JP7034404B2 - 電解質添加剤およびそれを含むリチウム二次電池用非水電解液 - Google Patents

電解質添加剤およびそれを含むリチウム二次電池用非水電解液 Download PDF

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Description

本出願は、２０１７年７月３日付けの韓国特許出願第１０‐２０１７‐００８４３４５号および２０１８年７月２日付けの韓国特許出願第１０‐２０１８‐００７６４２０号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、電池の性能を改善することができる電解質添加剤、およびそれを含むリチウム二次電池用非水電解液に関する。
電子装備の小型化および軽量化が実現され、携帯用電子機器の使用が一般化しているのに伴い、これらの電力源として、高エネルギー密度を有する二次電池に関する研究が活発に行われている。
前記二次電池としては、ニッケル‐カドミウム電池、ニッケル‐メタルハイドライド電池、ニッケル‐水素電池、リチウム二次電池などが挙げられ、中でも、従来のアルカリ水溶液を用いる電池に比べて２倍以上の高い放電電圧を示すだけでなく、単位重量当たりのエネルギー密度が高く、且つ急速充電が可能なリチウム二次電池に関する研究が注目されている。
リチウム二次電池は、正極または負極活物質を適当な厚さおよび長さで集電体に塗布するか、または活物質自体をフィルム状で塗布して、絶縁体であるセパレータとともに巻き取りまたは積層することで電極群を製作した後、缶またはそれと類似の容器に入れ、電解質を注入することにより製造する。この際、前記正極活物質としてはリチウム金属酸化物が用いられ、負極活物質としてはリチウム金属、リチウム合金、結晶質または非晶質の炭素、または炭素複合体が用いられている。
リチウム二次電池は、正極のリチウム金属酸化物からリチウムイオンが負極の黒鉛電極へ挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）されて脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）される過程を繰り返すことで充放電がなされる。この際、リチウムは反応性が強いため、炭素電極と反応してＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどを生成させて負極の表面に被膜を形成する。かかる被膜を固体電解質（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；ＳＥＩ）膜というが、充電初期に形成されたＳＥＩ膜は、充放電中におけるリチウムイオンと炭素負極または他の物質との反応を防ぐ。また、イオントンネル（Ｉｏｎ Ｔｕｎｎｅｌ）の役割を果たしてリチウムイオンのみを通過させる。すなわち、前記イオントンネルは、リチウムイオンを溶媒化（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）させ、ともに移動する大きい分子量の電解質の有機溶媒が炭素負極にともにコインターカレーションされて炭素負極の構造を崩壊させることを防止する役割をする。
したがって、リチウム二次電池の高温サイクル特性および低温出力を向上させるためには、リチウム二次電池の負極に強固なＳＥＩ膜を必ず形成しなければならない。
従来の非水電解液は、劣悪な特性の電解質添加剤を含むため、均一ではないＳＥＩ膜が形成され、低温または高温出力特性の向上を期待しにくいという欠点がある。さらに、電解質添加剤を含む場合にも、その投入量を必要量に調節できなかった場合には、前記電解質添加剤による副反応が起こり、究極的に二次電池の不可逆容量が増加し、出力特性が低下するという問題がある。
そこで、正極および負極に強固なＳＥＩ被膜を形成し、出力特性、高温貯蔵特性、および寿命特性などの全般的な電池の性能を改善するための電解質添加剤として使用可能な化合物の開発が求められている状況である。
米国特許出願公開第２０１７‐００７７５５１号公報
本発明は、上記のような問題を解決するためのものであって、リチウム二次電池の出力、容量、サイクル特性、および貯蔵特性などの全般的な性能を改善するための新規な電解質添加剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、リチウム塩、有機溶媒、および前記電解質添加剤を含むリチウム二次電池用非水電解液を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記リチウム二次電池用非水電解液を備えたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
上記の課題を達成するために、本発明は、下記化学式１で表される化合物を含む電解質添加剤を提供する。
Figure 0007034404000001
前記化学式１中、
Ｘ１およびＸ２はＰであり、Ｙ１～Ｙ４は、それぞれ独立して、ＯまたはＳであり、Ｌは、直接結合または炭素数１～１０の２価の炭化水素基であり、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ニトリル基、または炭素数１～２０の１価の炭化水素基であって、前記炭素数１～１０の２価の炭化水素基および炭素数１～２０の１価の炭化水素基は、置換されているかまたは置換されていないものであり、前記置換は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、および炭素数６～２０のアリール基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の置換基によることである。
具体的に、前記化学式１で表される化合物において、Ｌは、置換されているかまたは置換されていない炭素数１～１０のアルキレン基であり、前記Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、もしくは置換されているかまたは置換されていない炭素数１～２０の１価の炭化水素基であってもよい。
より具体的に、前記化学式１の化合物は、下記化学式１ａまたは化学式１ｂで表される化合物から選択されてもよい。
Figure 0007034404000002
Figure 0007034404000003
また、本発明の一実施形態は、
リチウム塩と、有機溶媒と、第１添加剤と、を含み、前記第１添加剤が本発明の電解質添加剤である、リチウム二次電池用非水電解液を提供する。
前記第１添加剤は、非水電解液の全重量を基準として、約０．１重量％～６重量％、具体的には０．５重量％～５重量％の含量で含まれてもよい。
前記非水電解液は、非リチウム型添加剤、リチウム型添加剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される第２添加剤をさらに含んでもよい。
前記非リチウム型添加剤は、カーボネート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、シラン系化合物、硫黄含有化合物、ニトリル系化合物、およびフッ化ベンゼン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上であってもよい。
前記非リチウム型添加剤は、非水電解液の全重量を基準として、約０．０１重量％～１０重量％の含量で含まれてもよい。
前記リチウム型添加剤は、ハロゲン化ホウ素系リチウム、シュウ酸ホウ素系リチウム、イミダゾール系リチウム、ホスフェート系リチウム、およびサルフェート系リチウムからなる群から選択される少なくとも１つ以上であってもよい。
前記リチウム型添加剤は、非水電解液の全重量を基準として、約０．０１重量％～１０重量％の含量で含まれてもよい。
また、本発明の一実施形態は、
前記リチウム二次電池用非水電解液を備えたリチウム二次電池を提供する。
本発明によると、正極および負極の表面に安定したＳＥＩ膜が形成される効果を高め、不動態効果を保持することができる化合物を電解質添加剤として含む非水電解液を提供することができる。また、それを備えることで、サイクル容量特性および高温貯蔵特性などの全般的な諸性能が向上したリチウム二次電池を製造することができる。
以下、本発明の好ましい実現例を詳細に説明する。それに先立ち、本明細書および請求範囲に用いられた用語や単語は通常的且つ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則にしたがって本発明の技術的思想にかなう意味と概念で解釈されるべきである。
したがって、本明細書に記載された実施形態に示された構成は、本発明の最も好ましい実現例に過ぎず、本発明の技術的思想の全部を代弁しているわけではないため、本発明の出願時点においてそれらに代替可能な種々の均等物と変形例があり得ることを理解すべきである。
また、本明細書で用いられる用語は、ただ例示的な実施形態を説明するために用いられたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせなどの存在または付加可能性をあらかじめ排除するものではないと理解されるべきである。
また、本発明の説明に先立ち、明細書における「炭素数ａ～ｂ」の記載において、「ａ」および「ｂ」は、具体的な官能基に含まれる炭素原子の個数を意味する。つまり、前記官能基は、「ａ」～「ｂ」個の炭素原子を含み得る。例えば、「炭素数１～５のアルキレン基」は、炭素数１～５の炭素原子を含むアルキレン基、すなわち、‐ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐、‐ＣＨ２（ＣＨ２）ＣＨ‐、‐ＣＨ（ＣＨ２）ＣＨ２‐、および‐ＣＨ（ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２‐などを意味する。
また、本明細書において、別に定義されない限り、「置換されている」とは、炭素に結合された少なくとも１つ以上の水素が、水素以外の元素で置換されていることを意味し、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、および炭素数６～２０のアリール基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の置換基で置換されていることを意味する。
〔電解質添加剤〕
本明細書によると、新規な電解質添加剤が提供される。
前記電解質添加剤は、下記化学式１で表される化合物を含んでもよい。
Figure 0007034404000004
前記化学式１中、
Ｘ１およびＸ２はＰであり、Ｙ１～Ｙ４は、それぞれ独立して、ＯまたはＳであり、Ｌは、直接結合または炭素数１～１０の２価の炭化水素基であり、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、ニトリル基、または炭素数１～２０の１価の炭化水素基であって、前記炭素数１～１０の２価の炭化水素基および炭素数１～２０の１価の炭化水素基は、置換されているかまたは置換されていないものであり、前記置換は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、および炭素数６～２０のアリール基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の置換基によることである。
具体的に、前記化学式１中、連結基としてのＬは、置換されているかまたは置換されていない炭素数１～１０のアルキレン基であってもよい。また、前記化学式１中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、もしくは置換されているかまたは置換されていない炭素数１～２０の１価の炭化水素基であってもよく、より好ましくは、ハロゲン原子であり、さらに好ましくは、フルオロ（Ｆ）であってもよい。
また、前記化学式１は、前記Ｙ３およびＹ４の構造に応じて、ジエーテル（ｄｉｅｔｈｅｒ）結合またはジチオエーテル（ｄｉｔｈｉｏｅｔｈｅｒ）結合が存在することになってもよく、かかる結合により、さらに優れた酸化安定性の向上効果を奏することができる。
具体的に、上記のような化学式１の化合物は、下記化学式１ａまたは化学式１ｂで表される化合物から選択されるものであってもよい。
Figure 0007034404000005
Figure 0007034404000006
本発明において、電解質添加剤として含まれる前記化学式１の化合物は、ジフルオロホスフェート（ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）構造を含むことで、正極の表面で分解される代わりに、正極および負極に均一で且つ薄い被膜を形成することができる。すなわち、酸素が失われた正極の表面に前記ジフルオロホスフェート構造の酸素が吸着しながら、薄い被膜を形成することにより、正極の表面を安定化させ、非水電解液に対する露出を防止することができる。その結果、正極からのＯ２の発生および正極と電解液との副反応を抑制することで、電池の耐久性を向上させることができる。また、電池の駆動時に前記ジフルオロホスフェート構造が還元されながら、負極の表面に強固で且つ安定したＳＥＩ膜を形成することができるため、電池の耐久性および高温貯蔵特性を向上させることができる。
〔リチウム二次電池用非水電解液〕
また、本発明の一実施形態によると、リチウム塩、有機溶媒、および本発明の電解質添加剤を第１添加剤として含む、リチウム二次電池用非水電解液を提供することができる。
すなわち、前記第１添加剤として含まれる化学式１で表される化合物は、高温でも分解されずに安定しているため、正極の表面で分解されたり、非水電解液が酸化したりするなどの副反応を引き起こさない。したがって、電池の不可逆容量の増加を防止することができ、これにより、可逆容量が上昇する効果を奏することができる。
前記第１添加剤である前記化学式１の化合物は、非水電解液の全重量を基準として、約０．１重量％～６重量％の含量が適用可能であり、具体的には０．５重量％～５重量％、より具体的には１重量％～５重量％の量で用いられてもよい。
前記第１添加剤である化学式１の化合物の含量が０．１重量％～６重量％である場合、正極および負極の表面に強固なＳＥＩ膜を形成することができ、初期充電時に電極の表面に過度な被膜が形成されることによる抵抗増加を防止することができる。この際、前記第１添加剤の含量が６重量％を超えると、過量の添加剤による副反応が起こり、電池のサイクル寿命特性および容量特性が低下する恐れがあり、第１添加剤の含量が０．１重量％未満であると、第１添加剤の投入効果が微少であって、安定したＳＥＩ膜が形成されにくくなる恐れがある。
一方、上述のように、前記化学式１で表される化合物は、正極および負極の表面に均一且つ薄い被膜を形成するが、この際、主に正極ＳＥＩ膜の形成に作用して他の物質と正極の反応を低減させることにより、電池の耐久性を向上させることができる。そこで、本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、前記第１添加剤である化学式１の化合物とともに、非水電解液中における補助剤として、負極被膜の形成を助けることができる第２添加剤をさらに含んでもよい。
このような第２添加剤の種類は特に制限されないが、具体的には、リチウム型添加剤および／または非リチウム型添加剤を含んでもよい。
このように、本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、前記第１添加剤である化学式１の化合物と、第２添加剤としてリチウム型添加剤および／または非リチウム型添加剤をともに混用することで、正極および負極の表面に、より安定で且つ強固なＳＥＩ被膜を形成することができるため、リチウム二次電池の高温貯蔵特性および寿命特性などの全般的な性能の向上を図ることができる。
前記第２添加剤として使用可能な非リチウム型添加剤とリチウム型添加剤の例は、後述のとおりである。
〔非リチウム型添加剤〕
前記非リチウム型添加剤は、前記化学式１の化合物とともに用いられ、リチウム二次電池の性能の改善に相乗効果を成すことができる化合物であって、具体的には、前記化学式１の化合物が発現する効果に加えて、非水電解液中の溶媒の分解を抑制し、リチウムイオンの移動性を向上させる補完剤の役割を果たすことができる。
前記非リチウム型添加剤は、上述の化学式１で表される化合物との相対的な含量については特に制限されないが、非水電解液に含まれる場合、非水電解液の全重量を基準として、約０．０１重量％～１０重量％で含まれてもよく、具体的には０．０５重量％～１０重量％、より具体的には０．１重量％～８重量％、さらに具体的には０．１重量％～５重量％の量で用いられてもよい。前記非リチウム型添加剤の含量が０．０１重量％未満であると、非リチウム型添加剤の投入効果が微少であって、１０重量％を超えると、過量の添加剤による副反応が起こり、ＳＥＩ被膜の界面抵抗が増加する恐れがあり、容量特性などの諸性能が低下し得る。
具体的に、前記非リチウム型添加剤は、カーボネート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、シラン系化合物、硫黄含有化合物、ニトリル系化合物、およびフッ化ベンゼン系化合物から選択される１つ以上であってもよい。
以下では、前記非リチウム型添加剤として使用可能な具体的な化合物を開示しているが、このような化合物に限定されるものではなく、その他にも、前記化学式１で表される化合物の性能改善効果を補完することができ、且つカーボネート系またはボレート系などのように代表的な特徴を有する化合物であれば使用可能である。
先ず、前記カーボネート化合物は、その代表的な例として、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、またはビニルエチレンカーボネートが適用可能であり、前記化合物に、炭素数１～３のアルキル基などのような置換基が置換されていてもよい。
前記カーボネート化合物は、電池の活性化時に負極の表面にＳＥＩ膜を主に形成することができるため、負極にＳＥＩ被膜を形成する前記化学式１で表される化合物と混用して用いることで、高温でも安定したＳＥＩ膜を形成し、電池の耐久性の向上を図ることができる。
また、前記ホスフェート系化合物は、例えば、下記化学式２で表されるものであってもよい。
Figure 0007034404000007
前記化学式２中、
Ａ１～Ａ３は、それぞれ独立して、‐Ｓｉ（Ｒａ）ｎ（Ｒｂ）３－n、またはプロピニル基（‐Ｃ≡Ｃ）であり、前記ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは０～３の整数である。
前記ホスフェート系化合物としては、例えば、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリエチルシリル）ホスフェート、トリス（トリプロピルシリル）ホスフェート、ビス（トリメチルシリル）（トリエチルシリル）ホスフェート、ビス（トリエチルシリル）（トリメチルシリル）ホスフェート、ビス（トリプロピルシリル）（トリメチルシリル）ホスフェート、ビス（トリジメチルシリル）（トリプロピルシリル）ホスフェートなどが適用可能であり、各シリル基のアルキル基が互いに異なるものが適用されてもよい。
また、前記ホスフェート系化合物としては、ジプロピニルエチルホスフェート、ジエチルプロピニルホスフェートなどが適用されてもよい。
前記ホスフェート系化合物は、電解液中のＰＦ６アニオンなどを安定化させ、正極および負極被膜の形成を助けるため、前記化学式１で表される化合物と混用することで、電池の耐久性の向上を図ることができる。
また、前記ボレート系化合物は、下記化学式３で表されるものであってもよい。
Figure 0007034404000008
前記化学式３中、
Ａ４～Ａ６は、それぞれ独立して、‐Ｓｉ（Ｒｃ）ｍ（Ｒｄ）３－ｍ、またはプロピニル基（‐Ｃ≡Ｃ）であり、前記ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基であり、ｍは０～３の整数である。
前記ボレート系化合物は、上述のホスフェート系化合物と同様のシリル基またはプロピニル基が結合可能であり、前記シリル基とプロピニル基は、ホスフェート系化合物で例示したものと同一の置換基が同様に適用されてもよい。
前記ボレート系化合物は、リチウム塩のイオン対の分離を促進させ、リチウムイオンの移動度を向上させることができ、ＳＥＩ被膜の界面抵抗を低下させることができるとともに、電池反応時に生成されて分離されにくいＬｉＦなどの物質も解離させることで、フッ酸ガスの発生などの問題を解決することができる。
また、前記シラン系化合物としては、アルキルの炭素数が１～４のトリアルキルビニルシラン、ジアルキルジビニルシランまたはアルキルトリビニルシラン、またはｔｅｒｔ‐ビニルシランが適用されてもよい。
前記シラン系化合物は、前記化学式１で表される化合物と混用することで、負極にＳｉ系ＳＥＩ被膜を形成することができるため、電池の負極耐久性の向上を図ることができる。
また、前記硫黄含有化合物は、下記化学式４で表されるものであってもよい。
Figure 0007034404000009
前記化学式４中、
Ｙ５およびＹ６は、それぞれ独立して、直接結合、ＣまたはＯであり、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数１～１０のアルキル基、置換されているかまたは置換されていない炭素数６～２０のアリール基、または互いに連結されて４員環～７員環の環を形成するものであり、ｐは１または２である。
前記化学式４中、ｐが１であってＳ＝Ｏ結合が１個であり、Ｒ５とＲ６が互いに連結されて環を形成するとともに、Ｙ５およびＹ６がＯである場合には、サルファイト（ｓｕｌｆｉｔｅ）系の硫黄含有化合物となってもよく、ｐが２であってＳ＝Ｏ結合が２個であり、Ｒ５とＲ６が互いに連結されて環を形成するとともに、Ｙ５およびＹ６がＯである場合には、サルフェート（ｓｕｌｆａｔｅ）系の硫黄含有化合物となってもよく、前記サルフェート系において、Ｙ５またはＹ６の何れか１つがＣである場合には、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）系の硫黄含有化合物となってもよい。また、前記ｐが２であってＳ＝Ｏ結合が２個であり、且つＲ５およびＲ６が環を形成しない場合には、スルホン（ｓｕｌｆｏｎｅ）系の化合物となってもよい。
具体的な例としては、前記サルフェート系の硫黄含有化合物としては、メチレンサルフェート、エチレンサルフェート、トリメチレンサルフェート、テトラメチレンサルフェート、またはこれらのアルキレン基に置換基が結合されたサルフェートが適用可能であり、サルファイト系の硫黄含有化合物としては、メチレンサルファイト、エチレンサルファイト、トリメチレンサルファイト、テトラメチレンサルファイト、またはこれらのアルキレン基に置換基が結合されたサルファイトが適用可能である。
また、前記スルホン系の硫黄含有化合物としては、炭素数１～５のアルキル基が結合されたジアルキルスルホン、炭素数６～１２のアリール基が結合されたジアリールスルホン、または前記ジアルキルまたはジアリールに置換基が結合されたスルホンが適用可能であり、前記スルトン系の硫黄含有化合物としては、１，３‐プロパンスルトン、１，３‐プロペンスルトン、１，４‐ブタンスルトン、１，５‐ペンタンスルトン、またはこれらのアルキレン基に置換基が結合されたスルトンが適用可能である。
前記硫黄含有化合物は、一般に、負極の表面におけるＳＥＩ被膜の形成を補完する役割を果たし、上述の化学式１で表される化合物と同様に、安定したＳＥＩ被膜の形成に寄与し、高温貯蔵性能、サイクル寿命特性などの効果を発現させることができる。
また、前記ニトリル系化合物は、下記化学式５で表される化合物である。
Figure 0007034404000010
前記化学式５中、
Ｒ７は、炭素数１～５のアルキレン基である。
前記ニトリル系化合物は、２個のニトリル基を含有する化合物であって、２個のニトリル基を連結する連結基としてはアルキレン基が挙げられ、炭素数は１～５、好ましくは２～４であってもよい。
前記連結基であるアルキレン基の炭素数が２～４であるニトリル系化合物は、スクシノニトリル、グルタロニトリル、またはアジポニトリルであり、これらの化合物のうち１つ以上が含まれ、前記電解質添加剤組成物の一構成として含まれてもよい。これらのうち、好ましくはスクシノニトリルまたはアジポニトリルが適用されてもよい。
前記ニトリル系化合物は、上述のような化学式１の化合物とともに用いることで、リチウム二次電池の性能の改善に相乗効果を成すことができる化合物であって、正極からの遷移金属の溶出を抑制するなどのような効果を実現することができる。
この際、前記ニトリル系化合物は、上述の化学式１の化合物とともに用いられる場合、正／負極被膜の安定化により、高温特性の改善などの効果を期待することができる。すなわち、前記ニトリル系化合物は、前記化学式１の化合物が発現する効果に加えて、負極のＳＥＩ被膜を形成するにおいて補完剤の役割を果たし、電解質中の溶媒の分解を抑制する役割を果たすとともに、リチウムイオンの移動性を向上させる役割を果たすことができる。
また、前記フッ化ベンゼン系化合物は、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼンなどの、水素の代わりにフッ素が置換されたベンゼン化合物であってもよい。
上記のように、電解質添加剤組成物として、前記化学式１で表される化合物と、非リチウム型添加剤と、を含む場合、正極および負極の表面に安定で且つ強固なＳＥＩ被膜を形成することができるため、非水電解液中の溶媒が電極の周辺で分解されるなどの副反応が抑制されることができる。これにより、高温環境で長期間貯蔵しても、ガス発生量が著しく低減することができ、かかる貯蔵特性の向上により、可逆容量の増大および寿命特性の向上という効果を得ることができる。
〔リチウム型添加剤〕
前記リチウム型添加剤は、前記化学式１の化合物のリチウム二次電池の性能の改善に相乗効果を成すことができる化合物であって、具体的には、前記化学式１の化合物が発現する効果に加えて、負極の表面にＳＥＩ被膜を形成し、非水電解液中の溶媒の分解を抑制し、リチウムイオンの移動性を向上させる補完剤の役割を果たすことができる。
前記リチウム型添加剤は、上述の化学式１で表される化合物との相対的な含量については特に制限されないが、非水電解液に含まれる場合、非水電解液の全重量を基準として、約０．０１重量％～１０重量％の含量が適用可能であり、好ましくは０．０５重量％～１０重量％、より好ましくは０．１重量％～８重量％、さらに好ましくは０．１重量％～５重量％の量で用いられてもよい。前記リチウム型添加剤の含量が０．０１重量％未満であると、リチウム型添加剤の投入効果が微少であって、１０重量％を超えると、過量の添加剤による副反応が起こり、負極の表面におけるＳＥＩ被膜の界面抵抗が増加する恐れがあり、容量特性などのような諸性能が低下し得る。
前記リチウム型添加剤の代表的な例としては、ハロゲン化ホウ素系リチウム、シュウ酸ホウ素系リチウム、イミダゾール系リチウム、ホスフェート系リチウム、またはサルフェート系リチウムが適用可能であり、これらから選択される少なくとも１つ以上の混合物が適用されてもよい。
以下では、前記リチウム型添加剤として使用可能な具体的な化合物を開示しているが、このような化合物に限定されるものではなく、前記化学式１で表される化合物の性能改善の効果を補完するとともに、ハロゲン化ホウ素系、シュウ酸ホウ素系、ホスフェート系などのように代表的な特徴を有する化合物であれば何れも使用可能である。
具体的に、前記ハロゲン化ホウ素系リチウムとしては、例えば、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムテトラクロロボレート、リチウムクロロトリフルオロボレート、リチウムトリクロロフルオロボレート、またはリチウムジクロロジフルオロボレートが適用可能である。
前記シュウ酸ホウ素系リチウムとしては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、またはリチウムジクロロ（オキサラト）ボレートが適用可能である。
前記イミダゾール系リチウムは、リチウム４，５‐ジシアノ‐２‐（（ハロ）ｏ（アルキル）ｑ）イミダゾールを含んでもよく、前記化合物の名称において、「ハロ」は、ハロゲン置換基であってそれぞれ独立してＦまたはＣｌでってもよく、「アルキル」は、アルキル置換基であってそれぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基であってもよく、前記ｏおよびｑは１～３の整数であり、ｏ＋ｑ＝４を満たすものであってもよい。
前記ホスフェート系リチウムとしては、例えば、リチウムジハロホスフェート、リチウムジアルキルホスフェート、リチウムジハロ（ビスオキサラト）ホスフェート、およびリチウムジアルキル（ビスオキサラト）ホスフェートなどが適用可能であり、前記化合物の名称における「ジハロ」は、２個のハロゲン置換基であって、それぞれ独立してＦまたはＣｌであってもよく、「ジアルキル」は、２個のアルキル置換基であって、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基であってもよい。
前記サルフェート系リチウムはリチウムアルキルサルフェートを含んでもよく、前記化合物の名称において、「アルキル」は、アルキル置換基であって、炭素数１～３のアルキル基であってもよい。
具体的に、本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、前記化学式１で表される化合物である第１添加剤と、ともにまたは選択的に、非リチウム型添加剤および／またはリチウム型添加剤の少なくとも１つ以上の第２添加剤と、が含まれてもよく、第１および第２添加剤はそれぞれ、上述のように、非水電解液の全重量を基準として、好ましくは０．０１重量％～１０重量％で含まれてもよい。
但し、前記第１添加剤および第２添加剤の全含量は、非水電解液の全重量を基準として、２０重量％未満、具体的には約０．１重量％～２０重量％、より具体的には０．１重量％～１６重量％の範囲内で調節される必要がある。この際、前記非リチウム型添加剤とリチウム型添加剤の重量比は、０：１００～１００：０であってもよく、ＳＥＩ膜形成の改善効果、低温高率放電特性、高温安定性、過充電防止、高温脹れ改善効果などによって、その混合比を適宜調節して用いてもよい。
〔リチウム塩〕
一方、前記本明細書に係る非水電解質において、前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものなどが制限されずに使用可能であり、例えば、カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＡｌＯ４ －、ＡｌＣｌ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－、および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される少なくとも何れか１つが挙げられる。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ｌｉｔｈｉｕｍ（ｂｉｓ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ ｉｍｉｄｅ、ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＢＥＴＩ）からなる群から選択される単一物または２種以上の混合物を含んでもよい。
具体的に、電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、およびＬｉＢＥＴＩからなる群から選択される単一物または２種以上の混合物を含んでもよい。
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適宜変更可能であるが、最適の電極表面の腐食防止用被膜形成の効果を得るために、電解液中に０．８Ｍ～１．５Ｍの濃度で含まれてもよい。前記電解質塩の濃度が１．５Ｍを超える場合には、非水電解液の濃度が増加して濡れ性が低下したり、被膜形成の効果が減少し得る。
〔有機溶媒〕
また、前記有機溶媒は、二次電池の充放電過程で酸化反応などによる分解が最小化されることができ、且つ添加剤とともに目的の特性を発揮することができるものであれば制限されない。例えば、エーテル系溶媒、エステル系有機溶媒、またはアミド系有機溶媒などをそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いてもよい。
前記有機溶媒のうちエーテル系溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、およびエチルプロピルエーテルからなる群から選択される何れか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
また、前記エステル系有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒、直鎖状エステル系有機溶媒、および環状エステル系有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物を含んでもよい。
そのうち、前記環状カーボネート系有機溶媒の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群から選択される何れか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物が挙げられる。
また、前記直鎖状カーボネート系有機溶媒の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される何れか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物などが代表的に使用可能であるが、これに限定されるものではない。
前記直鎖状エステル系有機溶媒は、具体的な例として、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートからなる群から選択される何れか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物などが代表的に使用可能であるが、これに限定されるものではない。
前記環状エステル系有機溶媒は、具体的な例として、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、σ‐バレロラクトン、ε‐カプロラクトンからなる群から選択される何れか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物が使用可能であるが、これに限定されるものではない。
前記エステル系有機溶媒のうち、環状カーボネート系化合物は高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解質中のリチウム塩を解離させやすいため好適に使用可能であり、このような環状カーボネート系化合物に、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネート系化合物および直鎖状エステル系化合物を適当な割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解液を作製することができるため、さらに好適に使用できる。
さらに一方で、前記有機溶媒としては、カーボネート系溶媒を３種混合した混合有機溶媒を用いてもよく、３元系非水性有機溶媒を用いる場合に、より好適である。例えば、混合有機溶媒に使用可能な化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、メチルプロピルカーボネート、またはエチルプロピルカーボネートなどが挙げられ、前記カーボネート系化合物から選択される３種を混合した混合溶媒が適用可能である。
〔リチウム二次電池〕
本明細書によると、上述のリチウム二次電池用電解質を含むリチウム二次電池が提供されることができ、前記リチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、上述の電解質と、を含む。
本発明のリチウム二次電池は、当該技術分野において公知の通常の方法により製造することができる。例えば、正極と負極との間に多孔性セパレータを介在させ、リチウム塩が溶解されている電解質を投入することで製造することができる。
前記正極は、正極集電体上に正極合剤層を形成して製造することができる。前記正極合剤層は、正極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む正極スラリーを正極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで形成することができる。
前記正極集電体としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物として、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、またはアルミニウムなどの１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでもよい。より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム‐ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム‐ニッケル‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム‐マンガン‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム‐ニッケル‐コバルト‐遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３、およびｓ２は、それぞれ独立の元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）など）などが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてもよい。
中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができる点から、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、およびＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであってもよい。
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％～９９．５重量％、具体的には８５重量％～９５重量％で含まれてもよい。
この際、前記正極活物質の含量が８０重量％以下である場合には、エネルギー密度が低くなり、容量が低下し得る。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合や集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１～３０重量％で添加される。前記バインダーが１重量％未満であると、電極活物質と集電体との接着力が不十分となり、３０重量％を超えると、接着力は向上するが、その分だけ電極活物質の含量が減少して電池容量が低くなり得る。
このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、種々の共重合体などが挙げられる。
また、前記導電材は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１～２０重量％で添加されてもよい。
このような導電材としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック（またはデンカブラック）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
前記導電材は、通常、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、０．５重量％～５０重量％、具体的には１重量％～１５重量％、より具体的には３重量％～１０重量％で添加される。前記導電材の含量が０．５重量％未満と少な過ぎる場合には、電気伝導性の向上効果を期待しにくいか、電池の電気化学的特性が低下し得て、導電材の含量が５０重量％を超えて多過ぎる場合には、相対的に正極活物質の量が少なくなるため、容量およびエネルギー密度が低下し得る。
前記導電材としては、アセチレンブラック（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製、Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ製、またはＧｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、ケッチェンブラックＥＣ（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ‐７２（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、およびファーネスブラックであるスーパー（Ｓｕｐｅｒ）‐Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ製）などの名前で市販されているものが使用可能である。
正極は、必要に応じて、前記混合物に充填剤がさらに添加されてもよい。前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられるものであって、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。
前記正極を形成するための溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ‐メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒または水などが挙げられ、これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮し、前記電極活物質、バインダー、導電材を溶解および分散させることができる程度の粘度を有する量で用いられてもよい。例えば、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含むスラリー中の固形分の濃度が１０重量％～６０重量％、好ましくは２０重量％～５０重量％となるように含まれてもよい。
一方、負極は、当該分野において公知の通常の方法により製造することができる。例えば、負極集電体上に負極合剤層を形成して製造することができる。前記負極合剤層は、負極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む負極スラリーを負極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで形成することができる。
前記負極集電体は、一般的に３～５００μｍの厚さを有する。かかる負極集電体としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。
また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる炭素物質、金属またはこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、および遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよい。
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限されずに使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらをともに用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などのような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記金属またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が用いられてもよい。
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、およびＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択されるものが用いられてもよい。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ‐Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ‐Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらの少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％～９９重量％で含まれてもよい。
前記負極に含まれるバインダーおよび導電材としては、正極に適用されるものを同様に適用可能である。
前記溶媒は、水またはＮＭＰ、アルコールなどの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられてもよい。例えば、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含むスラリー中の固形分濃度が５０重量％～７５重量％、好ましくは５０重量％～６５重量％となるように含まれてもよい。
前記正極と負極との間で、これらの電極を絶縁させるセパレータとしては、当業界で通常用いられるポリオレフィン系セパレータや、またはオレフィン系基材に有無機複合層が形成された複合セパレータなどが何れも使用可能であって、特に限定されない。
例えば、前記セパレータは、両電極の内部短絡を遮断し、電解質を含浸する役割を担うものであって、高分子樹脂、充填剤、および溶媒を混合してセパレータ組成物を製造した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティングおよび乾燥することでセパレータフィルムを形成してもよく、前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティングおよび乾燥した後、前記支持体から剥離されたセパレータフィルムを電極の上部にラミネートすることで形成してもよい。
前記セパレータとしては、通常用いられる多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いてもよく、または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
この際、前記多孔性セパレータの気孔径は一般に０．０１～５０μｍであり、気孔率は５～９５％であってもよい。また、前記多孔性セパレータの厚さは一般に５～３００μｍの範囲であってもよい。
上記のような構造からなる正極、負極、およびセパレータをパウチ外装材に収納した後、前記非水性電解質を注入することでパウチ形電池を製造することができるが、これに制限されるものではなく、本明細書に係るリチウム二次電池の外形は特に制限されず、缶を用いた円筒形または角形が適用可能であって、コイン（ｃｏｉｎ）形などが適用されてもよい。
〔実施例〕
以下では、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記に詳述の実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１．
（非水電解液の製造）
１ＭのＬｉＰＦ６が溶解された非水有機溶媒（エチルカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３０：７０ｖｏｌ％）９９．９ｇに、前記化学式１ａで表される化合物０．１ｇを添加して本発明の非水電解液を製造した。
（正極の製造）
Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに、正極活物質粒子としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣＯ２）、導電材としてカーボンブラック、およびバインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を９０：５：５（ｗｔ％）の割合で混合した正極活物質スラリー４０ｇを混合して正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーを厚さ１００μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布し、乾燥してロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
（負極の製造）
Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに、負極活物質として天然黒鉛、バインダーとしてＰＶＤＦ、導電材としてカーボンブラックを９５：２：３（ｗｔ％）の割合で混合した負極活物質スラリー８０ｇを混合して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを厚さ９０μｍの負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布し、乾燥してロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
（二次電池の製造）
上述の方法により製造した正極と負極をポリエチレン多孔性フィルムとともに、通常の方法によりコイン形電池として製造した後、前記製造された非水電解液を注液することで、リチウム二次電池を製造した。
実施例２．
非水電解液の製造時に、有機溶媒９８．９ｇに、第１添加剤である化学式１ａの化合物０．１ｇおよび第２添加剤（ＦＥＣ）１ｇを含むことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを備えたリチウム二次電池を製造した（表１参照）。
実施例３．
非水電解液の製造時に、有機溶媒９８ｇに、第１添加剤である化学式１ａの化合物２ｇを含むことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを備えたリチウム二次電池を製造した（表１参照）。
実施例４．
非水電解液の製造時に、有機溶媒９５ｇに、第１添加剤である化学式１ａの化合物５ｇを含むことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを備えたリチウム二次電池を製造した（表１参照）。
実施例５．
非水電解液の製造時に、有機溶媒９４ｇに、第１添加剤である化学式１ａの化合物６ｇを含むことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを備えたリチウム二次電池を製造した（表１参照）。
実施例６．
非水電解液の製造時に、有機溶媒９３ｇに、第１添加剤である化学式１ａの化合物７ｇを含むことを除き、前記実施例１と同様の方法により非水電解液およびそれを備えたリチウム二次電池を製造した（表１参照）。
比較例１．
非水電解液の製造時に、添加剤を含まないことを除き、前記実施例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを備えたリチウム二次電池を製造した（表１参照）。
比較例２．
非水電解液の製造時に、有機溶媒９９ｇに、第２添加剤であるフルオロエチレンカーボネート１ｇを含むことを除き、前記比較例１と同様の方法により、非水電解液およびそれを備えたリチウム二次電池を製造した（表１参照）。
〔実験例〕
実験例１．高温におけるサイクル後の容量維持率の評価
実施例１～６で製造されたリチウム二次電池と、比較例１および２で製造されたリチウム二次電池を、それぞれ４５℃で、１．０Ｃ／４．４５Ｖの定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で４．４５Ｖ／１１２ｍＡまで充電し、１．０Ｃで３．０Ｖまで放電させることを２００サイクル繰り返した後、下記式１を用いて容量維持率を計算した。その結果を下記表１に示した。
［式１］
容量維持率（％）＝［（２００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ））／（１サイクル後の放電容量（ｍＡｈ））］×１００
実験例２．高温貯蔵後の容量維持率の評価
実施例１～６で製造されたリチウム二次電池と、比較例１および２で製造されたリチウム二次電池を、それぞれ常温で、０．２Ｃ／４．４５Ｖの定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で４．４５Ｖ／１１２ｍＡまで充電し、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電して、初期放電容量を測定した。
その後、常温で０．２Ｃ／４．４５Ｖの定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で４．４５Ｖ／１１２ｍＡまで充電した後、６０℃で４週間貯蔵した。次に、前記二次電池を常温で、０．２Ｃ／４．４５Ｖの定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で４．４５Ｖ／１１２ｍＡまで充電し、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電して貯蔵した後に放電容量を測定し、下記式２を用いて容量維持率を計算した。その結果を下記表１に示した。
［式２］
容量維持率（％）＝［４週貯蔵後の放電容量（ｍＡｈ）／初期放電容量（ｍＡｈ）］×１００
実験例３．高温貯蔵後の厚さ増加率の評価
前記実験例２において、初期充放電後に、放電容量を基準としてＳＯＣ５０％と設定して各電池の厚さを測定し、それを初期厚さと定義した。次に、６０℃で４週間高温貯蔵した後に測定した電池の厚さを、最終厚さと定義した。下記式３を用いて電池の厚さ増加率（％）を計算し、その結果を下記表１に示した。
［式３］
厚さ増加率（％）＝［（最終厚さ－初期厚さ）／初期厚さ］×１００
実験例４．高温貯蔵後の抵抗増加率の評価
前記実験例２において、初期充放電後に、常温で容量を確認した後、放電容量を基準としてＳＯＣ５０％で充電し、３Ｃ電流で１０秒間放電した時の電圧降下差から抵抗を測定し、初期抵抗と定義した。
６０℃で４週間貯蔵後に、同様の方法により抵抗を測定して最終抵抗と定義し、下記式４を用いて抵抗増加率（％）を計算した。その結果を下記表１に示した。
［式４］
抵抗増加率（％）＝［（４週後の放電抵抗－最初放電抵抗）／（最初放電抵抗）］×１００
Figure 0007034404000011
前記表１に示したように、４５℃の高温で２００サイクル後の容量維持率をみると、実施例１～５で製造された非水電解液を備えた二次電池の容量維持率は約８１．６％以上であって、第１添加剤を含まない非水電解液を備えた比較例１および２で製造された二次電池に比べて向上していることが分かる。
一方、実施例６で製造されたリチウム二次電池は、過量で添加された第１添加剤による副反応が起こり、容量維持率が８０．４％であって、実施例１～５で製造されたリチウム二次電池に比べて劣化していることが分かる。
また、前記表１に示したように、実施例１～５で製造された非水電解液を備えた二次電池は、６０℃の高温貯蔵後の容量維持率が約８２．３％以上であるのに対し、比較例１および２で製造された非水電解液を備えた二次電池は、約７２．５％以下であって劣化していることが分かる。
一方、実施例６で製造されたリチウム二次電池は、過量で添加された第１添加剤による副反応が起こり、高温貯蔵後の容量維持率が約８１．２％であって、実施例１～５で製造されたリチウム二次電池に比べて劣化していることが分かる。
また、前記表１に示したように、実施例１～５で製造された非水電解液を備えた二次電池の、６０℃の高温で４週貯蔵後の抵抗増加率および電池厚さ増加率をみると、抵抗増加率は約２６．３％以下であり、厚さ増加率は約２０．６％以下であるのに対し、比較例１および２で製造された非水電解液を備えた二次電池は、抵抗増加率が約３４．２％以上であり、厚さ増加率が約２８．１％以上であって劣化していることが分かる。
一方、実施例６で製造されたリチウム二次電池は、過量で添加された第１添加剤により、抵抗増加率が２６．１％であって実施例１～５で製造されたリチウム二次電池と同等水準であるが、厚さ増加率は約１２．４％であって、実施例１～５で製造されたリチウム二次電池に比べて少し上昇していることが分かる。
このような結果から、本発明の電解質添加剤を含む実施例１～５の二次電池に比べて、正極および負極の表面に生成されるＳＥＩ膜の安定度が相対的に低い比較例１および比較例２の二次電池は、サイクル容量特性および高温貯蔵特性などが何れも劣化していることが分かる。
上述の説明は、本発明に係る二次電池を製造するための実施例に過ぎず、本発明が上記の実施例に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲で請求している本発明の要旨を逸脱することなく、該発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、誰でも様々な変更実施が可能な範囲も、本発明の技術的思想に含まれる。

Claims (9)

  1. リチウム塩と、有機溶媒と、第１添加剤と、を含み、
    前記第１添加剤が、下記化学式１ａまたは化学式１ｂで表される化合物から選択される化合物を含む、リチウム二次電池用非水電解液。
    Figure 0007034404000012
    Figure 0007034404000013
  2. 前記第１添加剤は、非水電解液の全重量を基準として、０．１重量％～６重量％の含量で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  3. 前記第１添加剤は、非水電解液の全重量を基準として、０．５重量％～５重量％の含量で含まれる、請求項２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  4. 前記リチウム二次電池用非水電解液は、非リチウム型添加剤、リチウム型添加剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される第２添加剤をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  5. 前記非リチウム型添加剤は、カーボネート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、シラン系化合物、硫黄含有化合物、ニトリル系化合物、およびフッ化ベンゼン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上である、請求項４に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  6. 前記非リチウム型添加剤は、非水電解液の全重量を基準として、０．０１重量％～１０重量％の含量で含まれる、請求項４に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  7. 前記リチウム型添加剤は、ハロゲン化ホウ素系リチウム、シュウ酸ホウ素系リチウム、イミダゾール系リチウム、ホスフェート系リチウム、およびサルフェート系リチウムからなる群から選択される少なくとも１つ以上である、請求項４に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  8. 前記リチウム型添加剤は、非水電解液の全重量を基準として、０．０１重量％～１０重量％の含量で含まれる、請求項４に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
  9. 請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液を含むリチウム二次電池。
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