JP2000113905A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP2000113905A JP2000113905A JP10286993A JP28699398A JP2000113905A JP 2000113905 A JP2000113905 A JP 2000113905A JP 10286993 A JP10286993 A JP 10286993A JP 28699398 A JP28699398 A JP 28699398A JP 2000113905 A JP2000113905 A JP 2000113905A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電解液を改善することにより、高温保存特性
以外の他の電池特性を劣化させることなく、高温保存特
性に優れた非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極
および負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水
電解液とを含んでなる非水電解液二次電池を、前記非水
電解液は、トロピリウムを陽イオンとする塩が添加され
ていることを特徴とするように構成する。
以外の他の電池特性を劣化させることなく、高温保存特
性に優れた非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極
および負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水
電解液とを含んでなる非水電解液二次電池を、前記非水
電解液は、トロピリウムを陽イオンとする塩が添加され
ていることを特徴とするように構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンの
吸蔵・放出現象を利用した非水電解液二次電池、特に、
高温保存特性に優れた非水電解液二次電池に関する。
吸蔵・放出現象を利用した非水電解液二次電池、特に、
高温保存特性に優れた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオンの吸蔵・放出を利用した
非水電解液二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高い
ことから、パソコン、携帯電話等の小型化に伴い、情報
関連機器、通信機器の分野では実用化が進み、広く一般
に普及するに至っている。その一方で、環境問題、資源
問題から電気自動車の開発が急がれ、この非水電解液二
次電池を電気自動車用電源として用いることも検討され
ている。
非水電解液二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高い
ことから、パソコン、携帯電話等の小型化に伴い、情報
関連機器、通信機器の分野では実用化が進み、広く一般
に普及するに至っている。その一方で、環境問題、資源
問題から電気自動車の開発が急がれ、この非水電解液二
次電池を電気自動車用電源として用いることも検討され
ている。
【０００３】この非水電解液二次電池を電気自動車の電
源として用いる場合には、高温下に長時間放置されるこ
とをも想定しなければならい。ところが、非水電解液二
次電池を高温下に長時間放置すると、容量低下を起こ
し、その後充電を行っても、元の容量まで回復しないと
いう現象が生じる。つまり、非水電解液二次電池は、高
温下における保存特性が良好ではないという問題を抱え
ていた。特に、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ
6）を電解質とした非水電解液を用いる二次電池では、
この問題は特に深刻であった。
源として用いる場合には、高温下に長時間放置されるこ
とをも想定しなければならい。ところが、非水電解液二
次電池を高温下に長時間放置すると、容量低下を起こ
し、その後充電を行っても、元の容量まで回復しないと
いう現象が生じる。つまり、非水電解液二次電池は、高
温下における保存特性が良好ではないという問題を抱え
ていた。特に、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ
6）を電解質とした非水電解液を用いる二次電池では、
この問題は特に深刻であった。
【０００４】上記問題を解決する手段として、従来か
ら、特開平８−７９２２号公報に示すように、電解質と
してＬｉＰＦ6とテトラフルオロほう酸リチウム（Ｌｉ
ＢＦ4）を混合して用いるもの、特開平１０−２７６２
４号公報に示すように、リチウム以外のアルカリ金属塩
（ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣｌＯ4、ＫＰＦ6、ＫＢ
Ｆ 4、ＫＣｌＯ4等）を電解液に溶解させるもの等があっ
た。
ら、特開平８−７９２２号公報に示すように、電解質と
してＬｉＰＦ6とテトラフルオロほう酸リチウム（Ｌｉ
ＢＦ4）を混合して用いるもの、特開平１０−２７６２
４号公報に示すように、リチウム以外のアルカリ金属塩
（ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣｌＯ4、ＫＰＦ6、ＫＢ
Ｆ 4、ＫＣｌＯ4等）を電解液に溶解させるもの等があっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の電解質
としてＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4を混合して用いる手段で
は、ＬｉＢＦ4のイオン伝導度が低いため、高温保存特
性は向上するものの、電池容量が低下するという欠点が
あった。また、上記のリチウム以外のアルカリ金属塩を
電解液に溶解させる手段では、負極に炭素材料を用いた
場合に、Ｎａ、Ｋ等のイオンが負極にインターカーレー
トされ、高温保存特性以外の電池特性に悪影響を及ぼす
という欠点があった。
としてＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4を混合して用いる手段で
は、ＬｉＢＦ4のイオン伝導度が低いため、高温保存特
性は向上するものの、電池容量が低下するという欠点が
あった。また、上記のリチウム以外のアルカリ金属塩を
電解液に溶解させる手段では、負極に炭素材料を用いた
場合に、Ｎａ、Ｋ等のイオンが負極にインターカーレー
トされ、高温保存特性以外の電池特性に悪影響を及ぼす
という欠点があった。
【０００６】本発明は、上記実状に鑑みてなされたもの
であり、電解液を改善することにより、高温保存特性以
外の他の電池特性を劣化させることなく、高温保存特性
に優れた非水電解液二次電池を提供することを課題とし
ている。
であり、電解液を改善することにより、高温保存特性以
外の他の電池特性を劣化させることなく、高温保存特性
に優れた非水電解液二次電池を提供することを課題とし
ている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の、非水電解液二
次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極およ
び負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解
液とを含んでなる非水電解液二次電池であって、前記非
水電解液は、トロピリウムを陽イオンとする塩が添加さ
れていることを特徴とする。
次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極およ
び負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解
液とを含んでなる非水電解液二次電池であって、前記非
水電解液は、トロピリウムを陽イオンとする塩が添加さ
れていることを特徴とする。
【０００８】つまり、トロピリウム塩を溶解させて非水
電解液を改善し、トロピリウムカチオン（Ｃ7Ｈ7 +）の
作用によって、非水電解液二次電池の高温保存特性を向
上させるものである。トロピリウムカチオンの構造式を
下記化１式に示す。
電解液を改善し、トロピリウムカチオン（Ｃ7Ｈ7 +）の
作用によって、非水電解液二次電池の高温保存特性を向
上させるものである。トロピリウムカチオンの構造式を
下記化１式に示す。
【０００９】
【化１】
【００１０】トロピリウムカチオンの作用は、現時点で
は明確になっていないが、トロピリウムカチオンを含む
非水電解液を用いたときに形成される負極活物質表面の
被膜が、充電状態にある負極と非水電解液との反応を防
止する作用をもつものと推測される。そしてこの作用に
よって、トロピリウム塩を溶解させた非水電解液を用い
た二次電池は、高温保存特性以外の他の特性を劣化させ
ることなく、高温保存特性の良好な二次電池となる。
は明確になっていないが、トロピリウムカチオンを含む
非水電解液を用いたときに形成される負極活物質表面の
被膜が、充電状態にある負極と非水電解液との反応を防
止する作用をもつものと推測される。そしてこの作用に
よって、トロピリウム塩を溶解させた非水電解液を用い
た二次電池は、高温保存特性以外の他の特性を劣化させ
ることなく、高温保存特性の良好な二次電池となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の非水電解液二次
電池の代表的な実施形態について説明する。本発明の二
次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極およ
び負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解
液とを主要な構成要素として構成される。
電池の代表的な実施形態について説明する。本発明の二
次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極およ
び負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解
液とを主要な構成要素として構成される。
【００１２】正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出でき
る正極活物質に導電材および結着剤を混合し、適当な溶
剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、金属箔
製の集電体表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を
高めるべく圧縮して形成することができる。正極活物質
には、４Ｖ級の電池が構成できるものとして、ＬｉＣｏ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム複合酸化
物粉状体を用いることができる。この中でもスピネル構
造のＬｉＭｎ2Ｏ4は、原料コストが安く、大量の活物質
を使用しなければならない電気自動車用電源として用い
る二次電池の場合、有利なものとなる。
る正極活物質に導電材および結着剤を混合し、適当な溶
剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、金属箔
製の集電体表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を
高めるべく圧縮して形成することができる。正極活物質
には、４Ｖ級の電池が構成できるものとして、ＬｉＣｏ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム複合酸化
物粉状体を用いることができる。この中でもスピネル構
造のＬｉＭｎ2Ｏ4は、原料コストが安く、大量の活物質
を使用しなければならない電気自動車用電源として用い
る二次電池の場合、有利なものとなる。
【００１３】導電材は、正極の電気伝導性を確保するた
めのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合
したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子
を繋ぎ止める役割を果たすものでポリテトラフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ
素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹
脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着
剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン等の有機溶剤を用いることができる。そして正極集
電体には、アルミニウム箔等を用いることができる。
めのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合
したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子
を繋ぎ止める役割を果たすものでポリテトラフルオロエ
チレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ
素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹
脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着
剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン等の有機溶剤を用いることができる。そして正極集
電体には、アルミニウム箔等を用いることができる。
【００１４】負極には、金属リチウム、リチウム合金が
使用できる。ただし、金属リチウム等はデンドライトの
析出という問題があるため、これらに代えて、正極同
様、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質に結
着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負
極合材を、金属箔集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応
じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することもでき
る。この場合、負極活物質として、黒鉛、フェノール樹
脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状
体を用いる。
使用できる。ただし、金属リチウム等はデンドライトの
析出という問題があるため、これらに代えて、正極同
様、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質に結
着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負
極合材を、金属箔集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応
じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することもでき
る。この場合、負極活物質として、黒鉛、フェノール樹
脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状
体を用いる。
【００１５】負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ
化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、これら活物質およ
び結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピ
ロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、こ
れらの材料に代えて、負極結着剤としてメチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等のグループから選ば
れる１種又は２種以上のセルロースエーテル系物質とス
チレンブタジエンゴムラテックス、カルボキシ変性スチ
レンブタジエンゴムラテックス等の合成ゴム系ラテック
ス型接着剤との複合バインダを用い、溶剤として水を用
いることもできる。そして負極集電体としては、銅箔等
を用いることができる。
化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、これら活物質およ
び結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピ
ロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、こ
れらの材料に代えて、負極結着剤としてメチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等のグループから選ば
れる１種又は２種以上のセルロースエーテル系物質とス
チレンブタジエンゴムラテックス、カルボキシ変性スチ
レンブタジエンゴムラテックス等の合成ゴム系ラテック
ス型接着剤との複合バインダを用い、溶剤として水を用
いることもできる。そして負極集電体としては、銅箔等
を用いることができる。
【００１６】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を
用いることができる。非水電解液は、電解質としてのリ
チウム塩を有機溶媒に溶解させたものである。リチウム
塩は有機溶媒に溶解することによって解離し、リチウム
イオンとなって電解液中に存在する。使用できるリチウ
ム塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等が挙げられる。これ
らのリチウム塩は、それぞれ単独で用いてもよく、ま
た、これらのもののうち２種以上のものを併用すること
もできる。
は、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであ
り、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を
用いることができる。非水電解液は、電解質としてのリ
チウム塩を有機溶媒に溶解させたものである。リチウム
塩は有機溶媒に溶解することによって解離し、リチウム
イオンとなって電解液中に存在する。使用できるリチウ
ム塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等が挙げられる。これ
らのリチウム塩は、それぞれ単独で用いてもよく、ま
た、これらのもののうち２種以上のものを併用すること
もできる。
【００１７】リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非
プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネ
ート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル
あるいは鎖状エーテルの１種または２種以上からなる混
合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例示
としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等
が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等が、環状エステルの例示としてはガンマブチルラク
トン、ガンマバレルラクトン等が、環状エーテルの例示
としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞ
れ挙げられる。
プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネ
ート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル
あるいは鎖状エーテルの１種または２種以上からなる混
合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例示
としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等
が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等が、環状エステルの例示としてはガンマブチルラク
トン、ガンマバレルラクトン等が、環状エーテルの例示
としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞ
れ挙げられる。
【００１８】本発明の特徴をなす、非水電解液に添加す
るトロピリウムを陽イオンとする塩には、テトラフルオ
ロほう酸トロピリウム、ヘキサフルオロ燐酸トロピリウ
ム等が挙げられる。これらトロピリウム塩の中では、テ
トラフルオロほう酸トロピリウム（Ｃ7Ｈ7ＢＦ4）が、
高温保存性を向上させる効果が最も高いことから、非水
電解液に添加するトロピリウム塩には、このＣ7Ｈ7ＢＦ
4を用いるのが望ましい。なお、構造式については、下
記化２式に示す。
るトロピリウムを陽イオンとする塩には、テトラフルオ
ロほう酸トロピリウム、ヘキサフルオロ燐酸トロピリウ
ム等が挙げられる。これらトロピリウム塩の中では、テ
トラフルオロほう酸トロピリウム（Ｃ7Ｈ7ＢＦ4）が、
高温保存性を向上させる効果が最も高いことから、非水
電解液に添加するトロピリウム塩には、このＣ7Ｈ7ＢＦ
4を用いるのが望ましい。なお、構造式については、下
記化２式に示す。
【００１９】
【化２】
【００２０】トロピリウム塩の添加率は、非水電解液全
体を１００重量％とした場合の、０．０１重量％以上１
０重量％以下とするのが望ましい。０．０１重量％未満
の場合は、高温保存特性を向上させる効果が小さくな
り、１０重量％を超える場合は、低温下でトロピリウム
塩が析出するおそれがあるからである。以上のもので構
成される本発明の非水電解液二次電池であるが、その形
状は円筒型、積層型等、種々のものとすることができ
る。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負
極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体およ
び負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子
までの間を集電用リード等を用いて接続し、この電極体
に非水電解液を含浸させ、電池ケースに密閉して電池を
完成させることができる。
体を１００重量％とした場合の、０．０１重量％以上１
０重量％以下とするのが望ましい。０．０１重量％未満
の場合は、高温保存特性を向上させる効果が小さくな
り、１０重量％を超える場合は、低温下でトロピリウム
塩が析出するおそれがあるからである。以上のもので構
成される本発明の非水電解液二次電池であるが、その形
状は円筒型、積層型等、種々のものとすることができ
る。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負
極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体およ
び負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子
までの間を集電用リード等を用いて接続し、この電極体
に非水電解液を含浸させ、電池ケースに密閉して電池を
完成させることができる。
【００２１】
【実施例】上記実施形態に基づいて、実際に１８６５０
型サイズの円筒型二次電池を作製し、この電池に対して
充放電試験を行い、容量残存率および容量回復率につい
て評価を行った。以下に、これらの内容について説明す
る。作製した非水電解液二次電池は、正極活物質として
スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4を使用した。まず、このＬ
ｉＭｎ2Ｏ4８６重量部に、導電材としてカーボンブラッ
ク７重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）７重量部とを混合し、溶剤としてｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えてペースト状の正
極合材を得た。次いで、この正極合材を、厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔集電体の両面に片面あたり６５μｍの
厚さで塗布し、これを乾燥後、ロールプレスにて片面あ
たり４０μｍの厚さまで密度を高めて、正極を形成させ
た。なお、この正極の面積は２４３ｃｍ2とした。
型サイズの円筒型二次電池を作製し、この電池に対して
充放電試験を行い、容量残存率および容量回復率につい
て評価を行った。以下に、これらの内容について説明す
る。作製した非水電解液二次電池は、正極活物質として
スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4を使用した。まず、このＬ
ｉＭｎ2Ｏ4８６重量部に、導電材としてカーボンブラッ
ク７重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）７重量部とを混合し、溶剤としてｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えてペースト状の正
極合材を得た。次いで、この正極合材を、厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔集電体の両面に片面あたり６５μｍの
厚さで塗布し、これを乾燥後、ロールプレスにて片面あ
たり４０μｍの厚さまで密度を高めて、正極を形成させ
た。なお、この正極の面積は２４３ｃｍ2とした。
【００２２】負極活物質には、人造黒鉛を用いた。ま
ず、この人造黒鉛９５重量部に、結着剤としてＰＶＤＦ
５重量部を混合し、溶剤としてＮＭＰを適量加えてペー
スト状の負極合材を作製した。次いで、正極同様、この
負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に片面あ
たり５０μｍの厚さで塗布し、これを乾燥後、ロールプ
レスにて片面あたり３５μｍの厚さまで密度を高めて、
負極を形成させた。なお、この負極の面積は２８０ｃｍ
2とした。
ず、この人造黒鉛９５重量部に、結着剤としてＰＶＤＦ
５重量部を混合し、溶剤としてＮＭＰを適量加えてペー
スト状の負極合材を作製した。次いで、正極同様、この
負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に片面あ
たり５０μｍの厚さで塗布し、これを乾燥後、ロールプ
レスにて片面あたり３５μｍの厚さまで密度を高めて、
負極を形成させた。なお、この負極の面積は２８０ｃｍ
2とした。
【００２３】上記正極および負極を、厚さ２５μｍのポ
リエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介し対向さ
せて捲回し、ロール状の電極体を形成させた。この電極
体を、下記に説明する非水電解液とともに１８６５０型
電池ケース内に密封して、非水電解液二次電池を完成さ
せた。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１に混
合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ
／ｌの濃度となるように溶解させた電解液（以下、「電
解液Ｉ」という）をまず調製し、この電解液Ｉにテトラ
フルオロほう酸トロピリウム（Ｃ7Ｈ7ＢＦ4）を、それ
ぞれ０．１、０．５、１、５重量％の割合で添加したも
のを用いた。なお、５重量％添加したものは、Ｃ7Ｈ7Ｂ
Ｆ4が室温においては完全には溶解しなかったため、上
澄み液を使用した。
リエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介し対向さ
せて捲回し、ロール状の電極体を形成させた。この電極
体を、下記に説明する非水電解液とともに１８６５０型
電池ケース内に密封して、非水電解液二次電池を完成さ
せた。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１に混
合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ
／ｌの濃度となるように溶解させた電解液（以下、「電
解液Ｉ」という）をまず調製し、この電解液Ｉにテトラ
フルオロほう酸トロピリウム（Ｃ7Ｈ7ＢＦ4）を、それ
ぞれ０．１、０．５、１、５重量％の割合で添加したも
のを用いた。なお、５重量％添加したものは、Ｃ7Ｈ7Ｂ
Ｆ4が室温においては完全には溶解しなかったため、上
澄み液を使用した。
【００２４】Ｃ7Ｈ7ＢＦ4を０．１重量％添加した非水
電解液を用いたものを実施例１の二次電池とし、以下そ
れぞれ、０．５重量％添加した非水電解液を用いたもの
を実施例２の二次電池と、１重量％添加した非水電解液
を用いたものを実施例３の二次電池と、５重量％添加し
た非水電解液を用いたものを実施例４の二次電池とし
た。
電解液を用いたものを実施例１の二次電池とし、以下そ
れぞれ、０．５重量％添加した非水電解液を用いたもの
を実施例２の二次電池と、１重量％添加した非水電解液
を用いたものを実施例３の二次電池と、５重量％添加し
た非水電解液を用いたものを実施例４の二次電池とし
た。
【００２５】上記実施例の二次電池と比較するため、上
記電解液ＩにＣ7Ｈ7ＢＦ4を添加していない非水電解液
を用いた二次電池も作製し、これを比較例１の二次電池
とした。さらに、ＥＣとＤＥＣとの上記混合溶媒にＬｉ
ＢＦ4を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させた電
解液（以下、電解液IIという）を調製し、電解液Ｉと電
解液IIとを重量比３：１の割合で混合した電解液であっ
てＣ7Ｈ7ＢＦ4を添加していない非水電解液を用いた二
次電池をも作製し、これを比較例２の二次電池とした。
記電解液ＩにＣ7Ｈ7ＢＦ4を添加していない非水電解液
を用いた二次電池も作製し、これを比較例１の二次電池
とした。さらに、ＥＣとＤＥＣとの上記混合溶媒にＬｉ
ＢＦ4を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させた電
解液（以下、電解液IIという）を調製し、電解液Ｉと電
解液IIとを重量比３：１の割合で混合した電解液であっ
てＣ7Ｈ7ＢＦ4を添加していない非水電解液を用いた二
次電池をも作製し、これを比較例２の二次電池とした。
【００２６】これらの実施例および比較例の二次電池に
対して、高温保存特性を評価すべく、充放電試験を行っ
た。充電の条件は、まず終止電圧４．２Ｖまで０．４Ａ
の定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した後に定電圧で
総充電時間が２．５時間となるまで充電するものとし
た。放電の条件は、終止電圧３．０Ｖまで０．４Ａの定
電流で放電を行うものとした。
対して、高温保存特性を評価すべく、充放電試験を行っ
た。充電の条件は、まず終止電圧４．２Ｖまで０．４Ａ
の定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した後に定電圧で
総充電時間が２．５時間となるまで充電するものとし
た。放電の条件は、終止電圧３．０Ｖまで０．４Ａの定
電流で放電を行うものとした。
【００２７】各電池に対して、まず室温にて１０サイク
ルの充放電試験を実施して１０サイクル目の放電容量を
測定した。次いで、同条件で充電のみを行い、６０℃の
高温下、３週間保存した。保存後、上記放電条件で室温
にて放電させ、各電池の保存後の残存容量を測定した。
さらにその後、室温にて５サイクルの充放電試験を行
い、保存後５サイクル目の放電容量を測定した。
ルの充放電試験を実施して１０サイクル目の放電容量を
測定した。次いで、同条件で充電のみを行い、６０℃の
高温下、３週間保存した。保存後、上記放電条件で室温
にて放電させ、各電池の保存後の残存容量を測定した。
さらにその後、室温にて５サイクルの充放電試験を行
い、保存後５サイクル目の放電容量を測定した。
【００２８】そして、次式にて、容量残存率および容量
回復率を求めて評価した。 ［容量残存率］＝［残存容量］／［保存前１０サイクル
目の放電容量］×１００（％） ［容量回復率］＝［保存後５サイクル目の放電容量］／
［保存前１０サイクル目の放電容量］×１００（％） 実施例および比較例の各二次電池の容量残存率、容量回
復率および保存前１０サイクル目の放電容量比（比較例
１の二次電池を１００％とする）を下記表１に、そして
Ｃ7Ｈ7ＢＦ4の添加率と容量残存率および容量回復率と
の関係を図１に示す。
回復率を求めて評価した。 ［容量残存率］＝［残存容量］／［保存前１０サイクル
目の放電容量］×１００（％） ［容量回復率］＝［保存後５サイクル目の放電容量］／
［保存前１０サイクル目の放電容量］×１００（％） 実施例および比較例の各二次電池の容量残存率、容量回
復率および保存前１０サイクル目の放電容量比（比較例
１の二次電池を１００％とする）を下記表１に、そして
Ｃ7Ｈ7ＢＦ4の添加率と容量残存率および容量回復率と
の関係を図１に示す。
【００２９】
【表１】 上記表１および図１から明らかなように、、実施例１〜
４の二次電池は、比較例１の二次電池と比較してほぼ同
等の電池容量をもち、かつ、高温保存後の容量残存率が
高く、容量回復率が同等または高いことが判る。一方、
比較例２の電池は、容量残存率および容量回復率は高い
値を示しているものの、電池容量の低下が大きいことが
判る。
４の二次電池は、比較例１の二次電池と比較してほぼ同
等の電池容量をもち、かつ、高温保存後の容量残存率が
高く、容量回復率が同等または高いことが判る。一方、
比較例２の電池は、容量残存率および容量回復率は高い
値を示しているものの、電池容量の低下が大きいことが
判る。
【００３０】この結果を総合して判断すれば、本発明の
非水電解液二次電池は、大きな容量をもち、かつ、高温
保存特性に優れた非水電解液二次電池であることが確認
できる。
非水電解液二次電池は、大きな容量をもち、かつ、高温
保存特性に優れた非水電解液二次電池であることが確認
できる。
【００３１】
【発明の効果】本発明の非水電解液二次電池は、非水電
解液にトロピリウムを陽イオンとする塩を添加して構成
したものである。このような構成としたことにより、本
発明の非水電解液二次電池は、放電容量等の高温保存特
性以外の他特性を劣化させることなく、高温保存特性の
良好な二次電池となる。
解液にトロピリウムを陽イオンとする塩を添加して構成
したものである。このような構成としたことにより、本
発明の非水電解液二次電池は、放電容量等の高温保存特
性以外の他特性を劣化させることなく、高温保存特性の
良好な二次電池となる。
【図１】 Ｃ7Ｈ7ＢＦ4の添加率と容量残存率および容
量回復率との関係を示す。
量回復率との関係を示す。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AK03 AL06 AL07 AM01 AM02 AM03 AM04 AM07 BJ02
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極
および負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水
電解液とを含んでなる非水電解液二次電池であって、 前記非水電解液は、トロピリウムを陽イオンとする塩が
添加されていることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 前記トロピリウムを陽イオンとする塩
は、テトラフルオロほう酸トロピリウムである請求項１
に記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10286993A JP2000113905A (ja) | 1998-10-08 | 1998-10-08 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10286993A JP2000113905A (ja) | 1998-10-08 | 1998-10-08 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000113905A true JP2000113905A (ja) | 2000-04-21 |
Family
ID=17711639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10286993A Pending JP2000113905A (ja) | 1998-10-08 | 1998-10-08 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000113905A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004342607A (ja) * | 2003-04-25 | 2004-12-02 | Mitsui Chemicals Inc | リチウム電池用非水電解液およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池 |
| JP2009218398A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Otsuka Chemical Co Ltd | 電解液及び電気化学デバイス |
-
1998
- 1998-10-08 JP JP10286993A patent/JP2000113905A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004342607A (ja) * | 2003-04-25 | 2004-12-02 | Mitsui Chemicals Inc | リチウム電池用非水電解液およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池 |
| JP4607488B2 (ja) * | 2003-04-25 | 2011-01-05 | 三井化学株式会社 | リチウム電池用非水電解液およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池 |
| JP2009218398A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Otsuka Chemical Co Ltd | 電解液及び電気化学デバイス |
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