CN106207257B - 一种锂电池电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电解液，尤其涉及一种阻燃、兼具耐高温和耐低温性能的锂电池电解液。它包括电解质锂盐、非水有机溶剂、第一添加剂和第二添加剂；第一添加剂为维生素C、碳酸乙烯酯和磷酸组成的复合添加剂；维生素C、碳酸乙烯酯和磷酸的体积比为1‑4：2‑5：0.1‑0.3；第二添加剂为结构式1表示的添加剂：【结构式1】；其中，R为CH3、C2H3、C6H6烃基及其衍生物或C5H5N含氮杂环芳基及其衍生物；电解质锂盐为LiBF4和Li3PO4，LiBF4和Li3PO4的质量比为8‑12：1；非水有机溶剂为碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯；碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯的体积比为65‑80：20‑35。本发明的锂离子电池电解液，兼具有耐低温、耐高温、阻燃的特征，适合于快充锂或者锂离子使用，同时赋予电池一定的抗燃烧特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解液，尤其涉及一种阻燃、兼具耐高温和耐低温性能的锂电池电解液。
背景技术
通常的锂离子电池电解液体系，是由碳酸酯类溶剂与六氟磷酸锂组成，碳酸酯类溶剂，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等，具有易燃特点。六氟磷酸锂的化学稳定性不够足，产生的氢氟酸具有很强的腐蚀性。
年以来，全国已有7起纯电动客车、混合动力客车发生自燃事故。起火原因多为动力电池组发生故障导致。研究表明，锂离子电池在发生热失控时，放热量最多的是电解液，因此不燃烧电解液是保证电池不燃烧所要解决的重要问题。
（2014-4-3）公开了一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂电池，所述电解液由有机碳酸酯类和碳酸羟基苯烯烃酯组成，所述碳酸羟基苯烯烃酯溶解于有机碳酸酯类，其质量占电解液总质量的0.1-2%。然而该电解液在阻燃、耐高温和耐低温性能上都有待改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃、兼具耐高温和耐低温性能的锂电池电解液。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种锂电池电解液，
它包括电解质锂盐、非水有机溶剂、第一添加剂和第二添加剂；
所述第一添加剂为维生素C、碳酸乙烯酯和磷酸组成的复合添加剂；维生素C、碳酸乙烯酯和磷酸的体积比为1-4：2-5：0.1-0.3；
所述第二添加剂为结构式1表示的添加剂：
【结构式1】
其中，R为CH3、C2H3、C6H6烃基及其衍生物或C5H5N含氮杂环芳基及其衍生物；
所述电解质锂盐为LiBF4和Li3PO4，LiBF4和Li3PO4的质量比为8-12：1；
所述非水有机溶剂为碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯；碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯的体积比为65-80：20-35；
所述碳酸丙烯酯、磷酸三乙酯、维生素C和碳酸乙烯酯的体积比为65-80：20-35：1-4：2-5。
本发明非水有机溶剂碳酸丙烯酯PC和磷酸三乙酯TEP的主要作用是保证电解液具有比较低的凝固点，同时使电解液耐高温，并且同时赋予电解液很强的耐燃能力；本发明第一添加剂维生素VC和碳酸乙烯酯EC混合物的主要作用是增强电解液与碳负极的兼容性，并且同时增强电解液和负极的界面稳定性；本发明电解质锂盐LiBF4和 Li3PO4的主要作用是能提高离子导电性，并且改进电解液与正负极界面的稳定性，同时提高电解液的阻燃特性。因此，本发明的锂离子电池电解液，兼具有耐低温、阻燃的特征，适合于温度下限到-40度低温和高温下使用的可充锂或者锂离子电池，同时赋予电池一定的抗燃烧特性。
作为优选，所述电解质锂盐LiBF4浓度为0.05-0.25mol/L, Li3PO4的浓度为0.008-0.02mol/L。
所述电解质锂盐LiBF4浓度是指LiBF4在锂电池电解液中的浓度；所述电解质锂盐Li3PO4浓度是指Li3PO4在锂电池电解液中的浓度。电解质锂盐LiBF4和 Li3PO4的特定浓度范围可以增加电解液的离子导电性，改进电解液与正负极界面的稳定性，同时提高电解液的阻燃特性；同时还能增强电池的快充性能。
作为优选，所述电解质锂盐LiBF4浓度为0.1mol/L, Li3PO4的浓度为0.01mol/L。
发明人发现，该电解质锂盐LiBF4和 Li3PO4的特定浓度对电解液的离子导电性、电解液与正负极界面的稳定性和电解液的阻燃特性改善最佳。
作为优选，所述碳酸丙烯酯、磷酸三乙酯、维生素C和碳酸乙烯酯的体积比为65-80：20-35：1-4：2-5。
特定比例范围的非水有机溶剂碳酸丙烯酯PC、磷酸三乙酯TEP、第一添加剂维生素VC和碳酸乙烯酯EC的可进一步降低电解液的凝固点、赋予电解液很强的耐燃能力、同时增强电解液与碳负极的兼容性以及电解液和负极的界面稳定性。
作为优选，所述碳酸丙烯酯、磷酸三乙酯、维生素C和碳酸乙烯酯的体积比为70：25：2：3。
发明人发现，该特定比例的非水有机溶剂碳酸丙烯酯PC、磷酸三乙酯TEP、第一添加剂维生素VC和碳酸乙烯酯EC的对降低电解液的凝固点、赋予电解液很强的耐燃能力、同时增强电解液与碳负极的兼容性以及电解液和负极的界面稳定性的效果最佳。
作为优选，所述碳酸丙烯酯、磷酸三乙酯的体积比为68-75：20-30。
特定比例范围的非水有机溶剂碳酸丙烯酯PC、磷酸三乙酯TEP的可进一步降低电解液的凝固点，并且同时赋予电解液很强的耐燃能力。
作为优选，所述维生素C和碳酸乙烯酯的体积比为1-3：2-4。
特定比例范围的第一添加剂可进一步增强电解液与碳负极的兼容性，并且同时增强电解液和负极的界面稳定性。
作为优选，电解液中还包括第二添加剂，所述第二添加剂为结构式1表示的添加剂：
【结构式1】
其中，R为CH3、C2H3、C6H6烃基及其衍生物或C5H5N含氮杂环芳基及其衍生物。
第二添加剂这个结构的物质配合电解液中其它成分尤其是配合第一添加剂，可以使本发明电解液在-40℃的低温下，均可以进行大电流放电；保证电解液具有比较低的凝固点和高温不燃烧性，并且同时赋予电解液很强的耐燃能力，同时还能增强电池的快充性能。
作为优选，所述第二添加剂的质量与所述非水有机溶剂的质量比范围为0.1-0.4%。
作为优选，电解液中还包括第三添加剂，所述第三添加剂为四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的一种或两种。
第三添加剂为四氢呋喃(THF)和2-甲基四氢呋喃(2Me-THF)中的一种或两种时更有利于增强电解液与碳负极的兼容性，并且同时增强电解液和负极的界面稳定性。
作为优选，所述第三添加剂的质量与所述非水有机溶剂的质量比取值范围为0.1-0.4%。该取值范围经过发明人长期研究所得，有利于发挥第三添加剂对锂离子电解液在低温及高温条件下和负极的界面稳定性；，同时还能增强电池的快充性能。
作为优选，电解液中还包括第四添加剂，所述第四添加剂为碳酸亚乙烯酯、丙烯腈、二甲基亚硫酸酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯和三甲氧基硼氧烷中的一种或多种。
第四添加剂配合电解液中其它成分尤其是配合第一添加剂、第二添加剂或/和第三添加剂，可以提高离子导电性，并且改进电解液与正负极界面的稳定性，同时提高电解液的阻燃特性。
作为优选，所述第四添加剂的质量与所述非水有机溶剂的质量比取值范围为0.1-0.4%。
作为优选，电解液中还包括第五添加剂，第五添加剂为结构式2表示的添加剂：
【结构式2】。
本发明这个结构的物质配合电解液中其它成分尤其是配合第一添加剂，可以使本发明电解液在低温和高温下，均可以进行大电流放电；保证电解液具有比较低的凝固点，并且同时赋予电解液很强的耐燃能力；使较宽的温度范围内离子的传导性好，保持正极和负极上电化学氧化、还原稳定进行，实现高低温的兼顾。
作为优选，所述第五添加剂的质量与所述非水有机溶剂的质量比取值范围为0.1-0.4%。
具体实施方式
电解液配方一：电解液中的非水有机溶剂组成为70%碳酸丙烯酯(简写PC，为体积比，下同)+25%磷酸三乙酯 (TEP)；第一添加剂为2%维生素C (VC)+3%碳酸乙烯酯(EC)+0.2%磷酸，锂盐为LiBF4和Li3PO4，锂盐LiBF4浓度为0.1mol/L,Li3PO4的浓度为0.01mol/L；第二添加剂为结构式1表示的添加剂：
【结构式1】
其中，R为CH3、C2H3、C6H6烃基及其衍生物或C5H5N含氮杂环芳基及其衍生物。
第二添加剂的质量与非水有机溶剂的质量比范围为0.1%。
电解液配方二：非水有机溶剂为碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯；碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯的体积比为80：20；
第一添加剂为维生素C、碳酸乙烯酯和磷酸组成的复合添加剂；维生素C、碳酸乙烯酯和磷酸的体积比为4：2：0.1；
第二添加剂为结构式1表示的添加剂：
【结构式1】
其中，R为CH3、C2H3、C6H6烃基及其衍生物或C5H5N含氮杂环芳基及其衍生物。
第二添加剂的质量与非水有机溶剂的质量比范围为0.4%；
电解质锂盐LiBF4浓度为0.25mol/L, Li3PO4的浓度为0.008mol/L。
电解液配方三：非水有机溶剂为碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯；碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯的体积比为65：35；
第一添加剂为维生素C、碳酸乙烯酯和磷酸组成的复合添加剂；维生素C、碳酸乙烯酯和磷酸的体积比为1：5：0.3；
第二添加剂为结构式1表示的添加剂：
【结构式1】
其中，R为CH3、C2H3、C6H6烃基及其衍生物或C5H5N含氮杂环芳基及其衍生物；
第二添加剂的质量与非水有机溶剂的质量比范围为0.3%；
电解质锂盐LiBF4浓度为0.05mol/L, Li3PO4的浓度为0.02mol/L。
电解液配方四：同电解液配方一，
不同的是电解液中还包括第三添加剂，第三添加剂为四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的一种或两种。
第三添加剂的质量与非水有机溶剂的质量比取值范围为0.1%。
电解液配方五：同电解液配方四，不同的是电解液中还包括第三添加剂，第三添加剂为四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的一种或两种。
第三添加剂的质量与非水有机溶剂的质量比取值范围为0.4%。
电解液配方六：同电解液配方五，不同的是电解液中还包括第四添加剂，第四添加剂为碳酸亚乙烯酯、丙烯腈、二甲基亚硫酸酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯和三甲氧基硼氧烷中的一种或多种。
第四添加剂的质量与所述非水有机溶剂的质量比取值范围为0.1-0.4%。
电解液配方七：同电解液配方六，不同的是电解液中还包括第五添加剂，第五添加剂为结构式2表示的添加剂：
【结构式2】。
第五添加剂的质量与所述非水有机溶剂的质量比取值范围为0.1-0.4%。
实施例1：
使用GHMG-M碳材料制备成碳负极，使用本发明的电解液配方一作为模拟电池电解液，以金属锂作为对电极，利用电池考察碳负极在该电解液中的容量，在25度环境下，实验测得在0.05C充放电倍率时容量为351mAh/g；在0.1C充放电倍率时容量为348mAh/g；在0.2C充放电倍率时容量为337mAh/g。
对比例1：
使用GHMG-M碳材料制备成碳负极，使用市场上常用的锂离子电池电解液（组成为1M LiPF6/EC+EMC+DMC, 体积比为1:1:1）作为模拟电池电解液，以金属锂作为对电极，利用电池考察碳负极在该电解液中的容量，在25度环境下，实验测得在0.05C充放电倍率时容量为347mAh/g；在0.1C充放电倍率时容量为343mAh/g；在0.2C充放电倍率时容量为320mAh/g。
实施例2：
使用GHMG-M碳材料制备成碳负极，使用本发明的电解液配方一作为模拟电池电解液，以金属锂作为对电极，利用电池考察碳负极在该电解液中的容量，在5度环境下，实验测得在0.05C充放电倍率时容量为232mAh/g；在0.1C充放电倍率时容量为229mAh/g；在0.2C充放电倍率时容量为201mAh/g。
对比例2：
使用GHMG-M碳材料制备成碳负极，使用市场上常用的锂离子电池电解液（组成为1M LiPF6/EC+EMC+DMC, 体积比为1:1:1）作为模拟电池电解液，以金属锂作为对电极，利用电池考察碳负极在该电解液中的容量，在5度环境下，实验测得在0.05C充放电倍率时容量为248mAh/g；在0.1C充放电倍率时容量为239mAh/g；在0.2C充放电倍率时容量为229mAh/g。
实施例3：
使用GHMG-M碳材料制备成碳负极，使用本发明的电解液配方一作为模拟电池电解液，以金属锂作为对电极，利用电池考察碳负极在该电解液中的容量，在-20度环境下，实验测得在0.05C充放电倍率时容量为120mAh/g；在0.1C充放电倍率时容量为113mAh/g；在0.2C充放电倍率时容量为93mAh/g。
对比例3：
使用GHMG-M碳材料制备成碳负极，使用市场上常用的锂离子电池电解液（组成为1M LiPF6/EC+EMC+DMC, 体积比为1:1:1）作为模拟电池电解液，以金属锂作为对电极，利用电池考察碳负极在该电解液中的容量，在-20度环境下，实验测得在0.05C充放电倍率时容量为48mAh/g；在0.1C充放电倍率时容量为39mAh/g；在0.2C充放电倍率时容量为30mAh/g。
实施例4：
使用GHMG-M碳材料制备成碳负极，使用本发明的电解液配方一作为模拟电池电解液，以金属锂作为对电极，利用电池考察碳负极在该电解液中的容量，在-40度环境下，实验测得在0.05C充放电倍率时容量为37mAh/g；在0.1C充放电倍率时容量为30mAh/g；在0.2C充放电倍率时容量为21mAh/g。
对比例4：
使用GHMG-M碳材料制备成碳负极，使用市场上常用的锂离子电池电解液（组成为1M LiPF6/EC+EMC+DMC, 体积比为1:1:1）作为模拟电池电解液，以金属锂作为对电极，利用电池考察碳负极在该电解液中的容量，在-40度环境下，实验测得在0.05C充放电倍率时容量为0mAh/g；在0.1C充放电倍率时容量为0mAh/g；在0.2C充放电倍率时容量为0mAh/g。
实施例5：
取本发明电解液配方一制备的电解液1毫升，均匀滴在0.5cm*10cm面积的钢片上，在空气中点燃一端，火焰很快自动熄灭，有残余电解液没烧。
对比例5：
区市场上经典电解液1毫升，均匀滴在0.5cm10cm面积的钢片上，在空气中点燃一端，火焰从一端持续燃烧到另一端，不会自动熄灭，电解液全部烧掉，且火焰明亮度明显大于实施例5中的火焰。
实施例6-11
同实施例一，不同的是使用电解液配方二-电解液配方七，在25度环境下，实验测得在0.05C充放电倍率、在0.1C充放电倍率、在0.2C充放电倍率时的容量相比于实施例一的检测数据依次上升。
实施例12-17
同实施例二，不同的是使用电解液配方二-电解液配方七，在25度环境下，实验测得在0.05C充放电倍率、在0.1C充放电倍率、在0.2C充放电倍率时的容量相比于实施例二的检测数据依次上升。
上述实施例和相对应的对比例说明了，本发明提供的电解液具有低温和高温性能下碳负极性能优良、阻燃和快充的三大优势。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种锂电池电解液，其特征在于：它包括电解质锂盐、非水有机溶剂、第一添加剂和第二添加剂；
所述第一添加剂为维生素C、碳酸乙烯酯和磷酸组成的复合添加剂；维生素C、碳酸乙烯酯和磷酸的体积比为1-4：2-5：0.1-0.3；
所述第二添加剂为结构式1表示的添加剂：
【结构式1】
其中，R为CH3、C2H3、C6H6烃基及其衍生物或C5H5N含氮杂环芳基及其衍生物；
所述电解质锂盐为LiBF4和Li3PO4，LiBF4和Li3PO4的质量比为8-12：1；
所述非水有机溶剂为碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯；碳酸丙烯酯和磷酸三乙酯的体积比为65-80：20-35；
所述碳酸丙烯酯、磷酸三乙酯、维生素C和碳酸乙烯酯的体积比为65-80：20-35：1-4：2-5。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池电解液，其特征在于：所述电解质锂盐LiBF4浓度为0.05-0.25mol/L, Li3PO4的浓度为0.008-0.02mol/L。
3.根据权利要求2所述的一种锂电池电解液，其特征在于：所述电解质锂盐LiBF4浓度为0.1mol/L, Li3PO4的浓度为0.01mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池电解液，其特征在于：所述第二添加剂的质量与所述非水有机溶剂的质量比范围为0.1%-0.4%。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池电解液，其特征在于：所述碳酸丙烯酯、磷酸三乙酯、维生素C和碳酸乙烯酯的体积比为70：25：2：3。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池电解液，其特征在于：所述碳酸丙烯酯、磷酸三乙酯的体积比为68-75：20-30。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池电解液，其特征在于：所述维生素C和碳酸乙烯酯的体积比为1-3：2-4。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种锂电池电解液，其特征在于：电解液中还包括第三添加剂，所述第三添加剂为四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的一种或两种。
9.根据权利要求8所述的一种锂电池电解液，其特征在于：电解液中还包括第四添加剂，所述第四添加剂为碳酸亚乙烯酯、丙烯腈、二甲基亚硫酸酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯和三甲氧基硼氧烷中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的一种锂电池电解液，其特征在于：电解液中还包括第五添加剂，第五添加剂为结构式2表示的添加剂：
【结构式2】。
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