CN101807720B - 阻燃型电解质溶液及其应用 - Google Patents

阻燃型电解质溶液及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有阻燃甚至完全不燃烧功能的阻燃型电解质溶液，该电解质溶液由四类成份组成：(A)锂盐，(B)碳酸酯类和/或醚类有机溶剂，(C)阻燃添加剂和(D)其他功能添加剂；其中锂盐在此电解液中的摩尔浓度范围是：0.001-2摩尔/升，阻燃添加剂在此电解液中所占的质量比例范围是：0.1％-50％，组分其他功能添加剂在此电解液中的摩尔浓度范围是：0-0.5摩尔/升；上述的阻燃添加剂选自以下分子结构S1或S2中的至少一种：

Description

阻燃型电解质溶液及其应用
技术领域
本发明涉及一种阻燃型电解质溶液及其应用，属于材料技术领域。
背景技术
锂电池由于具有高比能量、高电压、体积小、重量轻等优点，近十年获得巨大发展，尤其是锂离子电池已成为通讯类电子产品的主要电源之一。然而，目前锂电池的电解液是由易燃的有机溶剂和锂盐组成，且由于电池在使用时会放出大量的热量，使这些有机溶剂及其蒸汽容易着火引发火灾甚至爆炸，直接导致锂电池的安全问题，影响了锂电池的更广泛使用。虽然研究者们在电池上加装安全阀，但这些附加装置增加了电池的复杂性和生产成本，也不能彻底解决电池安全性问题。因此，有必要建立一种内在的安全保护机制，而在电解液中添加功能性添加剂具有针对性强、用量少的特点，且在不增加或基本不增加电池成本、不改变生产工艺的情况下，能显著改善电池的某些宏观性能。
发明内容
本发明所要解决的第一个问题在于提供一种具有阻燃甚至完全不燃烧功能的阻燃型电解质溶液。
本发明所要解决的第二个问题是提供具有阻燃性能的锂电池电解液。
为解决上述第一个问题，本发明的主要技术原理是：在电解质溶液中增加阻燃添加剂，以制备阻燃甚至完全不燃烧的电解质溶液。
本发明采用的具体技术方案是：该电解质溶液由四类成份组成：(A)锂盐，(B)碳酸酯类和/或醚类有机溶剂，(C)阻燃添加剂和(D)其他功能添加剂，其组成可以简写为A+B+C+D；其中(A)锂盐在此电解液中的摩尔浓度范围是：0.001-2摩尔/升，(C)阻燃添加剂在此电解液中所占的质量比例范围是：0.1％-50％，组分(D)其他功能添加剂在此电解液中的摩尔浓度范围是：0-0.5摩尔/升；上述的(C)阻燃添加剂选自以下分子结构S1或S2中的至少一种：
Figure GSA00000066392600021
上式中，R1为氧、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烯烃基或者卤代烯烃基；R2-R5任选自苯基、联苯基、卤代苯基、卤代联苯基、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烯烃基或者卤代烯烃基中的一种；其中：卤代的卤素为F、Cl或Br，卤代为部分取代或全取代。上述的(C)阻燃添加剂优先自下面的化合物：
Figure GSA00000066392600022
双酚A双(二苯基磷酸酯)        双酚A双(二苯基亚磷酸酯)
(缩写为BDP)                  (缩写为BDYP)
上述的(A)锂盐可以是具有如下分子式的化合物中的一种或几种共存：LiBF4，LiPF6，LiAsF6，LiClO4，LiODFB，LiN(SO2CF3)2，LiSO3CF3，LiC2O4BC2O4，LiF2BC2O4，LiFC6F5BC2O4，LiTFSI，LiBFa[(C6Fx(CnFmH(2n+1-m))yH(5-x-y))](4-a)，a＝0、1、2、3，x＝0、1、2、3、4、5，y＝0、1、2、3、4、5，n、m为大于等于零的整数，和LiPFb[(C6Fs(CpFqH(2p+1-q))tH(5-s-t))](6-b)，b＝0、1、2、3、4、5，s＝0、1、2、3、4、5，t＝0、1、2、3、4、5，p、q为大于等于零的整数。
上述的(B)碳酸酯类有机溶剂为环状碳酸酯类和/或链状碳酸酯类化合物；环状碳酸酯类化合物优选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)和碳酸亚丁酯(BC)中的一种或几种。所述的链状碳酸酯类化合物优选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)、以及碳数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或几种。优选地，所述的醚类有机溶剂选自四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-Methyl-THF)、1，3-二氧环戊烷(DOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1，2-二甲氧乙烷(DME)和二甘醇二甲醚(dimethyl carbitol)中的一种或几种共存。
上述的(D)其他功能添加剂可以是下列化合物中的一种或几种共存：联苯(BP)，碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)，亚硫酸丙烯酯(PS)，亚硫酸丁烯酯(BS)，1、3-(1-丙烯)磺内酯(PST)，亚硫酸乙烯酯(ESI)，硫酸乙烯酯(ESA)，环己基苯(CHB)，叔丁基苯(TBB)，叔戊基苯(TPB)和丁二氰(SN)。
为解决上述第二个问题，本发明的主要技术方案是：将所述的阻燃型电解质溶液应用于锂一次电池、锂二次电池以及锂离子电池中。
本发明的有益效果是：通过在电解质溶液中添加阻燃添加剂，能大大提高电解液的阻燃性能，将其应用于锂电池后，能大大提高锂电池的安全性，并且对锂电池的其它性能如容量、循环性能等影响较小。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但这些实施例不构成对本发明的任何限制。
本发明以表格的形式例举了1-74种阻燃型电解质溶液的成份组成、以及各电解质溶液自熄时间的测试数据，详见下表1。
表1阻燃型电解质溶液的组份及自熄时间
Figure GSA00000066392600041
Figure GSA00000066392600051
Figure GSA00000066392600071
Figure GSA00000066392600091
实施例75：
在0.5M LiPF6/EC-EMC(体积比1∶1)溶液中加入1％的双酚A双(二苯基磷酸酯)。将所述电解液注入到商品LiMn2O4/石墨锂离子电池中进行充放电实验。可以看出，除电池的首周充放电效率略有降低外，随后电池的充放电效率迅速上升为99％～100％，充放电电压平台与不含阻燃剂时完全相同，说明这种阻燃剂也可以作为安全性添加剂在实际电池中应用。

Claims (3)

1.阻燃型电解质溶液，其特征在于：该电解质溶液由四类成份组成：(A)锂盐，(B)碳酸酯类和/或醚类有机溶剂，(C)阻燃添加剂和(D)其他功能添加剂，其组成可以简写为A+B+C+D；
其中，所述的(A)锂盐可以是具有如下分子式的化合物中的一种或几种共存： LiAsF6， LiClO4， LiN(SO2CF3)2，LiSO3CF3，LiC2O4BC2O4，LiF2BC2O4，LiFC6F5BC2O4，LiBFa[C6FX(CnFmH(2n+1-m)yH(5-x-y))](4-a)，a = 0，1，2，3， x = 0，1，2，3，4，5， y = 0，1，2，3，4，5，n， m为大于等于零的整数，和LiPFb [ (C6Fs (CpFqH（2p+1-q）)tH（5-s-t）]（6-b），b=0，1，2，3，4，5，s=0，1，2，3，4，5，t = 0，1 ，2，3，4，5， p，q为大于等于零的整数；(A)锂盐在此电解液中的摩尔浓度范围是：0. 001-2摩尔/升；
所述的(B)碳酸酯类有机溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯, γ-丁内酯和碳酸亚丁酯，碳酸二甲酯，碳酸二丙酯以及碳数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或几种；所述的醚类有机溶剂选自四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的一种或几种共存； 
(C)阻燃添加剂在此电解液中所占的质量比例范围是：0.1%-50%，上述的(C)阻燃添加剂选自以下分子结构S2中的至少一种：
Figure 437828DEST_PATH_IMAGE001
上式中，R1为氧、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烯烃基或者卤代烯烃基；R2-R5任选自苯基、联苯基、卤代苯基、卤代联苯基、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烯烃基或者卤代烯烃基中的一种；其中：卤代的卤素为F、Cl或Br，卤代为部分取代或全取代；
所述的(D)其他功能添加剂是下列化合物中的一种或几种共存：联苯，亚硫酸丁烯酯，1，3-(1-丙烯)磺内酯，硫酸乙烯酯，叔丁基苯，叔戊基苯和丁二氰；组分(D)其他功能添加剂在此电解液中的摩尔浓度范围是：0.02-0. 1摩尔/升。
2.按权利要求1所述的阻燃型电解质溶液，其特征在于：所述的(C)阻燃添加剂优选为下面的化合物：
Figure 155248DEST_PATH_IMAGE002
   双酚A双(二苯基亚磷酸酯)。
3.   按权利要求1或2所述的阻燃型电解质溶液应用于锂一次电池、锂二次电池中。
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