温特性が向上したリチウム二次電池に関し、具体的には、正極集電体上に形成された正極合剤層を含む正極と、負極集電体上に形成された負極合剤層を含む負極と、前記正極と負極との間に介在されているセパレータと、リチウム塩、有機溶媒、および第1添加剤として化学式1で表される化合物を含む非水電解液と、を含むリチウム二次電池であって、前記正極合剤層のローディング容量が3.7mAh/cm2〜10mAh/cm2であり、前記リチウム塩の濃度が1.5M〜3Mであり、前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒および直鎖状カーボネート系有機溶媒を含む混合溶媒であり、前記化学式1で表される化合物は、非水電解液の全重量を基準として、0.1重量%〜5重量%で含まれる、リチウム二次電池に関する。

Description

本出願は、2018年6月7日付けの韓国特許出願第2018−0065518号および2019年6月5日付けの韓国特許出願第2019−0066923号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、低温抵抗特性、高温での貯蔵特性、寿命特性、および容量特性が向上したリチウム二次電池に関する。
情報社会の発達により、個人ITデバイスとコンピュータネットワークが発達しており、これに伴い、電気エネルギーに対する社会全体の依存度が高くなっている。そのため、電気エネルギーを効率的に貯蔵して活用するための技術の開発が求められている。
そのために開発された技術の中でも、様々な用途に最も好適な技術が、二次電池に基づく技術である。二次電池は、個人ITデバイスなどに適用できる程度に小型化が可能であり、電気自動車、電力貯蔵装置などにも適用可能であるため、それに対する関心が高まっている。かかる二次電池技術のうち、理論的にエネルギー密度が最も高い電池システムであるリチウムイオン電池が注目されており、現在、種々のデバイスに適用されている。
リチウムイオン電池は、リチウム金属を直ちに電極に適用していた草創期とは異なり、リチウムを含有している遷移金属酸化物素材を正極材として使用し、黒鉛などの炭素系素材やシリコンなどの合金系素材などを負極材として適用したシステムで実現されている。
かかるリチウムイオン電池は、大別して、リチウムを含有している遷移金属酸化物からなる正極と、リチウムを貯蔵できる負極と、リチウムイオンを伝達する媒介体としての電解液と、セパレータと、の4つの素材から構成されている。
一方、近年、高容量/高エネルギー密度を有する二次電池が求められており、これに応えるべく、エネルギー貯蔵能力を最大化するとともに、高温での充放電もしくは貯蔵時の抵抗増加および容量減退を改善し、電極界面での電気化学的分解を防止することで、寿命特性および容量特性が向上した二次電池の開発が必要な状況である。
特開2005−276844号公報 特開2003−197264号公報
本発明は、高ローディング正極合剤層を含む正極と、高濃度のリチウム塩を含む非水電解液と、を備えることで、低温抵抗特性を向上させ、高温での充放電特性、および高温貯蔵後における寿命特性と容量特性の劣化を防止することができるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明の一実施形態は、
正極集電体上に形成された正極合剤層を含む正極と、
負極集電体上に形成された負極合剤層を含む負極と、
前記正極と負極との間に介在されているセパレータと、
リチウム塩、有機溶媒、および第1添加剤として下記化学式1で表される化合物を含む非水電解液と、を含むリチウム二次電池であって、
前記正極合剤層のローディング容量が3.7mAh/cm〜10mAh/cmであり、
前記リチウム塩の濃度が1.5M〜3Mであり、
前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒および直鎖状カーボネート系有機溶媒を含む混合溶媒であり、
前記化学式1で表される化合物は、非水電解液の全重量を基準として、0.1重量%〜5重量%で含まれる、リチウム二次電池を提供する。
Figure 2021510448
前記化学式1中、
は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜5のアルキレン基、または−R’−O−であり、この際、R’は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜5のアルキレン基であり、
は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜3のアルキレン基、または−R’−O−であり、この際、R’は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜3のアルキレン基であり、
は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜5のアルキレン基であり、
は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
およびRは、それぞれ独立して、水素または炭素数1〜3のアルキル基であり、
o、p、q、およびrは繰り返し単位数であり、
oは、1〜5の何れか1つの整数であり、
pは、1〜10の何れか1つの整数であり、
rは、1〜5の何れか1つの整数であり、
qは、1〜15の何れか1つの整数であり、
bおよびcは、それぞれ独立して、1〜3の何れか1つの整数である。
前記本発明のリチウム二次電池において、前記正極合剤層のローディング容量は、4mAh/cm〜8mAh/cm、具体的には4mAh/cm〜6mAh/cmであってもよい。
また、本発明のリチウム二次電池において、前記非水電解液は、2M〜2.5Mのリチウム塩を含んでもよい。
前記非水電解液中の有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒および直鎖状カーボネート系有機溶媒を含む混合溶媒であり、前記環状カーボネート系有機溶媒と直鎖状カーボネート系有機溶媒は、0.5:9.5〜2:8の体積比で含まれてもよい。
また、前記非水電解液に含まれる第1添加剤である、前記化学式1で表される化合物において、Rは−R’−O−であり、この際、R’は、フッ素で置換された炭素数1〜5のアルキレン基であり、Rは−R’−O−であり、この際、R’は、フッ素で置換された炭素数1〜3のアルキレン基であり、Rは、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜3のアルキレン基であってもよい。
具体的には、前記第1添加剤である化学式1で表される化合物は、下記化学式1aで表される化合物であってもよい。
Figure 2021510448
前記化学式1a中、
p1およびq1は繰り返し単位数であり、
p1は、1〜10の何れか1つの整数であり、
q1は、1〜5の何れか1つの整数である。
かかる第1添加剤は、非水電解液の全重量を基準として、0.1重量%〜3重量%、具体的には0.1重量%〜1重量%で含まれてもよい。
一方、前記リチウム二次電池は、0.33Cの速度で、4.25VまでCC−CV(constant current−constant voltage)条件で充電し、60℃で6週間貯蔵した後、0.33Cの速度で、2.5VまでCC条件で放電した後の容量残存率が82%以上であってもよい。
また、前記リチウム二次電池は、高温(45℃)で0.33Cの速度で、4.25VまでCC−CV条件で充電し、0.1Cの速度で2.5VまでCC条件で放電することを1サイクルとし、150サイクルを行った後に測定した容量残存率が83%以上であってもよい。
本発明のリチウム二次電池は、3.7mAh/cm以上の高ローディング正極合剤層を含む正極を含むことで、高容量を確保することができる。また、本発明のリチウム二次電池は、高濃度のリチウム塩と、添加剤として特定の構造を有するアクリレート系化合物と、を含む非水電解液を備えることで、リチウムイオンの移動効果、および電極への非水電解液の湿潤性を向上させることができ、電池の内部における有機溶媒とLiとの配位結合(coordination)による自由(free)溶媒量を減少させることにより、高温での溶媒の分解と、それによる副反応を防止し、低温抵抗特性だけでなく、高温での充放電後または貯蔵後の貯蔵特性、寿命特性、および容量特性を向上させることができる。
本明細書に添付の次の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するためのものであって、上述の発明の内容とともに、本発明の技術思想をより理解させる役割をするものであるため、本発明は、この図面に記載の事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
本発明の実験例2による、リチウム二次電池の2C放電容量の評価結果を示したグラフである。
以下、本発明をもっと詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、ただ例示的な実施例を説明するために用いられたものであって、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
例えば、本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせの存在または付加可能性を予め排除するものではないと理解されるべきである。
また、本明細書において、「炭素数a〜b」の記載において、「a」および「b」は、具体的な官能基に含まれる炭素原子の個数を意味する。すなわち、前記官能基は、「a」〜「b」個の炭素原子を含み得る。例えば、「炭素数1〜5のアルキレン基」は、炭素数1〜5の炭素原子を含むアルキレン基、すなわち、−CH−、−CHCH−、−CHCHCH−、−CH(CH)CH−、−CHCHCHCHCH−、および−CH(CH)CHCH−などを意味する。
また、本明細書において、前記「アルキレン基」という用語は、分岐または非分岐の脂肪族炭化水素基、または前記脂肪族炭化水素基における両端に位置する炭素原子から水素原子が1つずつなくなった形態の官能基を意味する。一態様において、前記アルキレン基は、置換されていても置換されていなくてもよい。前記アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、3−ペンチレン基などを含むが、これらに限定されず、これらのそれぞれは、他の態様において、選択的に置換されていてもよい。
また、本明細書において、「置換」とは、別に定義しない限り、炭素に結合された少なくとも1つ以上の水素が、フッ素のような他の元素で置換されることを意味する。
また、本明細書において、「ローディング容量」の単位は、mAh/cmである。
すなわち、前記ローディング容量とは、正極活物質を含む正極を備えたハーフセルを用いて測定された、単位面積当たりの放電容量を意味する。具体的には、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)OまたはLi(Ni0.8Mn0.1Co0.1)Oのような正極活物質を用いてハーフセルを製造した後、それを、25℃で0.1Cの速度で、4.25VまでCC−CV(constant current−constant voltage)条件で充電し、0.1Cの速度で2.5VまでCC条件で放電して得られた放電容量を下記式に代入して算出することができる。
[式]ローディング容量(mAh/cm)=[放電容量×正極活物質の真密度]×正極活物質層の厚さ
本発明者らは、リチウム二次電池の高温貯蔵後における諸性能を向上させるために鋭意研究した結果、高ローディング正極合剤層を含む正極と、高濃度のリチウム塩および特定の添加剤を含む非水電解液と、を備える場合、高容量を確保することができ、リチウムイオンの移動効果を高めるとともに、電極への非水電解液の湿潤性を向上させることができ、電池の内部における溶媒とLiとの配位結合(coordination)による自由(free)溶媒量を減少させて、高温での溶媒の分解と、それによる副反応による性能低下を改善することができることを見出し、本発明を完成した。
リチウム二次電池
以下、本発明に系るリチウム二次電池をより具体的に説明する。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、
正極集電体上に形成された正極合剤層を含む正極と、
負極集電体上に形成された負極合剤層を含む負極と、
前記正極と負極との間に介在されているセパレータと、
リチウム塩、有機溶媒、および第1添加剤として下記化学式1で表される化合物を含む非水電解液と、を含むリチウム二次電池であって、
前記正極合剤層のローディング容量が3.7mAh/cm〜10mAh/cmであり、
前記リチウム塩の濃度が1.5M〜3Mであり、
前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒および直鎖状カーボネート系有機溶媒を含む混合溶媒であり、
前記化学式1で表される化合物は、非水電解液の全重量を基準として、0.1重量%〜5重量%で含まれてもよい。
Figure 2021510448
前記化学式1中、
は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜5のアルキレン基、または−R’−O−であり、この際、R’は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜5のアルキレン基であり、
は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜3のアルキレン基、または−R’−O−であり、この際、R’は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜3のアルキレン基であり、
は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜5のアルキレン基であり、
は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
およびRは、それぞれ独立して、水素または炭素数1〜3のアルキル基であり、
o、p、q、およびrは繰り返し単位数であり、
oは、1〜5の何れか1つの整数であり、
pは、1〜10の何れか1つの整数であり、
rは、1〜5の何れか1つの整数であり、
qは、1〜15の何れか1つの整数であり、
bおよびcは、それぞれ独立して、1〜3の何れか1つの整数である。
この際、前記本発明に系るリチウム二次電池は、4.2V以上の高電圧で駆動される高電圧リチウム二次電池であってもよい。
すなわち、本発明の正極および非水電解液を含むリチウム二次電池は、4.2V以上の高電圧で充電した後、常温および高温で保管した際に、優れた熱安定性を示す。具体的には、前記リチウム二次電池は、4.2V以上の電圧で充電した後、60℃で6週以上保管した後にも容量残存率が80%以上、抵抗増加率が16%以下であり、2.5−4.2V以上の電圧で充電した後、150サイクルを行った後にも容量残存率が85%以上である。
(1)正極
先ず、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池において、前記正極は、通常の方法により製造されて用いられることができる。
すなわち、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成される正極合剤層と、を含み、この際、前記正極合剤層は、正極活物質と、選択的にバインダー、導電材、および溶媒などを含む正極スラリーを正極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで製造されることができる。
この際、前記正極集電体上に形成された正極合剤層は、単位面積当たりの容量が高く確保された正極を製造するために、3.7mAh/cm以上のローディング容量で形成されることが好ましい。具体的には、正極合剤層のローディング容量は、3.7mAh/cm〜10mAh/cm、より具体的には4mAh/cm〜8mAh/cm、さらに具体的には4mAh/cm〜6mAh/cmであってもよい。
この際、ローディング容量が3.7mAh/cm未満である場合には、高容量を確保しにくく、ローディング容量が10mAh/cmを超える場合には、電極の厚さの増加により電極表面での不均一な反応が激しくなり、サイクル特性が低下し得る。
一方、前記正極集電体としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物として、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、またはアルミニウムなどの1種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでもよい。より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム−マンガン系酸化物(例えば、LiMnO、LiMnなど)、リチウム−コバルト系酸化物(例えば、LiCoOなど)、リチウム−ニッケル系酸化物(例えば、LiNiOなど)、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物(例えば、LiNi1−YMn(ここで、0<Y<1)、LiMn2−zNi(ここで、0<Z<2)など)、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物(例えば、LiNi1−Y1CoY1(ここで、0<Y1<1)など)、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物(例えば、LiCo1−Y2MnY2(ここで、0<Y2<1)、LiMn2−z1Coz1(ここで、0<Z1<2)など)、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物(例えば、Li(NiCoMnr1)O(ここで、0<p<1、0<q<1、0<r1<1、p+q+r1=1)、またはLi(Nip1Coq1Mnr2)O(ここで、0<p1<2、0<q1<2、0<r2<2、p1+q1+r2=2)など)、またはリチウム−ニッケル−コバルト−遷移金属(M)酸化物(例えば、Li(Nip2Coq2Mnr3S2)O(ここで、Mは、Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg、およびMoからなる群から選択され、p2、q2、r3、およびs2は、それぞれ独立の元素の原子分率であって、0<p2<1、0<q2<1、0<r3<1、0<s2<1、p2+q2+r3+s2=1である))などが挙げられ、これらの何れか1つまたは2つ以上の化合物が含まれてもよい。
中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができるという点から、前記リチウム複合金属酸化物は、LiCoO、LiMnO、LiNiO、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物(例えば、Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O、およびLi(Ni0.8Mn0.1Co0.1)Oなど)、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(例えば、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)Oなど)などであってもよい。
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、80重量%〜99.5重量%、具体的には85重量%〜95重量%で含まれてもよい。この際、前記正極活物質の含量が80重量%以下である場合には、エネルギー密度が低くなって容量が低下し得る。
また、前記バインダーは、活物質と導電材などの結合、および集電体に対する結合を補助する成分であって、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、1〜30重量%で添加される。前記バインダーが1重量%未満である場合には、電極活物質と集電体の接着力が不十分となる恐れがあり、30重量%を超える場合には、接着力は向上するが、その分、電極活物質の含量が減少して電池容量が低くなる恐れがある。
かかるバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。
また、前記導電材は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、1〜20重量%で添加されてもよい。前記導電材の含量が1重量%未満と少な過ぎる場合には、電気伝導性の向上効果が期待しにくいか、電池の電気化学的特性が低下する恐れがあり、導電材の含量が20重量%を超えて多すぎる場合には、相対的に正極活物質の量が少なくなり、容量およびエネルギー密度が低下する恐れがある。
かかる導電材としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック(またはデンカブラック)、ケッチェンブラック(Ketjenblack)、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末;結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末;炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維;フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
前記溶媒は、NMP(N−メチル−2−ピロリドン(N−methyl−2−pyrrolidone))などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられればよい。例えば、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が10重量%〜60重量%、好ましくは20重量%〜60重量%となるように含まれてもよい。
(2)負極
また、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池において、前記負極は、通常の方法により製造されて用いられることができる。
具体的には、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成される負極合剤層と、を含み、この際、前記負極合剤層は、負極活物質と、選択的にバインダー、導電材、および溶媒などを含む負極スラリーを負極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで製造されることができる。
前記負極集電体は、一般に3〜500μmの厚さを有する。かかる負極集電体としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的に挿入/脱離することができる炭素物質、金属またはこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、および遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも1つ以上を含んでもよい。
前記リチウムイオンを可逆的に挿入/脱離することができる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限されずに使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらをともに用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状(flake)、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などのような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン(soft carbon:低温焼成炭素)またはハードカーボン(hard carbon)、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記金属またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、およびSnからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が用いられてもよい。
前記金属複合酸化物としては、PbO、PbO、Pb、Pb、Sb、Sb、Sb、GeO、GeO、Bi、Bi、Bi、Lix3Fe(0≦x3≦1)、Lix4WO(0≦x4≦1)、およびSnMe1−x5Me’y3z3(Me:Mn、Fe、Pb、Ge;Me’:Al、B、P、Si、周期表の1族、2族、3族の元素、ハロゲン;0<x5≦1;1≦y3≦3;1≦z3≦8)からなる群から選択されるものが用いられてもよい。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Si、SiOx6(0<x6≦2)、Si−Y合金(前記Yは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、13族元素、14族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Siではない)、Sn、SnO、Sn−Y(前記Yは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、13族元素、14族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Snではない)などが挙げられ、またこれらの少なくとも1つとSiOを混合して用いてもよい。前記元素Yとしては、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物(LTO)、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、80重量%〜99重量%で含まれてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体の間の結合を補助する成分であって、通常、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、1〜30重量%で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、1〜20重量%で添加されてもよい。このような導電材としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末;結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末;炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維;フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
前記溶媒は、水またはNMP、アルコールなどの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられればよい。例えば、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が50重量%〜75重量%、好ましくは50重量%〜80重量%となるように含まれてもよい。
(3)セパレータ
また、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池において、前記セパレータは、負極と正極を分離して内部短絡を遮断し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム二次電池でセパレータに通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して抵抗が低く、且つ電解液含浸能力に優れたものが好ましい。
かかるセパレータは、高分子樹脂、充填剤、および溶媒を混合してセパレータ組成物を製造した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティングおよび乾燥することでセパレータフィルムを形成するか、前記セパレータ組成物を支持体上にキャストおよび乾燥した後、前記支持体から剥離されたセパレータフィルムを電極の上部にラミネートすることで形成してもよい。
具体的には、前記セパレータとしては、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体、およびエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの2層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に、単層または多層構造で用いられてもよい。
この際、前記多孔性セパレータの気孔直径は一般に0.01〜50μmであり、気孔度は5〜95%であってもよい。また、前記多孔性セパレータの厚さは、一般に5〜300μmの範囲であってもよい。
一方、本発明のリチウム二次電池は、3.7mAh/cm、具体的には4mAh/cm以上の高ローディング正極を用いることで、二次電池の高容量を確保することはできるが、電極の厚さが増加することにより、厚さ方向へのリチウムイオンの移動が均一ではないため、反応が不均一に起こる恐れがある。
そこで、本発明のリチウム二次電池は、前記高ローディング正極に加えて、高濃度のリチウム塩を含む非水電解液をともに備えることで、このような欠点を改善することができる。
(4)非水電解液
以下、本発明に系る非水電解液について説明する。
(4−1)リチウム塩
先ず、本発明のリチウム二次電池に含まれる非水電解液は、1.5M〜3M、具体的には、2M〜2.5Mの高濃度のリチウム塩を含んでもよい。
このように、本発明の非水電解液が高濃度のリチウム塩を含むことで、電池の内部でリチウムイオンの濃度を増加させることにより、高ローディング正極を用いる場合に引き起こされる反応の不均一性を改善することができるだけでなく、リチウムイオンの移動密度および酸化安定性を改善することができる。さらに、電極の表面に、リチウム塩アニオン誘導体により、さらに安定した被膜を形成することができる。
この際、前記リチウム塩の濃度が1.5M未満である場合には、高ローディング正極により引き起こされるリチウムイオンの移動性の低下を改善することが困難であるため、高率放電での容量特性が低下する恐れがあり、3Mを超える場合には、非水電解液の粘度が増加しすぎて、電解質の湿潤性が著しく低下する恐れがある。
かかるリチウム塩は、カチオンとしてLiを含み、アニオンとして、F、Cl、Br、I、NO 、N(CN) 、BF 、ClO 、AlO 、AlCl 、PF 、SbF 、AsF 、B10Cl10 、BF 、BC 、PF 、PF 、(CFPF 、(CFPF 、(CFPF 、(CFPF、(CF、CFSO 、CSO 、CFCFSO 、(CFSO、(FSO、CFCF(CFCO、(CFSOCH、CHSO 、CF(CFSO 、CFCO 、CHCO 、SCN、および(CFCFSOからなる群から選択される少なくとも1つ以上を含んでもよい。具体的には、前記リチウム塩は、LiCl、LiBr、LiI、LiClO、LiBF、LiB10Cl10、LiPF、LiCFSO、LiCHCO、LiCFCO、LiA、LiSbF、LiAlCl、LiAlO、LiCHSO、LiN(SOCFCF、LiN(SOF)、およびLiN(SOCFからなる群から選択される少なくとも1つ以上を含んでもよく、より具体的には、前記リチウム塩は、LiPF、LiBF、LiN(SOCFCF、LiN(SOF)、およびLiN(SOCFからなる群から選択される少なくとも1つ以上を含んでもよい。
(4−2)有機溶媒
本発明のリチウム二次電池に含まれる非水電解液は、前記リチウム塩とともに、有機溶媒を含んでもよい。
前記非水電解液に含まれる有機溶媒は、二次電池の充放電過程における酸化反応などによる分解を最小化するとともに、添加剤とともに目的の特性を発揮するように、高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート系有機溶媒と、低粘度および低誘電率を有する直鎖状カーボネート系有機溶媒を混合して用いることが好ましい。
前記環状カーボネート系有機溶媒としては、具体的には、エチレンカーボネート(ethylene carbonate、EC)、プロピレンカーボネート(propylene carbonate、PC)、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、2,3−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、およびフルオロエチレンカーボネート(FEC)からなる群から選択される何れか1つ、またはこれらのうち2種以上の有機溶媒が挙げられ、中でも、安定したSEI膜の不動態能力を維持させることができるエチレンカーボネートが挙げられる。
前記直鎖状カーボネート系有機溶媒としては、ジメチルカーボネート(dimethyl carbonate、DMC)、ジエチルカーボネート(diethyl carbonate、DEC)、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート(EMC)、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される何れか1つ、またはこれらのうち2種以上の有機溶媒が挙げられ、中でも、直鎖状カーボネート系有機溶媒のうち、分子の大きさが小さく、且つ低粘度特性を有するジメチルカーボネート(dimethyl carbonate、DMC)が挙げられる。
具体的には、本発明の非水電解液は、高濃度のリチウム塩による非水電解液の粘度上昇を最小化するために、環状カーボネートと直鎖状カーボネートが、約0.5:9.5〜2:8の体積比、具体的には0.5:9.5〜1:9の体積比、より具体的には0.7:9.3〜1:9の体積比で混合されて用いられる際に、より優れた性能の電解液を製造することができる。
すなわち、1.5M以上の高濃度のリチウム塩を適用する際に、前記環状カーボネート系有機溶媒の混合比が0.5以上である場合、安定したSEI膜の不動態能力を維持することができ、2以下、具体的に1以下である場合、電解質の粘度上昇を防止して電解質の湿潤性を改善することができるため、高電圧での安定性を高めることができる。
また、前記有機溶媒は、直鎖状エステル系有機溶媒および環状エステル系有機溶媒からなる群から選択される少なくとも1つ以上のエステル系有機溶媒、エーテル系溶媒、およびニトリル系有機溶媒の少なくとも1つ以上をさらに含んでもよい。
前記直鎖状エステル系有機溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートからなる群から選択される何れか1つ、またはこれらのうち2種以上の有機溶媒が挙げられる。
前記環状エステル系有機溶媒の具体的な例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンからなる群から選択される何れか1つ、またはこれらのうち2種以上の有機溶媒が挙げられる。
前記エーテル系溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、およびエチルプロピルエーテルからなる群から選択される何れか1つ、またはこれらのうち2種以上の混合物を用いることができる。
前記ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、2−フルオロベンゾニトリル、4−フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、2−フルオロフェニルアセトニトリル、4−フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも1つが挙げられる。
(4−3)添加剤
また、前記非水電解液は、高濃度のリチウム塩を適用することにより非水電解液の粘度が増加し、湿潤性が劣化される電解液の表面張力を低めるために、第1添加剤として、前記化学式1で表される化合物を含んでもよい。
この際、前記化学式1で表される化合物において、Rは−R’−O−であり、この際、R’は、フッ素で置換された炭素数1〜5のアルキレン基であり、Rは−R’−O−であり、この際、R’は、フッ素で置換された炭素数1〜3のアルキレン基であり、Rは、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜3のアルキレン基であってもよい。
一方、前記化学式1で表される化合物において、脂肪族炭化水素基は、脂環族炭化水素基または直鎖状炭化水素基を含んでもよい。
前記脂環族炭化水素基としては、置換されているかまたは置換されていない炭素数4〜20のシクロアルキレン基;イソシアネート基(NCO)を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数4〜20のシクロアルキレン基;置換されているかまたは置換されていない炭素数4〜20のシクロアルケニレン基;および置換されているかまたは置換されていない炭素数2〜20のヘテロシクロアルキレン基からなる群から選択される少なくとも1つ以上が挙げられる。
前記直鎖状炭化水素基としては、置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜20のアルキレン基;イソシアネート基(NCO)を含有する置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜20のアルキレン基;置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜20のアルコキシレン基;置換されているかまたは置換されていない炭素数2〜20のアルケニレン基;および置換されているかまたは置換されていない炭素数2〜20のアルキニレン基からなる群から選択される少なくとも1つ以上が挙げられる。
また、前記芳香族炭化水素基としては、置換されているかまたは置換されていない炭素数6〜20のアリーレン基;または、置換されているかまたは置換されていない炭素数2〜20のヘテロアリーレン基が挙げられる。
具体的には、前記化学式1で表される化合物は、下記化学式1aで表される化合物であってもよい。
Figure 2021510448
前記化学式1a中、
p1およびq1は繰り返し単位数であり、
p1は、1〜10の何れか1つの整数であり、
q1は、1〜5の何れか1つの整数である。
前記化学式1で表される化合物は、非水電解液の全重量を基準として、0.1重量%〜5重量%、具体的には0.1重量%〜3重量%、より具体的には0.1重量%〜1重量%で含まれてもよい。
この際、前記化学式1で表される化合物が上記の濃度で非水電解液中に含まれることで、高粘度による電池への電解液の湿潤性低下を改善することができる。前記第1添加剤の含量が0.1重量%未満である場合には、電池への電解液の湿潤性の改善効果が微小であり、5重量%を超える場合には、過量の添加剤の含量による抵抗増加、およびリチウムイオンの移動制限、例えば、イオン伝導度の減少を引き起こし得る。
この際、前記化学式1で表される化合物の重量平均分子量(MW)は、繰り返し単位数によって調節可能であり、約1,000g/mol〜100,000g/mol、具体的には1,000g/mol〜50,000g/mol、より具体的には1,000g/mol〜10,000g/molであってもよい
前記化学式1で表される化合物の重量平均分子量が上記の範囲である場合、電解質溶媒との親和性が高いため、均一な電解液を製造することができる。
前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography:GPC)により測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味し得る。特に別に規定しない限り、分子量は、重量平均分子量を意味し得る。例えば、本発明では、GPC条件として、Agilent社の1200シリーズを用いて測定し、この際、用いられるカラムとしては、Agilent社のPL mixed Bカラムが利用可能であり、溶媒としてはTHFが使用できる。
一般に、二次電池の製造時に、高ローディング正極合剤層を含む正極を備える場合、電池内におけるリチウムの移動経路の増加により、高率放電性能が低下し得る。そこで、本発明では、高濃度のリチウム塩を含む非水電解液を備えることで、リチウムイオンの移動密度および酸化安定性を改善することができ、電極の表面のリチウム塩アニオン誘導体から安定した被膜を形成することができる。
但し、高濃度のリチウム塩を含む非水電解液は、粘度が増加し、電解液の湿潤性が劣化するという欠点がある。そこで、本発明の非水電解液は、前記化学式1で表される化合物をさらに含むことで、電極との表面張力を低め、界面抵抗を改善することができる。これにより、電極およびセパレータへの湿潤性の向上効果をもたらすことができる。
すなわち、前記化学式1で表される化合物は、主鎖の両末端に、自体的に架橋結合を形成できる親水性基であるアクリレート官能基を含むとともに、主鎖中に、疎水性部分であるウレタン(−N−C(O)O−)基およびテトラフルオロエチレン基をともに含んでいるため、親水性部分である正極またはセパレータ(SRS層)と、疎水性部分である負極またはセパレータ原反とバランスのよい親和性を示し、界面活性剤の役割を付与することができる。さらに、前記化学式1で表される化合物は、電気化学的に安定しているため、還元安全性が高いだけでなく、リチウム塩の解離能力を有していて、負極表面での還元反応を最小化し、リチウムイオンの移動性をさらに向上させることができる。
したがって、高ローディング正極合剤層を備えた正極と、高濃度のリチウム塩を含む高粘度の非水電解液と、を備えたリチウム二次電池は、電解質の湿潤性の低下に起因した電池の副反応およびリチウムの析出による問題などを改善し、高温貯蔵後の貯蔵特性、寿命特性、および容量特性が向上したリチウム二次電池を製造することができる。
さらに、有機溶媒は、一般に、高温貯蔵時に分解されて副反応を引き起こし、二次電池の性能を低下させる欠点がある。しかし、本発明のリチウム二次電池に含まれた非水電解液は、非水電解液中におけるリチウムイオンの濃度が高いため、溶媒とLiとの配位結合による自由溶媒量を減少させることにより、高温での溶媒の分解と、それによる副反応を防止し、二次電池の性能低下を改善することができる。
一方、前記本発明のリチウム二次電池に含まれる非水電解液は、前記化学式1で表される化合物の他に、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルエチレンカーボネート、1,3−プロパンスルトン(PS)、1,3−プロペンスルトン(PRS)、スクシノニトリル(SN)、アジポニトリル(Adn)、エチレンサルフェート(Ethylene Sulfate;Esa)、トリメチレンサルフェート(Trimethylene sulfate;TMS)、メチルトリメチレンサルフェート(Methyl trimethylene sulfate;MTMS)、プロピレンエチレンカーボネート(FEC)、LiPO、LiBOB(リチウムビスオキサレートボレート(LiB(C)、LiBF、テトラメチルトリメチルシリルホスフェート、トリメチルシリルホスファイト、トリス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスフェート、およびトリス(トリフルオロエチル)ホスファイトからなる群から選択される少なくとも1つ以上の第2添加剤をさらに含んでもよい。
かかる第2添加剤の中でも、特に、ビニレンカーボネート、1,3−プロパンスルトン、スクシノニトリル、およびエチレンサルフェートは、二次電池の初期活性化工程時に、リチウムジフルオロホスフェートとともに、負極の表面にさらに安定したSEI被膜を形成することができると知られている。
前記第2添加剤は、前記非水電解液の全重量を基準として、10重量%以下、具体的には0.5重量%〜7重量%で含まれてもよい。
前記第2添加剤の含量が10重量%を超える場合には、電池の充放電時に、電解液中の副反応が過度に発生する可能性があるだけでなく、高温で十分に分解されず、常温で電解液中において、未反応物で、または析出したままで存在する可能性がある。そのため、二次電池の寿命または抵抗特性が低下し得る。
上述のように、本発明のリチウム二次電池は、高ローディング正極合剤層を含む正極と、高濃度のリチウム塩および前記化学式1で表される化合物を添加剤として含む非水電解液と、をともに備えることで、高ローディングの正極を用いるにもかかわらず、リチウムイオンの移動が円滑に行われるようにして反応の均一度を確保することができ、また、高濃度のリチウム塩を含む非水電解液を適用したにもかかわらず、電極への非水電解液の湿潤性を向上させることができる。尚、電池の内部における溶媒とLiとの配位結合による自由溶媒量を減少させることで、高温での溶媒分解、およびそれによる副反応による性能の低下を改善し、高容量を有するとともに、高温での充放電後、または貯蔵後にも、貯蔵特性、寿命特性、および容量特性がより改善されたリチウム二次電池を製造することができる。
かかる本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、行われる目的に応じて、円筒形、角形、パウチ(pouch)形、またはコイン(coin)形などが多様に適用可能である。本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、パウチ形二次電池であってもよい。
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が、以下で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
実施例1.
(正極の製造)
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に、正極活物質として(Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O;NCM)、導電材としてカーボンブラック(carbon black)、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを94:3:3の重量比で添加し、正極スラリー(固形分の含量50重量%)を製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さ20μm程度の正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布し(ローディング容量:4mAh/cm)、乾燥およびロールプレス(roll press)を行って正極を製造した(下記表1参照)。
(負極の製造)
NMPに、負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてPVDF、導電材としてカーボンブラック(carbon black)を96:3:1の重量比で添加し、負極スラリー(固形分の含量80重量%)を製造した。前記負極混合物スラリーを、厚さ10μmの負極集電体である銅(Cu)薄膜に塗布し、乾燥およびロールプレス(roll press)を行って負極を製造した。
(非水電解液の製造)
2MのLiPFが溶解された有機溶媒(エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート=1:9体積比)99.9gに、化学式1aで表される化合物(重量平均分子量(Mw):5,000、p1=5、q1=3)0.1gを添加して非水電解液を製造した。
(二次電池の製造)
前記製造された正極と負極との間に、ポリオレフィン系セパレータ(ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン(PP/PE/PP)の3層構造、厚さ:20μm)を介在させて電極組立体を製造した後、前記電極組立体をパウチ形電池ケースに収納し、前記製造された非水電解液を注液することで、4.2V級の二次電池(Full cell)を製造した(下記表1参照)。
実施例2.
(正極の製造)
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に、正極活物質として(Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O;NCM)、導電材としてカーボンブラック、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを94:3:3の重量比で添加し、正極スラリー(固形分の含量50重量%)を製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さ20μm程度の正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布し(ローディング容量:5mAh/cm)、乾燥およびロールプレス(roll press)を行って正極を製造した(下記表1参照)。
(非水電解液の製造)
2MのLiPFが溶解された有機溶媒(エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート=1:9体積比)99.5gに、化学式1aで表される化合物(重量平均分子量(Mw):5,000、p1=5、q1=3)0.5gを添加して非水電解液を製造した。
(二次電池の製造)
前記製造された正極と非水電解液を使用したことを除き、前記実施例1と同様の方法により二次電池を製造した(下記表1参照)。
実施例3.
(非水電解液の製造)
1MのLiPFおよび1MのLiFSIが溶解された有機溶媒(エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート=1:9体積比)99.5gに、化学式1aで表される化合物(重量平均分子量(Mw):5,000、p1=5、q1=3)0.5gを添加して非水電解液を製造した。
(二次電池の製造)
前記非水電解液を使用したことを除き、前記実施例2と同様の方法により二次電池を製造した(下記表1参照)。
実施例4.
(非水電解液の製造)
2MのLiPFが溶解された有機溶媒(エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート=1:9体積比)99gに、化学式1aで表される化合物(重量平均分子量(Mw):5,000、p1=5、q1=3)1.0gを添加して非水電解液を製造した。
(二次電池の製造)
前記非水電解液を使用したことを除き、前記実施例2と同様の方法により二次電池を製造した(下記表1参照)。
実施例5.
(非水電解液の製造)
2.5MのLiPFが溶解された有機溶媒(エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート=1:9体積比)99.5gに、化学式1aで表される化合物(重量平均分子量(Mw):5,000、p1=5、q1=3)0.5gを添加して非水電解液を製造した。
(二次電池の製造)
前記非水電解液を使用したことを除き、前記実施例2と同様の方法により二次電池を製造した(下記表1参照)。
実施例6.
(非水電解液の製造)
2.5MのLiPFが溶解された有機溶媒(エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート=1:9体積比)97gに、化学式1aで表される化合物(重量平均分子量(Mw):5,000、p1=5、q1=3)3.0gを添加して非水電解液を製造した。
(二次電池の製造)
前記非水電解液を使用したことを除き、前記実施例2と同様の方法により二次電池を製造した(下記表1参照)。
実施例7.
(非水電解液の製造)
3MのLiPFが溶解された有機溶媒(エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート=1:9体積比)99.5gに、化学式1aで表される化合物(重量平均分子量(Mw):5,000、p1=5、q1=3)0.5gを添加して非水電解液を製造した。
(二次電池の製造)
前記非水電解液を使用したことを除き、前記実施例2と同様の方法により二次電池を製造した(下記表1参照)。
実施例8.
(正極の製造)
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に、正極活物質として(Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O;NCM)、導電材としてカーボンブラック(carbon black)、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを94:3:3の重量比で添加し、正極スラリー(固形分の含量50重量%)を製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さ20μm程度の正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布し(ローディング容量:6mAh/cm)、乾燥およびロールプレス(roll press)を行って正極を製造した(下記表1参照)。
(非水電解液の製造)
2MのLiPFが溶解された有機溶媒(エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート=1:9体積比)99.5gに、化学式1aで表される化合物(重量平均分子量(Mw):5,000、p1=5、q1=3)0.5gを添加して非水電解液を製造した。
(二次電池の製造)
前記製造された正極と非水電解液を使用したことを除き、前記実施例1と同様の方法により二次電池を製造した(下記表1参照)。
実施例9.
(非水電解液の製造)
2MのLiPFが溶解された有機溶媒(エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート=1:9体積比)95gに、化学式1aで表される化合物(重量平均分子量(Mw):5,000、p1=5、q1=3)5gを添加して非水電解液を製造した。
(二次電池の製造)
前記非水電解液を使用したことを除き、前記実施例2と同様の方法により二次電池を製造した(下記表1参照)。
実施例10.
(非水電解液の製造)
3MのLiPFが溶解された有機溶媒(エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート=2:8体積比)99.5gに、化学式1aで表される化合物(重量平均分子量(Mw):5,000、p1=5、q1=3)0.5gを添加して非水電解液を製造した。
(二次電池の製造)
前記非水電解液を使用したことを除き、前記実施例2と同様の方法により二次電池を製造した(下記表1参照)。
比較例1.
(正極の製造)
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に、正極活物質として(Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O;NCM)、導電材としてカーボンブラック(carbon black)、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを94:3:3の重量比で添加し、正極スラリー(固形分の含量50重量%)を製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さ20μm程度の正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布し(ローディング容量:3mAh/cm)、乾燥およびロールプレス(roll press)を行って正極を製造した(下記表1参照)。
(負極の製造)
NMPに、負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてPVDF、導電材としてカーボンブラック(carbon black)を96:3:1の重量比で添加し、負極スラリー(固形分の含量80重量%)を製造した。前記負極混合物スラリーを、厚さ10μmの負極集電体である銅(Cu)薄膜に塗布し、乾燥およびロールプレス(roll press)を行って負極を製造した。
(非水電解液の製造)
2MのLiPFが溶解された有機溶媒(エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート=1:9体積比)99.5gに、化学式1aで表される化合物(重量平均分子量(Mw):5,000、p1=5、q1=3)0.5gを添加して非水電解液を製造した。
(二次電池の製造)
前記製造された正極と負極との間にポリオレフィン系セパレータ(ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン(PP/PE/PP)の3層構造、厚さ:20μm)を介在させて電極組立体を製造した後、前記電極組立体をパウチ形電池ケースに収納し、前記製造された非水電解液を注液することで、4.2V級の二次電池(Full cell)を製造した(下記表1参照)。
比較例2.
(非水電解液の製造)
有機溶媒(エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート=3:7体積比)に、0.7MのLiPFおよび0.5MのLiFSIを溶解して非水電解液を製造した。
(二次電池の製造)
前記製造された非水電解液を使用したことを除き、前記比較例1と同様の方法により二次電池を製造した(下記表1参照)。
比較例3.
(正極の製造)
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に、正極活物質として(Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O;NCM)、導電材としてカーボンブラック(carbon black)、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを94:3:3の重量比で添加し、正極スラリー(固形分の含量50重量%)を製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さ20μm程度の正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布し(ローディング容量:5mAh/cm)、乾燥およびロールプレス(roll press)を行って正極を製造した(下記表1参照)。
(非水電解液の製造)
有機溶媒(エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート=3:7体積比)に、0.7MのLiPFおよび0.5MのLiFSIを溶解して非水電解液を製造した。
(二次電池の製造)
前記製造された正極および非水電解液を使用したことを除き、前記比較例1と同様の方法により二次電池を製造した(下記表1参照)。
比較例4.
(正極の製造)
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に、正極活物質として(Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O;NCM)、導電材としてカーボンブラック(carbon black)、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを94:3:3の重量比で添加し、正極スラリー(固形分の含量50重量%)を製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さ20μm程度の正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布し(ローディング容量:6mAh/cm)、乾燥およびロールプレス(roll press)を行って正極を製造した(下記表1参照)。
(非水電解液の製造)
有機溶媒(エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート=3:7体積比)に、0.7MのLiPFおよび0.5MのLiFSIを溶解して非水電解液を製造した。
(二次電池の製造)
前記製造された正極および非水電解液を使用したことを除き、前記比較例1と同様の方法により二次電池を製造した(下記表1参照)。
比較例5.
(正極の製造)
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に、正極活物質として(Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O;NCM)、導電材としてカーボンブラック(carbon black)、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを94:3:3の重量比で添加し、正極スラリー(固形分の含量50重量%)を製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さ20μm程度の正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布し(ローディング容量:5mAh/cm)、乾燥およびロールプレス(roll press)を行って正極を製造した(下記表1参照)。
(非水電解液の製造)
有機溶媒(エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート=3:7体積比)に2MのLiPFを溶解して非水電解液を製造した。
(二次電池の製造)
前記製造された正極および非水電解液を使用したことを除き、前記比較例1と同様の方法により二次電池を製造した(下記表1参照)。
比較例6.
(正極の製造)
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に、正極活物質として(Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O;NCM)、導電材としてカーボンブラック(carbon black)、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを94:3:3の重量比で添加し、正極スラリー(固形分の含量50重量%)を製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さ20μm程度の正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布し(ローディング容量:5mAh/cm)、乾燥およびロールプレス(roll press)を行って正極を製造した(下記表1参照)。
(非水電解液の製造)
1MのLiPFが溶解された有機溶媒(エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート=1:9体積比)99.5gに、化学式1aで表される化合物(重量平均分子量(Mw):5,000、p1=5、q1=3)0.5gを添加して非水電解液を製造した。
(二次電池の製造)
前記非水電解液を使用したことを除き、前記比較例1と同様の方法により二次電池を製造した(下記表1参照)。
比較例7.
(正極の製造)
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に、正極活物質として(Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O;NCM)、導電材としてカーボンブラック(carbon black)、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを94:3:3の重量比で添加し、正極スラリー(固形分の含量50重量%)を製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さ20μm程度の正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布し(ローディング容量:5mAh/cm)、乾燥およびロールプレス(roll press)を行って正極を製造した(下記表1参照)。
(非水電解液の製造)
2MのLiPFが溶解された有機溶媒(ジメチルカーボネート)99.5gに、化学式1aで表される化合物(重量平均分子量(Mw):5,000、p1=5、q1=3)0.5gを添加して非水電解液を製造した。
(二次電池の製造)
前記製造された正極および非水電解液を使用したことを除き、前記比較例1と同様の方法により二次電池を製造した(下記表1参照)。
比較例8.
(正極の製造)
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に、正極活物質として(Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O;NCM)、導電材としてカーボンブラック(carbon black)、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを94:3:3の重量比で添加し、正極スラリー(固形分の含量50重量%)を製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さ20μm程度の正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布し(ローディング容量:11mAh/cm)、乾燥およびロールプレス(roll press)を行って正極を製造した(下記表1参照)。
(非水電解液の製造)
2MのLiPFが溶解された有機溶媒(ジメチルカーボネート)99.5gに、化学式1aで表される化合物(重量平均分子量(Mw):5,000、p1=5、q1=3)0.5gを添加して非水電解液を製造した。
(二次電池の製造)
前記製造された正極および非水電解液を使用したことを除き、前記比較例1と同様の方法により二次電池を製造した(下記表1参照)。
比較例9.
(正極の製造)
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に、正極活物質として(Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O;NCM)、導電材としてカーボンブラック(carbon black)、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライドを94:3:3の重量比で添加し、正極スラリー(固形分の含量50重量%)を製造した。前記正極混合物スラリーを、厚さ20μm程度の正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布し(ローディング容量:5mAh/cm)、乾燥およびロールプレス(roll press)を行って正極を製造した(下記表1参照)。
(非水電解液の製造)
2MのLiPFが溶解された有機溶媒(ジメチルカーボネート)94gに、化学式1aで表される化合物(重量平均分子量(Mw):5,000、p1=5、q1=3)6gを添加して非水電解液を製造した。
(二次電池の製造)
前記製造された正極および非水電解液を使用したことを除き、前記比較例1と同様の方法により二次電池を製造した(下記表1参照)。
実験例
実験例1.低温(−10℃)での直流内部抵抗の評価実験
前記実施例1〜6、実施例8および実施例10で製造された二次電池と、比較例1〜9で製造された二次電池をそれぞれ、25℃、0.1Cの速度で、3時間フォーメーション工程を行った後、25℃、0.33Cの速度で、4.25VまでCC−CV(constant current−constant voltage)条件で充電し、0.33Cの速度で、2.5VまでCC条件で放電した。前記充放電を1サイクルとし、3サイクルの初期充放電を行った。
次に、SOC50%の状態で、低温(−10℃)で2.5Cの速度で30秒間放電して発生する電圧差を用いて、低温での二次電池の直流内部抵抗(DCIR)をそれぞれ測定した。その結果を下記表1に示した。
下記表1を参照すると、比較例1〜比較例9で製造されたリチウム二次電池の殆どは、低温での直流内部抵抗(DCIR)が約412mohm以上であるのに対し、実施例1〜6、実施例8および実施例10で製造されたリチウム二次電池は、低温での直流内部抵抗(DCIR)が400mohm以下に改善されることを確認することができる。
具体的には、第1添加剤を含んでいない比較例2〜5で製造されたリチウム二次電池は、電解液の表面張力が高いため、実施例1〜6、実施例8および実施例10で製造されたリチウム二次電池に比べて低温での直流内部抵抗(DCIR)が増加していることが分かる。
また、正極合剤層のローディング容量が低い比較例1で製造されたリチウム二次電池は、高容量を確保することが困難であるため、実施例1〜6、実施例8および実施例10で製造されたリチウム二次電池に比べて低温での直流内部抵抗(DCIR)が増加していることが分かる。
また、リチウム塩の濃度が低い比較例6で製造されたリチウム二次電池は、低濃度のリチウム塩により、電極の空隙(pore)内のLiイオンの濃度の減少で、Liイオンの拡散抵抗が増加したため、実施例1〜6、実施例8および実施例10で製造されたリチウム二次電池に比べて低温での直流内部抵抗(DCIR)が増加していることが分かる。
また、電解液溶媒としてジメチルカーボネートのみを含む比較例7で製造された二次電池は、安定したSEI不動態膜を形成しにくいため、低温での直流内部抵抗(DCIR)が約411mohmであって、実施例1〜6、実施例8および実施例10で製造されたリチウム二次電池に比べて増加していることが分かる。
一方、正極合剤層のローディング容量が高い比較例8で製造されたリチウム二次電池は、電極が厚くなることによって電極の不均一な反応が激しくなり、低温での直流内部抵抗(DCIR)が実施例1〜6、実施例8および実施例10で製造されたリチウム二次電池に比べて増加していることが分かる。
特に、低温での直流内部抵抗(DCIR)は、負極界面抵抗が高いほど劣化する特性があるが、添加剤の含量が高い比較例9で製造されたリチウム二次電池は、低温での直流内部抵抗(DCIR)が約429mohmであるのに対し、添加剤の含量が5重量%と低い実施例1〜6、実施例8および実施例10で製造されたリチウム二次電池は、直流内部抵抗(DCIR)が改善されていることが分かる。
実験例2.2C放電容量の評価実験
前記実施例1〜実施例8および実施例10で製造された二次電池と、比較例1〜9で製造された二次電池をそれぞれ、25℃、0.1Cの速度で、3時間フォーメーション工程を行った後、25℃、0.33Cの速度で、4.25VまでCC−CV条件で充電し、0.33Cの速度で、2.5VまでCC条件で放電した。前記充放電を1サイクルとし、3サイクルの初期充放電を行った。
次に、0.33Cの速度で、4.25VまでCC−CV条件で充電し、0.1Cの速度で、2.5VまでCC条件で放電した後、放電容量(1)を測定した。次いで、0.33Cの速度で4.25VまでCC条件で充電し、2Cの速度で2.5VまでCV条件で放電した後、放電容量(2)を測定した。
前記2C放電前に測定された放電容量(1)を基準(100%)として、放電容量(1)に対する2C放電後の放電容量(2)を相対的な比率で示し、下記表1に示した。
下記表1を参照すると、実施例1〜実施例7で製造された二次電池は、2C放電後の放電容量が80%以上であって、比較例1〜9で製造された二次電池に比べて向上していることが分かる。
この際、高ローディング正極を備えた実施例8で製造された二次電池は、2C放電時に、厚さ方向に一時的なLi不足現象に引き起こされ、実施例1〜7で製造された二次電池に比べて2C放電容量が相対的に低いことが分かる。
また、環状カーボネート系溶媒の含量比が高い実施例10で製造された二次電池は、電解質の粘度が上昇しながら湿潤性が低くなり、実施例1〜7で製造された二次電池に比べて高率放電容量が相対的に劣化していることが分かる。
一方、比較例2〜4で製造された二次電池は、高い電極ローディング容量に比べてリチウム塩の濃度が低いため、実施例1〜7で製造された二次電池に比べて2C放電後の放電容量が著しく劣化していることが分かる。
また、電解液溶媒としてジメチルカーボネートのみを含む比較例7で製造された二次電池は、安定したSEI不動態膜を形成しにくいため、実施例1〜7で製造された二次電池に比べて高率放電容量が相対的に著しく劣化していることが分かる。
この際、正極のローディング容量が5mAh/cmと同一である実施例2〜7および実施例10の二次電池と、比較例3、5および6の二次電池の2C放電容量の評価結果を図1に示した。図1を参照すると、実施例2〜7および実施例10で製造された二次電池の2C放電後の放電容量が、比較例3、5および6で製造された二次電池に比べて著しく増加していることが分かる。
実験例3.高温貯蔵後容量残存率の評価
前記実施例1〜6、実施例8および実施例9で製造された二次電池と、比較例1〜9で製造された二次電池をそれぞれ、25℃、0.1Cの速度で、3時間フォーメーション工程を行った後、25℃、0.33Cの速度で、4.25VまでCC−CV条件で充電し、0.33Cの速度で、2.5VまでCC条件で放電した。前記充放電を1サイクルとし、3サイクルの初期充放電を行った。
次に、0.33Cの速度で4.25VまでCC−CV条件で充電し、60℃で6週間貯蔵(SOC;state of charge)100%)した後、0.33Cの速度で2.5VまでCC条件で放電してから、容量残存率を測定した。
下記式1を用いて、高温(60℃)貯蔵後容量残存率を評価し、その結果を下記表1に示した。
[式1]
高温貯蔵後容量残存率=(6週後の放電容量/高温貯蔵前の放電容量)×100
実験例4.高温貯蔵後抵抗増加率の評価
前記実施例1〜6、実施例8〜実施例10で製造された二次電池と、比較例1〜9で製造された二次電池をそれぞれ、25℃、0.1Cの速度で、3時間フォーメーション工程を行った後、25℃、0.33Cの速度で、4.25VまでCC−CV条件で充電し、0.33Cの速度で、2.5VまでCC条件で放電した。前記充放電を1サイクルとし、3サイクルの初期充放電を行った。PNE−0506充放電器(製造社:(株)PNEソリューション、5V、6A)を用いて初期電圧を測定し、それから抵抗値を算出した。
次に、前記初期充放電されたリチウム二次電池を、0.33Cの速度で4.25VまでCC−CV条件で充電し、60℃で6週間貯蔵(SOC;state of charge)100%)した後、SOC50%で、2.5Cで10秒間さらに放電しながら、高温貯蔵後の電圧を測定した。電圧は、PNE−0506充放電器(製造社:(株)PNEソリューション、5V、6A)を用いて測定した。前記高温貯蔵後の電圧から抵抗値を算出した。
上記のように測定された初期抵抗値および高温貯蔵後の抵抗値を下記式(2)に代入して抵抗増加率を測定し、その結果を下記表1に示した。
[式2]
高温貯蔵後抵抗増加率(%)=[(6週高温貯蔵後の抵抗値/高温貯蔵前の抵抗値)×100)]−100
下記表1を参照すると、実施例1〜6、実施例8および実施例9で製造された二次電池は、60℃で6週間貯蔵した後の容量残存率(%)が81%以上であり、抵抗増加率(%)は15%以下であって、比較例1〜9で製造された二次電池に比べて向上していることが分かる。
この際、環状カーボネート系溶媒の含量比が高い実施例10で製造された二次電池は、電解質の粘度の上昇により電解質の湿潤性が低下し、実施例1〜6および8で製造された二次電池に比べて貯蔵後抵抗増加率が18%に増加していることが分かる。
一方、電解液溶媒としてジメチルカーボネートのみを含む比較例7で製造された二次電池は、安定したSEI不動態膜を形成しにくいため、60℃で6週間貯蔵した後の容量残存率(%)が76%であって、前記実施例1〜6、実施例8および実施例9で製造された二次電池に比べて減少しており、抵抗増加率(%)は16%に増加していることが分かる。
実験例5.高温サイクル寿命特性の評価
前記実施例1〜6および実施例8〜10で製造された二次電池と、比較例1〜9で製造された二次電池をそれぞれ、25℃、0.1Cの速度で、3時間フォーメーション工程を行った後、25℃、0.33Cの速度で、4.25VまでCC−CV(constant current−constant voltage)条件で充電し、0.33Cの速度で、2.5VまでCC条件で放電した。前記充放電を1サイクルとし、3サイクルの初期充放電を行った。
次に、高温(45℃)で前記初期充放電されたそれぞれのリチウム二次電池を、0.33Cの速度で4.25VまでCC−CV条件で充電し、0.1Cの速度で2.5VまでCC条件で放電した。前記充放電を1サイクルとし、150サイクルを行った。
一回目のサイクル後の容量と、150回目のサイクル後の容量を下記式3に代入して容量残存率を算出した。その結果を下記表1に示した。
[式3]
容量残存率(%)=(150サイクル後の放電容量/1サイクル後の放電容量)×100
下記表1を参照すると、前記実施例1〜6および実施例8〜10で製造された二次電池は、高温(45℃)で150サイクルを行った後の容量残存率(%)が83%以上であって、比較例1〜9で製造された二次電池に比べて向上していることが分かる。
この際、実施例10で製造された二次電池は、環状カーボネート溶媒(EC)の含量が実施例9で製造された二次電池に比べて高いため、充放電過程で損失されたSEI膜をECが再形成させながら、電解液と電極の副反応を抑えることにより、高温(45℃)で150サイクルを行った後の容量残存率(%)が、実施例9で製造された二次電池に比べて向上していることが分かる。
一方、電解液溶媒としてジメチルカーボネートのみを含む比較例7で製造された二次電池は、安定したSEI不動態膜を形成しにくいため、高温(45℃)で150サイクルを行った後の容量残存率(%)が、前記実施例1〜6、実施例8および実施例9で製造されたリチウム二次電池に比べて劣化していることが分かる。
Figure 2021510448
上述の説明は、本発明に系る二次電池を製造するための実施形態に過ぎず、本発明が上記の実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲で請求するような本発明の要旨を逸脱することなく、当該発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、誰でも様々な変更実施が可能な範囲も本発明の技術的思想に含まれる。

Claims (11)

  1. 正極集電体上に形成された正極合剤層を含む正極と、
    負極集電体上に形成された負極合剤層を含む負極と、
    前記正極と負極との間に介在されているセパレータと、
    リチウム塩、有機溶媒、および第1添加剤として下記化学式1で表される化合物を含む非水電解液と、を含むリチウム二次電池であって、
    前記正極合剤層のローディング容量が3.7mAh/cm〜10mAh/cmであり、
    前記リチウム塩の濃度が1.5M〜3Mであり、
    前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒および直鎖状カーボネート系有機溶媒を含む混合溶媒であり、
    前記化学式1で表される化合物は、非水電解液の全重量を基準として、0.1重量%〜5重量%で含まれる、リチウム二次電池。
    Figure 2021510448
    (前記化学式1中、
    は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜5のアルキレン基、または−R’−O−であり、この際、R’は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜5のアルキレン基であり、
    は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜3のアルキレン基、または−R’−O−であり、この際、R’は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜3のアルキレン基であり、
    は、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜5のアルキレン基であり、
    は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
    およびRは、それぞれ独立して、水素または炭素数1〜3のアルキル基であり、
    o、p、q、およびrは繰り返し単位数であり、
    oは、1〜5の何れか1つの整数であり、
    pは、1〜10の何れか1つの整数であり、
    rは、1〜5の何れか1つの整数であり、
    qは、1〜15の何れか1つの整数であり、
    bおよびcは、それぞれ独立して、1〜3の何れか1つの整数である。)
  2. 前記正極合剤層のローディング容量が4mAh/cm〜8mAh/cmである、請求項1に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記正極合剤層のローディング容量が4mAh/cm〜6mAh/cmである、請求項1に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記リチウム塩の濃度が2M〜2.5Mである、請求項1に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記環状カーボネート系有機溶媒と直鎖状カーボネート系有機溶媒が、0.5:9.5〜2:8の体積比で含まれる、請求項1に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記化学式1で表される化合物において、
    は−R’−O−であり、この際、R’は、フッ素で置換された炭素数1〜5のアルキレン基であり、Rは−R’−O−であり、この際、R’は、フッ素で置換された炭素数1〜3のアルキレン基であり、Rは、フッ素で置換されているかまたは置換されていない炭素数1〜3のアルキレン基である、請求項1に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記化学式1で表される化合物が、下記化学式1aで表される化合物である、請求項1に記載のリチウム二次電池。
    Figure 2021510448
    (前記化学式1a中、
    (p1およびq1は繰り返し単位数であり、
    p1は、1〜10の何れか1つの整数であり、
    q1は、1〜5の何れか1つの整数である。)
  8. 前記第1添加剤は、非水電解液の全重量を基準として、0.1重量%〜3重量%で含まれる、請求項1に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記第1添加剤は、非水電解液の全重量を基準として、0.1重量%〜1重量%で含まれる、請求項1に記載のリチウム二次電池。
  10. 0.33Cの速度で、4.25VまでCC−CV(constant current−constant voltage)条件で充電し、60℃で6週間貯蔵した後、0.33Cの速度で、2.5VまでCC条件で放電した後の容量残存率が82%以上である、請求項1に記載のリチウム二次電池。
  11. 高温(45℃)で0.33Cの速度で、4.25VまでCC−CV条件で充電し、0.1Cの速度で2.5VまでCC条件で放電することを1サイクルとし、150サイクルを行った後に測定した容量残存率が83%以上である、請求項1に記載のリチウム二次電池。
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