JP2004342607A - リチウム電池用非水電解液およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 リチウム電池の充放電特性を向上させるために、リチウム電池用非水電解液に添加されるシリルエステル化合物による増粘、イオン伝導度の低下などの弊害を解消し、負極活物質の充填密度を高めても、充放電サイクル特性の低下が少なく、負荷特性、低温特性および高温保存特性に優れるリチウム電池用非水電解液を提供する
【解決手段】 電解質としてリチウム塩を含む非水電解液に、シリルエステル化合物とともに４フッ化ホウ酸塩をそれぞれ特定量ずつ含有させることによって、シリルエステル化合物の含有量が増加しても、該非水電解液の粘度の増大を抑えることができるので、この非水電解液を用いれば、所望の性能のリチウムイオン二次電池を得ることができ、該電池における負極活物質の高充填密度化も容易になる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウム電池用非水電解液およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池に関する。

リチウム電池、特にリチウムイオン二次電池は、電圧およびエネルギー密度が高く、小型化が容易なことから、各種の民生用電子機器、特に携帯電話、モバイルなどの携帯電子機器の電源として広く用いられ、その需要は増加の一途をたどっている。

リチウムイオン二次電池としては、リチウムの吸蔵・放出性に優れる黒鉛などの炭素材料からなる負極、リチウムと遷移金属との複合酸化物からなる正極および非水電解液を含むものが主流である。非水電解液としては、たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの高誘電性環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの低粘性鎖状カーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２などのリチウム塩を添加したものが汎用される。また、非水電解液に難燃性を付与するために、溶媒の１成分としてシリルエステル化合物を使用することも提案されている（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、一般的な非水電解液には、該電解液が電気的に活性な電極表面で分解されやすく、その分解生成物が電池の内部抵抗を増加させるという欠点がある。この欠点によって、電池の充放電特性が低下し、電池寿命が縮まるという問題が生ずる。

非水電解液の電極表面での分解には、たとえば、負極表面での還元分解がある。このような問題に対して、非水電解液にビニレンカーボネート（たとえば、特許文献２参照）、ビニルエチレンカーボネート（たとえば、特許文献３参照）、エチレンサルファイト（たとえば、非特許文献１参照）、スルトン類（たとえば、特許文献４参照）などが添加されている。これらの添加剤は、負極表面にイオン伝導性保護膜を形成することによって、電解液が分解されるのを防止し、電池の充放電特性を向上させようとするものである。

また、非水電解液にホスフェート化合物を添加することが提案されている（たとえば、特許文献５参照）。特許文献５によれば、リチウムイオン二次電池において、非水電解液に含まれるホスフェート化合物が初回充放電における負極での不可逆容量を減少させる。そして不可逆容量が減少することによって、室温から低温での電池のサイクル特性が向上する。ホスフェート化合物として多くのリン酸エステル類が例示されているが、ジベンジルホスフェート以外のリン酸エステル類については、その効果が具体的に示されていない。

また、非水電解液にシリルエステル化合物を添加することが提案されている（たとえば、特許文献６参照）。特許文献６によれば、シリルエステル化合物は、リチウムイオン二次電池において、負極における非水電解液の還元分解を防止する。なお、特許文献６には、シリルエステル化合物を含む非水電解液において、電解質として４フッ化ホウ酸リチウムを使用する場合があることが示唆される。しかしながら、該非水電解液における４フッ化ホウ酸リチウムの含有量は、４フッ化ホウ酸リチウムを電解質として作用させるための量である。特許文献６には、４フッ化ホウ酸リチウムとシリルエステル化合物とを併用し、かつ４フッ化ホウ酸リチウムの含有量を電解質としては充分に作用しない程度の少量にすることによって得られる特有の効果について示唆するところはない。

以上のように、シリルエステル化合物は、リチウムイオン二次電池の充放電特性の向上を図る上で有用であることが知られている。

ところで、現状では、携帯機器の充電１回当たりの使用時間をさらに延長することが切望されている。そのためには、電源となるリチウムイオン二次電池中の活物質の充填密度をさらに高めることによって、該電池のエネルギー密度をより一層高めることが必要である。しかしながら、活物質の充填密度を高めると、相対的に電池中の電解液量が減少し、負極と正極との間のイオン伝導性が低下する。しかも、電極活物質重量あたりの表面積が小さくなるので、電極／電解液間の界面抵抗が大きくなり、電池の内部抵抗が増加する。その結果、電池の負荷特性、低温特性などが低下する。また、電解液の電気分解の影響が電池の充放電特性の低下としてより強く現れるために、充放電サイクル特性、高温保存特性などが低下しやすくなる。

よって、エネルギー密度を高めたリチウムイオン二次電池においては、これまで以上に、電池の負荷特性、低温特性、充放電サイクル特性、高温保存特性などに優れる非水電解液が求められている。

特開平３−２３６１６９号公報 特開平５−１３０８８号公報 特開２０００−４０５２６号公報 特開平１１−１６２５１１号公報 特開２０００−３３１７１０号公報 特開２００１−５７２３７号公報 Journal of Electrochemical Society，１４６（２），４７０−４７２（１９９９）

本発明者は、上記課題を解決するために行った研究過程で、シリルエステル化合物、その中でも特にリン酸シリルエステル化合物は、負極における非水電解液の還元分解を防止する効果を有するものの、エネルギー密度を高めたリチウムイオン二次電池においては、その効果が存分に発揮されないことを見出した。

すなわち、シリルエステル化合物は、その増粘（液の粘度が増大すること）作用によって、非水電解液中のリチウムイオンの移動性ひいてはリチウムイオン伝導性を低下させるので、エネルギー密度を高めたリチウムイオン二次電池においては、電池の内部抵抗を増加させる原因になることが判明した。さらに、シリルエステル化合物を含む非水電解液は、６０℃以上での高温保存時に分解ガスを多く発生させ、電池の厚み増加などの不良を招く恐れがあることも判った。

本発明者は、上記知見に基づいてさらに研究を重ねた結果、シリルエステル化合物による非水電解液の増粘を解消し、シリルエステル化合物による効果が充分に発揮され得る、新規な組成のリチウム電池用非水電解液を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、リチウム電池用非水電解液において、シリルエステル化合物の欠点を解消し、シリルエステル化合物の作用をさらに高度な水準で発揮させることによって、広い温度範囲での充放電サイクル特性、負荷特性および低温特性に顕著に優れるリチウム電池用非水電解液およびその製造方法を提供することにある。

そして、前述のリチウム電池用非水電解液を使用することによって、負極活物質の充填密度ひいてはエネルギー密度が高いにもかかわらず、充放電サイクル特性の低下がなく、負荷特性、低温特性および高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明のリチウム電池用非水電解液は、リチウム塩と非水溶媒とを含む非水電解液であって、さらにシリルエステル化合物を非水電解液全量の０．１〜１０重量％および４フッ化ホウ酸塩を非水電解液全量の０．０１重量％以上の割合で添加してなることを特徴とする。

また本発明のリチウム電池用非水電解液は、好ましくは、前述のシリルエステル化合物と４フッ化ホウ酸塩との重量比（４フッ化ホウ酸塩の含有量／シリルエステル化合物の含有量）が０．０５以上であることを特徴とする。

さらに本発明のリチウム電池用非水電解液は、好ましくは、前述のシリルエステル化合物がリン酸トリメチルシリルエステルであることを特徴とする。

さらに本発明のリチウム電池用非水電解液は、好ましくは、前述の４フッ化ホウ酸塩が４フッ化ホウ酸リチウムであることを特徴とする。

また本発明は、電解質であるリチウム塩と非水溶媒とを含む非水電解液に、シリルエステル化合物および４フッ化ホウ酸塩を添加することを特徴とするリチウム電池用非水電解液の製造方法である。

また本発明は、リチウムを吸蔵放出できる負極、正極および電解液を含んで構成され、電解液が前述の非水電解液のいずれか１つであることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。

本発明のリチウム電池用非水電解液は、負極活物質の充填密度ひいてはエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池においても、負極における電解液溶媒の還元分解が防止され、負極または正極と該電解液との界面抵抗が低く、増粘によるリチウムイオン伝導性の低下がほとんどなく、しかもこれらの好ましい特性が長期間にわたって保持されるので、電池の充放電サイクル特性を高い水準で維持しながら、電池の負荷特性、低温特性、高温保存性などをより一層向上させることができる。

本発明のリチウム電池用非水電解液を含むリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、低温から高温までの広い温度範囲にわたって高水準の充放電サイクル特性を発揮し、負荷特性および低温特性に優れる。

また本発明のリチウムイオン二次電池は、長期間保存または６０℃以上の高温で保存しても、非水電解液の特性の低下がほとんど起こらないので、充放電サイクル特性、負荷特性および低温特性が実用上支障のある程度まで低下せず、保存安定性に優れる。

本発明のリチウム電池用非水電解液は、リチウム塩（４フッ化ホウ酸リチウムを除く）と非水溶媒とを含む非水電解液であって、さらにシリルエステル化合物および４フッ化ホウ酸塩を含有することを特徴とする。

本発明において、リチウム塩とりわけ６フッ化リン酸リチウムを電解質とし、非水溶媒を含むリチウム電池用非水電解液に、シリルエステル化合物と４フッ化ホウ酸塩とをそれぞれ特定量ずつ添加する場合には、負極および正極と電解液との間の界面抵抗が低く保たれる効果が高い水準で発現するとともに、シリルエステル化合物による電解液の増粘が防止される。このため、負極における電解液の還元分解を防止でき、シリルエステル化合物の作用が充分に発揮されるようになる。

なお、４フッ化ホウ酸塩のみを添加した場合には、負極と電解液との間の界面抵抗を増加させ、負極へのリチウムイオンの充電性が悪化するため、特に低温での充放電サイクル特性が低下する欠点がある。さらに、電池の自己放電性が大きくなり、高温保存後の電池容量が低下する欠点がある。ところが、４フッ化ホウ酸塩とともに、シリルエステル化合物の特定量を添加すると、両者の欠点が解消され、両者の長所が相乗的に発現する。

すなわち、本発明のリチウム電池用非水電解液では、シリルエステル化合物による電解液の増粘が４フッ化ホウ酸塩によって解消されるという予期し得ない効果と、前述の４フッ化ホウ酸塩の欠点がシリルエステル化合物によって解消されるという効果と、シリルエステル化合物と４フッ化ホウ酸塩とをそれぞれ特定量ずつ添加することによって、負極および正極と電解液との間の界面抵抗が低く保持されるという効果とが、互いに打ち消すことなく相補しあう。このようなリチウム電池用非水電解液を用いると、充放電サイクル特性、負荷特性および低温特性に優れ、エネルギー密度を高めるために負極活物質の充填密度を高めても、前記各特性、特に充放電サイクル特性の低下が少ないリチウムイオン二次電池を得ることができる。

シリルエステル化合物と４フッ化ホウ酸塩との併用によって、非水電解液の増粘が防止される理由は充分明らかではないが、次のように推測される。

シリルエステル化合物はドナー性が高い化合物であるので、リチウムイオンに多数配位し、分子量の大きな分子を形成し、電解液中でのリチウムイオンの移動度を低下させるとともに、この分子が電解液の粘度を上昇させ、リチウムイオンの移動度をさらに低下させる。

これに対し、４フッ化ホウ酸塩が存在すると、シリルエステル化合物は４フッ化ホウ酸塩中のホウ素の空軌道に優先的に配位して錯体を形成し、リチウムイオンに配位しなくなる。また、シリルエステル化合物はホウ素に多数配位することがなく、分子量の大きな分子が形成されないので、粘度上昇が起こらなくなる。または、シリルエステル化合物のシリル基はフッ素との反応性が高いことから、シリルエステル化合物のシリル基と４フッ化ホウ酸塩のフッ素とが反応して脱離し、シリルエステル化合物と４フッ化ホウ酸塩との反応物に変換されることによって、シリルエステル化合物のリチウムイオンへの配位がなくなり、粘度上昇が起こらなくなるとも推測される。以上によって、電解液中のリチウムイオンの移動性が、シリルエステル化合物によって妨げられることがなくなる。

また、４フッ化ホウ酸塩による負極と電解液との間の界面抵抗の上昇、電池の自己放電の増加および高温保存後の容量低下が防止される理由は、シリルエステル化合物と４フッ化ホウ酸塩とが錯体化するかまたは縮合物もしくは反応物を形成することにより、４フッ化ホウ酸塩の負極での還元性が低下するためと推測される。

本発明の非水電解液は、電解質であるリチウム塩および非水溶媒のほかに、シリルエステル化合物および４フッ化ホウ酸塩を含むものであるが、前述のように、シリルエステル化合物と４フッ化ホウ酸塩とは非水電解液中で経時的に反応し、配位錯体、縮合物、反応物などの少なくとも１種を形成することがある。従って、シリルエステル化合物および４フッ化ホウ酸塩のうち、化学量論量的に添加量の少ない方がこの反応により完全に消費され、シリルエステル化合物または４フッ化ホウ酸塩としては非水電解液中に存在しなくなる場合も考えられる。また両者が完全に反応する場合も考えられる。しかしながら、このような配位錯体、縮合物、反応物などは、本発明の非水電解液の優れた効果を損なうものではなく、このような配位錯体、縮合物、反応物などが形成されることによって、本発明の非水電解液の優れた効果が得られると推測されるのは、前述の通りである。

したがって、本発明の非水電解液は、電解質であるリチウム塩および非水溶媒のとともに、１）シリルエステル化合物および４フッ化ホウ酸塩を含む場合だけでなく、２）シリルエステル化合物および、シリルエステル化合物と４フッ化ホウ酸塩との配位錯体、縮合物、反応物などの少なくとも１種を含む場合、３）４フッ化ホウ酸塩および、シリルエステル化合物と４フッ化ホウ酸塩との配位錯体、縮合物、反応物などの少なくとも１種を含む場合、ならびに４）シリルエステル化合物と４フッ化ホウ酸塩との配位錯体、縮合物、反応物などの少なくとも１種を含む場合をも包含する。

本発明の非水電解液において、リチウム塩は電解質として用いられる。リチウム塩としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}（式中ｋは１〜８の整数の整数を示す）、ＬｉＰＦ_ｎ(Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）})_{（６−ｎ）}（式中ｋは前記に同じ。ｎは０〜５の整数を示す）、ＬｉＣ(ＳＯ_２Ｒ^１)(ＳＯ_２Ｒ^２)(ＳＯ_２Ｒ^３)、ＬｉＮ(ＳＯ_２ＯＲ^４)(ＳＯ_２ＯＲ^５)、ＬｉＮ(ＳＯ_２Ｒ^６)(ＳＯ_２Ｒ^７)（各式中Ｒ^１〜Ｒ^７は同一または異なって炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す）などが挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ(ＳＯ_２Ｒ^６)(ＳＯ_２Ｒ^７)（式中Ｒ^６およびＲ^７は前記に同じ。）などが好ましい。なかでも、６フッ化リン酸リチウムが最も好ましい。リチウム塩は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。

リチウム塩の含有量は特に制限されず、非水溶媒の種類、シリルエステル化合物および４フッ化ホウ酸塩の種類および含有量、電池を構成する際の電極の種類など、各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は０．５〜２モル／リットル、好ましくは０．７〜１．６モル／リットルの濃度で非水電解液中に含まれているのがよい。

シリルエステル化合物としては公知のものを使用でき、たとえば、リン酸シリルエステル、硫酸シリルエステル、亜硫酸シリルエステル、アルキルスルホン酸シリルエステル、フェニルスルホン酸シリルエステル、炭酸シリルエステル、カルボン酸シリルエステル、ホウ酸シリルエステル、アルミン酸シリルエステル、チタン酸シリルエステル、トリメチルシリル酢酸エステルなどが挙げられる。

これらの中でも、リン酸シリルエステル、硫酸シリルエステル、アルキルスルホン酸シリルエステル、フェニルスルホン酸シリルエステルは、電極／電解液の界面抵抗の低減作用、電気化学的安定性などに優れることから好ましい。さらに、リン酸シリルエステルは上記作用が特に優れ、電解液製造上の取り扱いも容易であることから最も好ましい。

リン酸シリルエステルの具体例としては、たとえば、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸モノ（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジエチルトリメチルシリル、リン酸エチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジプロピルトリメチルシリル、リン酸プロピルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジブチルトリメチルシリル、リン酸ブチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジオクチルトリメチルシリル、リン酸オクチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジフェニルトリメチルシリル、リン酸フェニルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリフルオロエチル）（トリメチルシリル）、リン酸トリフルオロエチルビス（トリメチルシリル）、前述のリン酸シリルエステルのトリメチルシリル基をトリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルエチルシリル基などで置換した化合物、リン酸シリルエステル同士が縮合しリン原子同士が酸素を介して結合した、いわゆる縮合リン酸エステルの構造を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸ジエチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）、リン酸エチルビス（トリメチルシリル）、リン酸モノ（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）などが好ましく、リン酸トリス（トリメチルシリル）が特に好ましい。シリルエステル化合物は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。

シリルエステル化合物の含有量は、シリルエステル化合物そのものの種類、リチウム塩の含有量、４フッ化ホウ酸塩および非水溶媒の種類および含有量、電池を構成する際の電極の種類など、各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は非水電解液全量の０．１重量％以上、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．２〜１重量％である。この範囲であれば、４フッ化ホウ酸塩が原因でおこる負極／電解液間の界面抵抗の増加を充分に低減することができ、シリルエステル化合物が多い場合に顕著な、６０℃以上で高温保存した時の電解液分解ガスの増加や電池の厚み増加などのトラブルを引き起こすことが少ない。

４フッ化ホウ酸塩としては公知のものを使用でき、たとえば、４フッ化ホウ酸リチウム、４フッ化ホウ酸ナトリウム、４フッ化ホウ酸カリウム、４フッ化ホウ酸テトラメチルアンモニウム、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム、４フッ化ホウ酸テトラブチルアンモニウム、４フッ化ホウ酸トリメチルエチルアンモニウム、４フッ化ホウ酸イミダゾリウム塩などが挙げられる。これらの中でも、コストや取り扱い易さ、シリルエステル化合物による増粘の抑制作用などから４フッ化ホウ酸リチウムが特に好ましい。４フッ化ホウ酸塩は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。

４フッ化ホウ酸塩の含有量は、４フッ化ホウ酸塩そのものの種類、リチウム塩の含有量、シリルエステル化合物および非水溶媒の種類および含有量、電池を構成する際の電極の種類など、各種条件に応じて適宜選択できるが、通常は非水電解液全量の０．０１重量％以上、好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．２〜２重量％である。この範囲であれば、シリルエステル化合物による電解液の増粘を防止でき、４フッ化ホウ酸塩が多い場合の４フッ化ホウ酸塩による負極／電解液間の界面抵抗の増加や、高温時の自己放電性の増加や容量低下をシリルエステル化合物により抑制することができ、また、６０℃以上で高温保存した時の電解液分解ガスの増加や電池の厚み増加などのトラブルを引き起こす可能性が少ない。

本発明の非水電解液においては、シリルエステル化合物と４フッ化ホウ酸塩との含有量比（重量比、４フッ化ホウ酸塩の含有量／シリルエステル化合物の含有量）が０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上〜１０以下、さらに好ましくは１以上４以下にするのがよい。この範囲にすることによって、シリルエステル化合物による電解液の増粘が有効に抑制され、４フッ化ホウ酸塩による負極／電解液間の界面抵抗の増加や高温時の自己放電性の増加・容量低下もより一層少なくなる。それとともに、負極および正極と電解液との間の界面抵抗が低く保持される効果がより一層高い水準で発現するため、低温から高温までの充放電サイクル特性が特に向上し、負荷特性と低温特性とが特に向上する。さらに、高温保存時の界面抵抗の増加が特に抑制されるので、高温保存性もさらに向上する。

本発明の非水電解液の好ましい形態では、シリルエステル化合物の含有量を非水電解液全量の０．１重量％以上、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．２〜１重量％、特に好ましくは０．２〜０．５重量％の範囲から選択し、かつ４フッ化ホウ酸塩の含有量を非水電解液全量の０．０１重量％以上、好ましくは０．１〜３重量％、より好ましくは０．２〜２重量％、特に好ましくは０．３〜０．７重量％の範囲から選択し、さらに、シリルエステル化合物と４フッ化ホウ酸塩との含有量比（重量比）を０．１以上、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜２０、さらに好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜４とするのがよい。

本発明の非水電解液は、リチウム塩、シリルエステル化合物および４フッ化ホウ酸塩とともに、非水溶媒を含む。非水溶媒としては非プロトン性有機溶媒を使用できる。非プロトン性有機溶媒の中でも、電気化学的な酸化還元安定性、化学的安定性などを考慮すると、エステル類が好ましい。エステル類としては、たとえば、環状エステル、鎖状エステルなどが挙げられる。環状エステルの具体例としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。鎖状エステルの具体例としては、たとえば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート、ジトリフルオロエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルオクチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピルアセテート、トリフルオロ酢酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。非水溶媒は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。

このような非水溶媒の中でも、電池に掛かる負荷の大小に関係なく、また低温下の使用においても、高水準の充放電特性を安定的に発揮させることなどを考慮すると、環状エステルと鎖状エステルとを併用するのが好ましい。さらに、電池の負荷特性、低温特性などの向上とともに、非水電解液の電気化学的安定性などを考慮すると、環状エステルと鎖状エステルとの併用系において、環状エステルとして環状カーボネートを用いかつ鎖状エステルとして鎖状カーボネートを用いるのが好ましい。

環状エステルと鎖状エステルとの混合割合は特に制限されず、リチウム塩、シリルエステル化合物および４フッ化ホウ酸塩の種類および含有量、その他の条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は環状カーボネート：鎖状カーボネート（重量比）が５：９５〜８０：２０、好ましくは１０：９０〜７０：３０、さらに好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率を採用することによって、電解液の粘度上昇を抑制しつつ、電解質の解離度ひいては電解液のイオン伝導度を高め、電池の充放電性を向上させることができる。また、電解質の溶解度をさらに高め、常温から低温におけるイオン伝導性が高い電解液が得られるので、常温から低温での電池の負荷特性を向上させることができる。

また、電解液の引火を防止し、電池の安全性をさらに向上させるという観点からは、非水溶媒として、環状エステルを単独で使用するか、または鎖状エステルの含有量を非水溶媒全量の２０重量％以下にするのがよい。この場合の環状エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、これらの２種以上の混合物などが好ましい。また、鎖状エステルとしては、鎖状カーボネートが好ましい。

本発明の非水電解液は、その好ましい特性を損なわない範囲で、ビニル基を有する環状カーボネート類を含んでいてもよい。ビニル基を有する環状カーボネート類の添加によって、負極での非水溶媒の還元分解反応がさらに防止され、電池の高温保存性がさらに向上する。

ビニル基を有する環状カーボネート類としては公知のものを使用でき、たとえば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが好ましく、ビニレンカーボネートが特に好ましい。ビニル基を有する環状カーボネート類は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。２種以上を併用するときの好ましい組み合わせとしては、たとえば、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートとジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。ビニル基を有する環状カーボネート類の含有量は特に制限されず、それ自体の種類、リチウム塩、シリルエステル化合物、４フッ化ホウ酸塩および非水溶媒の種類および含有量などに応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は非水電解液全量の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。

本発明の非水電解液は、その好ましい特性を損なわない範囲で、前述の溶媒以外の溶媒、この分野で常用される添加剤などを含んでいてもよい。このような溶媒および添加剤としては、たとえば、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのカーバメート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどのウレア類、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、エチレンスルファイト、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などの硫酸エステル類、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸エステル類、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジフェニルエーテル、フルオロジフェニルエーテル、フェニルシクロヘキサン、フルオロベンゼン、フルオロトルエン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ビフェニル、フルオロビフェニル、フルオロアニソールなどの芳香族化合物類、トリフルオロエチルメチルエーテルなどのフッ素化エーテル類などが挙げられる。これらの溶媒および添加剤は、それぞれ、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。

本発明の非水電解液は、リチウム塩、シリルエステル化合物および４フッ化ホウ酸塩の適量、必要に応じて他の溶媒、添加剤の適量を用い、さらに非水溶媒を用いて全量が１００重量％になるようにし、非水溶媒に前記の各成分を溶解することによって製造できる。より具体的には、たとえば、非水溶媒に必要に応じて他の溶媒を添加混合し、これにリチウム塩および必要に応じて他の添加剤を添加混合し、さらにシリルエステル化合物および４フッ化ホウ酸塩の適量を添加混合することによって、本発明の非水電解液を得ることが
できる。なお、リチウム塩、シリルエステル化合物、４フッ化ホウ酸塩、添加剤類の溶解性などを勘案して、非水電解液の製造効率から、非水溶媒に添加混合する順序を適宜変更しても良い。

このようにして得られる本発明の非水電解液を用いることによって、本発明のリチウムイオン二次電池が得られる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵放出できる負極、正極および本発明の非水電解液を含んで構成され、電解液として本発明の非水電解液を含む以外は、公知のリチウムイオン二次電池と同様の構造を有する。

たとえば、電池缶の負極缶に接するように、負極集電体、リチウムを吸蔵放出できる負極、セパレータ、正極および正極集電体を順次積層し、さらにガスケットを介して、正極缶である電池缶蓋を装着した構造を有し、セパレータには本発明の非水電解液が含浸されているリチウムイオン二次電池が挙げられる。

負極は、リチウムを吸蔵・放出できる負極活物質を含む。このような負極活物質としては公知のものを使用でき、たとえば、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能なシリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金、リチウムを吸蔵放出できる酸化スズ、酸化シリコン、リチウムを吸蔵放出できる遷移金属酸化物、リチウムを吸蔵放出できる遷移金属窒素化物、リチウムを吸蔵放出できる炭素材料などが挙げられる。これらの中でも、リチウムを吸蔵放出できる炭素材料が好ましい。炭素材料としては、たとえば、繊維状、球状（または粒子状）、ポテト状、フレーク状などの各種の形状のものを使用できる。炭素材料の具体例としては、たとえば、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズピッチカーボンファイバー）などの結晶質炭素、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチカーボンファイバーなどの非晶質炭素などが挙げられる。また、ホウ素を含有する炭素材料、炭素材料を金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したものなどを使用することができる。負極活物質は、１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

負極は、たとえば、イ）負極活物質と結着剤と必要に応じてカーボンブラックなどの導電助剤とを含む組成物を所望の形状に成形し、この成形物を負極集電体に接着し、必要に応じて加圧プレスを行うか、ロ）負極活物質と結着剤とを含む組成物にさらに溶媒を加えて負極合剤スラリーとし、このスラリーを負極集電体の片面に塗布して乾燥させ、必要に応じて加圧プレスを行うか、またはハ）負極活物質をロール成形、圧縮成形などによって所望の形状に成形することによって作製することができる。イ）の方法において、結着剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース、セルロースなどのセルロース類、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、天然ゴムなどのラテックス類などが挙げられる。負極集電体としても公知のものを使用でき、たとえば銅、ニッケル、ステンレス鋼などが挙げられる。ロ）の方法において、結着剤としてはイ）の方法と同様のものを使用できる。溶媒としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、水、アルコールなどが挙げられる。溶媒は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。

本発明のリチウムイオン二次電池では、負極活物質を、リチウムを吸蔵放出できる炭素材料とし、上記ハ）の工程を経て負極を圧縮成型するなどして、負極合剤層（集電体上に形成された負極活物質とバインダーと導電助剤の混合物層）中の負極活物質の充填密度を１．５ｇ／ｍｌ以上、好ましくは１．５５ｇ／ｍｌ以上、さらに好ましくは１．６５ｇ／ｍｌ以上に高めたものとすることが望ましい。本発明の非水電解液を使用しているので、負極の充填密度を高めることでエネルギー密度が高く、充放電サイクル特性と高温保存特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。

なお、負極活物質の充填密度を高めると、電池のエネルギー密度を高めることができるが、相対的に、イオン伝導に寄与する負極合剤層中の空孔の比率が低下するため、負極へのリチウムイオンの充放電性が低下する。また、負極活物質重量あたりの表面積が小さくなるために、負極と電解液間の界面抵抗が大きくなる。この結果、従来の非水電解液を使用した場合には、充放電サイクル特性および高温保存特性の低下が起こりやすくなる。ところが、本発明の非水電解液を使用すると、負極と電解液との界面抵抗が低く保持されるので、良好な充放電サイクル特性および高温保存特性を得ることができる。

正極は、リチウムを吸蔵・放出できる正極活物質を含む。正極活物質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ＦｅＳ_２、ＭｏＳ_２、ＴｉＳ_２、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５などの遷移金属の酸化物または硫化物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ＸＣｏ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２などのリチウムと遷移金属とを含む複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料、フッ素化炭素、活性炭などの炭素材料などが挙げられる。これらの中でも、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が好ましい。正極活物質は１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。

正極は、正極活物質とともに、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、黒鉛などが挙げられる。

正極は、前述の負極の製造法において、負極活物質に代えて正極活物質または正極活物質と導電助剤とを用い、負極集電体に代えて正極集電体を用いる以外は、同様にして作製することができる。正極集電体としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、これらを含む合金などの、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態被膜を形成する金属などが挙げられる。

本発明のリチウムイオン二次電池では、正極表面に形成される正極合剤層中またはその表面に、リン酸リチウム、硫酸リチウムおよびフッ化リチウムから選ばれる１種または２種以上を、正極活物質の重量に対して０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％含むことが望ましい。この範囲であれば、添加効果が充分に得られ、正極のエネルギー密度が低下する恐れがない。本発明の非水電解液のように、シリルエステル化合物を含有する非水電解液では、６０℃以上の高温保存時に、電解液分解ガスが発生し、電池の厚み増加などの不良を招く恐れがある。このため、前記３種のリチウム塩を正極の電極合剤中または表面に存在させることによって、ガス発生の可能性がより一層低減され、高温保存後でも電池厚みの増加がより一層起こり難いリチウムイオン二次電池が得られる。

このような効果が得られるのは、本発明の非水電解液において、シリルエステル化合物が分解すると、分解ガスの生成を促進する成分が生成しやすくなるが、前記３種のリチウム塩は、この分解ガスの生成を促進する成分を吸収する作用を有し、それによって分解ガスの発生が抑制されるためであると考えられる。

リン酸リチウム、硫酸リチウム、フッ化リチウムを正極に含有させる方法としては、ｉ）正極合剤層（正極集電体上に形成された、正極活物質と結着剤とカーボンブラックなどの導電助剤の混合物）中に、リン酸リチウム、硫酸リチウム、フッ化リチウムから選ばれる１種または２種以上の粉末、ペレット、ウィスカー繊維などを含有させる方法、ｉｉ）リン酸リチウム、硫酸リチウム、フッ化リチウムから選ばれる１種または２種以上を溶解または分散させた溶液を正極上に塗布した後に溶剤を除去する方法、ｉｉｉ）予めリン酸リチウム、硫酸リチウムおよびフッ化リチウムから選ばれる１種または２種以上を表面に形成させた正極活物質、導電助剤を使用して正極を作製する方法、ｉｖ）本発明の非水電解液中に、リン酸リチウム、硫酸リチウムおよびフッ化リチウムから選ばれる１種または２種以上を分散させた状態でリチウムイオン二次電池中に注液し、非水電解液中から正極上に沈着させる方法などが挙げられる。リン酸リチウム、硫酸リチウム、フッ化リチウムは非水電解液にほとんど溶解しないので、有効表面積を大きくするために、上記ｉｉｉ）の方法が最も望ましい。またｉ）、ｉｉ）、ｉｖ）の方法を行う場合は、なるべく表面積が大きく粒子径が細かいものを使用することが望ましい。

セパレータは正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜、高分子電解質などが使用できる。多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好ましく、その材質はポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステルなどである。多孔性ポリオレフィンフィルムが特に好ましく、その具体例としては、多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムなどが挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされていてもよい。高分子電解質としては、６フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩を溶解した高分子、電解液で膨潤させた架橋高分子などが挙げられる。本発明の非水電解液を、高分子電解質を得る目的で使用しても良い。

本発明のリチウムイオン二次電池は、任意の形状にすることができ、たとえば、円筒型、コイン型、角型、フィルム型などに形成される。しかしながら、電池の基本構造は形状に関係なく同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。

たとえば、円筒型の本発明のリチウムイオン二次電池は、シート状の負極とシート状の正極とを、セパレータを介して巻回したものに本発明の非水電解液を含浸させ、この巻回体をその上下に絶縁板が載置されるように電池缶に収納した構成になっている。

またコイン型の本発明のリチウムイオン二次電池は、円盤状負極、セパレータおよび円盤状正極の積層体に、電解液が含浸され、必要に応じて、スペーサー板が挿入された状態で、コイン型電池缶に収納された構成になっている。

本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用できる。たとえば、各種の民生用電子機器類、その中でも特に、携帯電話、モバイル、ラップトップ式パーソナルコンピュータ、カメラ、携帯用ビデオレコーダ、携帯用ＣＤプレーヤ、携帯用ＭＤプレーヤ、ハイブリッド電気自動車、夜間電力貯蔵などの電源として好適に使用できる。

以下に実施例、比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１〜８および比較例１〜５）
［４フッ化ホウ酸塩によるシリルエステル化合物に起因する増粘の解消］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を重量比ＥＣ：ＥＭＣ＝４：６で混合し、これに６フッ化リン酸リチウムを溶解し（非水電解液中の濃度１ｍｏｌ／リットル）、電解液原液を調製した。この電解液原液に、総重量に対して、表１の割合（重量％、表１では単に「％」と略記する）になるようにシリルエステルおよび４フッ化ホウ酸塩を加え、本発明および比較例の非水電解液を調製した。

得られた非水電解液の粘度および伝導度を、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）および伝導度計（商品名：ＣＭ−４０Ｓ、東亜電波産業（株）製）を用い、２５℃で測定した。結果を表１に併記する。なお、表１には、参考例として、４フッ化ホウ酸塩のみを添加した場合の結果を併記する。

また、実施例は４フッ化ホウ酸リチウムの含有量を０．２重量％または０．５重量％とし、リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量を０．５〜３重量％の間で変化させたときの非水電解液の粘度変化を、４フッ化ホウ酸リチウムを含有していない比較例とともに図１に示す。

表１および図１から、シリルエステル化合物および４フッ化ホウ酸塩の両方を添加した本発明の実施例では、増粘およびそれに伴うイオン伝導度の低下は起こらないのに対し、シリルエステル化合物のみを添加した比較例では、電解液の増粘およびイオン伝導度の低下が起こっていることがわかる。

なお、表１において、粘度の単位はｍＰａ・ｃｍおよび伝導度の単位はｍＳ／ｃｍである。

（実施例９〜２２および比較例６〜８）
界面抵抗、負荷特性、高温保存特性およびサイクル特性の評価は、以下に示すコイン型リチウムイオン二次電池を作製して行った。

［コイン型リチウムイオン電池の作製］
１）電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を重量比ＥＣ：ＥＭＣ＝４：６で混合し、これに６フッ化リン酸リチウムを溶解し（非水電解液中の濃度１ｍｏｌ／リットル）、電解液原液を調製した。この電解液原液に、総重量に対して、ビニレンカーボネートが１重量％になるように加え、さらに表２の割合（重量％、表２では単に「％」と略記する）になるようにシリルエステル化合物と４フッ化ホウ酸塩とを加え、本発明および比較例の非水電解液を調製した。

２−１）負極の作製
メソカーボンマイクロビーズ（商品名：ＭＣＭＢ１０−２８、大阪瓦斯（株）製）７４重量部、天然黒鉛（商品名：ＬＦ１８Ａ、中越黒鉛（株）製）２０重量部およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、結着剤）６重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリジノン１００重量部に分散させ、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布、乾燥した。これを、ロールプレスで圧縮して、負極を得た。この負極における活物質の充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。

２−２）充填密度を高めた負極の作製
メソカーボンマイクロビーズ（商品名：ＭＣＭＢ１０−２８、大阪瓦斯（株）製）５４重量部、天然黒鉛（商品名：ＬＦ１８Ａ、中越黒鉛（株）製）４０重量部およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、結着剤）６重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリジノン１００重量部に分散させ、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布、乾燥した。これを、ロールプレスで１回圧縮成型して、活物質の充填密度を１．５５ｇ／ｍｌにした負極を得た。さらにこの負極を２回ロールプレスで圧縮成型して、活物質の充填密度が１．６５ｇ／ｍｌである負極を得た。

３）正極の作製
ＬｉＣｏＯ_２（商品名：ＨＬＣ−２２、本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製）８２重量部、黒鉛（導電剤）７重量部およびアセチレンブラック（導電剤）３重量部およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、結着剤）８重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドン８０重量部に分散させ、ＬｉＣｏＯ_２合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ_２合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔（正極集電体）に塗布、乾燥した。これを、ロールプレスで圧縮して、正極を得た。

４）コイン型電池の作製
負極には、上記２−１）で得られた負極を径１４ｍｍの円状に打ち抜いて用いた。この負極は、負極合剤の厚さが８０μｍ、重量が２０ｍｇ／１４ｍｍφであった。

正極には、上記３）で得られた正極を径１３．５ｍｍの円状に打ち抜いて用いた。このＬｉＣｏＯ_２電極は、ＬｉＣｏＯ_２合剤の厚さが７０μｍ、重量が４２ｍｇ／１３．５ｍｍφであった。

２０３２サイズのステンレス鋼製電池缶内の負極缶面に、負極集電体が接するように負極（直径１４ｍｍ）を配置し、さらに微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ（厚さ２５μｍ、直径１６ｍｍ）および正極（直径１３．５ｍｍ）を順に積層した。その後、セパレータに上記１）で得られた非水電解液０．０４ｍｌを注入し、アルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）およびバネを収納した。最後に、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋を装着することにより、電池内の気密性を保持し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの、本発明および比較例の電解液を使用したコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。

このコイン型リチウムイオン二次電池を４．２Ｖに充電し０．５ｍＡの電流で３．０Ｖまで放電した。この時の放電容量を初回放電容量とし、約４．５ｍＡｈであった。

［界面抵抗の評価］
実施例１２〜２２、比較例６〜８の電解液を使用したコイン型リチウムイオン二次電池を、４．１Ｖに充電した後に４５℃で７日間保存し、その後、フリクエンシーレスポンスアナライザー（商品名：１２５５Ｂ、ソーラートロン社製）を使用してインピーダンス測定を行い、界面抵抗の大きさとして１Ｈｚインピーダンス実数部から２５０Ｈｚインピーダンス実数部を差し引いた値を求めた。表２に結果を記した。

［負荷特性の評価］
実施例１２〜２２、比較例６〜８の電解液を使用したコイン型電池を４．２Ｖに充電後、１０ｍＡの電流で３．０Ｖまで放電し、１０ｍＡでの放電容量を求めた。初回放電容量に対する１０ｍＡでの放電容量の百分率を負荷特性指標とし、比較し評価した。表２に結果を記した。

［高温保存特性の評価］ 実施例１２、１４〜２２、比較例６〜８の電解液を使用したコイン型電池を４．２Ｖに充電後、５ｍＡの電流で３．０Ｖまで放電し、保存前の５ｍＡでの放電容量を求めた。この電池を４．２Ｖに充電後、８５℃で３日間保存した。その後、電池を４．２Ｖに充電し、再度５ｍＡの電流で３．０Ｖまで放電し、保存前の５ｍＡでの放電容量を求めた。保存前の５ｍＡでの放電容量に対する保存後の５ｍＡでの放電容量の百分率を求め、高温保存性指標として比較し評価した。表２に結果を記した。

［サイクル特性の評価］
実施例１４、１７〜１９、比較例６〜８の電解液を使用したコイン型電池（負極活物質充填密度１．５０ｇ／ｍｌ）を使用し、２５℃および０℃で充放電サイクル試験を行った。充電条件は、３ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、以後電流値が０．３ｍＡになるまで４．２Ｖを保持する条件とし、放電条件は、５ｍＡで３．０Ｖまで放電する条件とし、各サイクルでの放電容量を測定した。表２に結果を記した。

図２は、２５℃での充放電サイクル試験結果を示すグラフである。縦軸の容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する各サイクルでの放電容量の比率（サイクル容量維持率、％）を示したものである。

［充填密度を高めた負極でのサイクル特性の評価］
（Ａ）実施例１８、比較例６，８の電解液を使用し、２−２）で得られた充填密度を高めた負極（負極活物質充填密度１．５５ｇ／ｍｌ）を使用したコイン型電池を使用し、２５℃で充放電サイクル試験を行った。充電条件は、３ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、以後電流値が０．３ｍＡになるまで４．２Ｖを保持する条件とし、放電条件は、５ｍＡで３．０Ｖまで放電する条件とし、各サイクルでの放電容量を測定し、サイクル容量維持率（％）を求めた。表２に結果を記した。
（Ｂ）実施例１８、比較例８の電解液を使用し、２−２）で得られた負極（負極活物質充填密度１．６５ｇ／ｍｌ）を使用する以外は、上記（Ａ）と同様にして、サイクル容量維持率（％）を求めた。

図３は、２５℃での充放電サイクル試験結果を示すグラフである。
なお、表２においてＹ／Ｘは、シリルエステル化合物の添加量（Ｘ、重量％）と４フッ化ホウ酸塩の添加量（Ｙ、重量％）との比である。

表２から、シリルエステル化合物と４フッ化ホウ酸塩との併用により、次のような優れた効果が得られることが明らかである。

［界面抵抗の低減効果］
実施例の非水電解液は、比較例６、７の非水電解液よりも界面抵抗が小さくなり、界面抵抗の低減効果が得られる。

［負荷特性の向上］
実施例の非水電解液は、比較例の非水電解液に比べて負荷特性に優れることが判る。すなわち、実施例では、シリルエステル化合物による電解液の粘度増加が解消されているために、シリルエステルの界面抵抗の低減作用が充分に発揮され、負荷特性が向上している。

一方、リン酸トリストリメチルシリルのみを含む比較例８の非水電解液は、界面抵抗が優れるにもかかわらず、負荷特性指標が悪い。これは、比較例２の結果から判るように非水電解液の粘度増加とイオン伝導度の低下とが原因と考えられる。

［高温保存特性の向上］
実施例の非水電解液は、比較例の非水電解液に比べて高温保存特性に優れることが判る。すなわち、実施例では、シリルエステル化合物が含まれることによって、フッ化ホウ酸塩による高温保存特性の劣化が解消され、比較例６に対してもむしろ向上している。

一方、４フッ化ホウ酸リチウムのみを含む比較例７の非水電解液は、高温保存特性が悪い。これは、４フッ化ホウ酸リチウムが負極と反応しやすく、高温保存中の不可逆的な自己放電が大きくなるためと考えられる。

［サイクル特性の向上効果］
表２および図２から、実施例の非水電解液は、２５℃で４００サイクル経過後でも容量維持率の大幅な低下がなく、充放電サイクル特性に優れることが判る。これに対し、比較例６〜８の非水電解液、特に比較例６および８の非水電解液は、３００サイクル経過後から容量維持率が急激に低下し、比較例７の非水電解液は、充放電サイクルの初期段階から容量維持率が不充分であることが判る。また、０℃では、４フッ化ホウ酸リチウムのみを含む比較例７の非水電解液は、１００サイクル後の容量維持率が大きく低下するのに対して、実施例の非水電解液は、シリルエステル化合物が含まれることによって、この欠点が解消されている。

［充填密度を高めた負極でのサイクル特性の向上効果］
表２および図３から、本発明の非水電解液を使用した実施例のコイン型電池は、５００サイクル経過後も８０％程度の高い容量維持率を示し、サイクル劣化が少ないことが判る。

これに対し、リン酸トリストリメチルシリルのみを含むかまたは両者を含まない非水電解液を使用した比較例のコイン型電池は、３００サイクル経過後には容量維持率の低下が顕著になり、サイクル劣化が大きいことが判る。また、比較例の非水電解液を使用し、充填密度を変えた負極を使用したコイン型電池の比較から、負極の充填密度を上げると、サイクル劣化がさらに大きくなることが判る。

以上の結果から総合的に判断すると、本発明の非水電解液は比較例の非水電解液に較べて優れており、産業上の利用価値が非常に高いと判断できる。

（実施例２３〜２５および比較例９）
［高温保存時の電解液分解ガスの評価］
高温保存時の電解液分解ガスの評価は、以下に示すラミネート型のリチウムイオン二次電池を作製し、４．２Ｖに充電後、８５℃で３日間高温保存を行い、保存前後のラミネート電池の体積変化から評価を行った。

１）正極の作製
乳鉢でよくすりつぶし微粉状にしたフッ化リチウム０．８重量部、粉末状ＬｉＣｏＯ_２（商品名：ＨＬＣ−２２、本荘ＦＭＣエナジーシステムズ（株）製）８１．２重量部、黒鉛（導電剤）７重量部、アセチレンブラック（導電剤）３重量部およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、結着剤）８重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドン８０重量部に分散させ、ＬｉＣｏＯ_２合剤スラリーを調製した。このＬｉＣｏＯ_２合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔（正極集電体）に塗布、乾燥した。これを、ロールプレスで圧縮して、実施例２３のフッ化リチウム入り正極を得た。

同様にして、フッ化リチウムに代えて、リン酸トリリチウムまたは硫酸ジリチウムを使用して正極を作製し、リン酸トリリチウム入り正極（実施例２４）および硫酸ジリチウム入り正極（実施例２５）を得た。また、フッ化リチウム、リン酸トリリチウムおよび硫酸ジリチウムのいずれも含まない以外は同様にして無添加正極（比較例９）を作製した。

２）ラミネート電池の作製
２−１）で作製したものと同一の負極を使用し、寸法８５ｍｍ×５０ｍｍの負極、寸法７６ｍｍ×４６ｍｍの正極を切り出し、幅５５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからできたセパレータを介して対向させて電極群とした。この電極群を、アルミニウムラミネートフィルムで作製した筒状の袋に、正極、負極の両リード線が片方の開放部から引き出されるように収容し、まず、リード線が引き出された側を熱融着して閉じた。次に、非水電解液１．０ｍｌを電極群に注入し含浸させた後、残った開放部を熱融着して電極群を袋中に密封し、ラミネート電池を得た。

非水電解液は、ＥＣとＥＭＣを重量比ＥＣ：ＥＭＣ＝４：６で混合し、これに６フッ化リン酸リチウムを溶解（非水電解液中の濃度１ｍｏｌ／リットル）して得られる電解液原液に、総重量に対して、ビニレンカーボネートが１重量％になるように添加し、さらに実施例２３〜２５ではリン酸トリストリメチルシリルが０．５重量％および４フッ化ホウ酸リチウムが１重量％になるように添加し、比較例９ではリン酸トリストリメチルシリルのみが０．５重量％になるように添加し、それぞれ非水電解液を調製した。

３）電池の体積変化の測定
このラミネート電池を４．１Ｖに充電し、４５℃で２４時間７日保存（エージングと呼ぶ）後、４．２Ｖから３．０Ｖの充放電を行い、電池の容量を確認した。この時の電池の容量は１５０ｍＡｈであった。続いて、この電池を４．２Ｖに充電し、８５℃で３日間高温保存した。エージング後の電池容積および高温保存後の電池容積をアルキメデス法により測定し、その差分から高温保存時の電池の膨れを求めた。結果を表３に示す。

表３から、本発明の非水電解液を用い、かつフッ化リチウム、リン酸トリリチウムまたは硫酸ジリチウムを添加した正極を含むリチウムイオン二次電池では、高温保存時の電解液分解ガスによる膨れが抑制されていることがわかる。

本発明の非水電解液における、シリルエステル化合物の含有量と粘度との関係を示すグラフである。 実施例１４、１７〜１９および比較例６〜８の電解液を使用し、充填密度が１．５０ｇ／ｍｌの負極を使用したコイン型リチウムイオン二次電池の２５℃での充放電サイクル試験結果を示すグラフである。 実施例１８および比較例６、８の非水電解液を使用し、充填密度１．５５ｇ／ｍｌ、１．６５ｇ／ｍｌの負極を使用したコイン型リチウムイオン二次電池の２５℃での充放電サイクル試験結果を示すグラフである。

Claims (6)

1. リチウム塩と非水溶媒とを含む非水電解液であって、さらにシリルエステル化合物を非水電解液全量の０．１〜１０重量％および４フッ化ホウ酸塩を非水電解液全量の０．０１重量％以上の割合で添加してなることを特徴とするリチウム電池用非水電解液。
2. シリルエステル化合物と４フッ化ホウ酸塩との重量比（４フッ化ホウ酸塩の含有量／シリルエステル化合物の含有量）が０．０５以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用非水電解液。
3. シリルエステル化合物がリン酸トリメチルシリルエステルであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム電池用非水電解液。
4. ４フッ化ホウ酸塩が４フッ化ホウ酸リチウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム電池用非水電解液。
5. 電解質であるリチウム塩と非水溶媒とを含む非水電解液に、シリルエステル化合物および４フッ化ホウ酸塩を添加することを特徴とするリチウム電池用非水電解液の製造方法。
6. リチウムを吸蔵放出できる負極、正極および電解液を含んで構成され、電解液が請求項１〜４のいずれか１つの非水電解液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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