JP2019160684A - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池の劣化をより高度に抑制し、出力特性と高温耐久性との改善を両立することができる、非水電解液二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明によって提供される非水電解液二次電池の製造方法は、正極と、負極と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池の組立体を用意すること、組立体に対し、４５℃以上７５℃以下の温度範囲に保持する高温エージング処理を施すこと、を含む。ここで非水電解液は、添加剤として、シリル基が酸素原子を介してホウ素、リンまたは硫黄と結合した構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を０．２質量％以上含む。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池では、実用化が進むに連れて用途に応じた各種特性を高いレベルで兼ね備えるとの要求がますます高まっている。例えば、高温環境に晒される用途の二次電池については、初期電池特性に加えて、劣化が促進される高温環境に晒されたのちの電池特性についても、各種特性の改善が要求される。そこで例えば、特許文献１には、非水電解液に添加剤として、リチウムビスフルオロスルホニルイミドおよびトリメチルシリルホスフェートを添加することで、非水電解液二次電池の出力特性に加え、高温貯蔵後の出力特性および容量特性を向上できることが開示されている。

特表２０１７−５２９６７１号公報 特開２００７−１２３０９７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の添加剤は、２種類の添加剤を併用することが必須であり、コストおよび生産管理上の課題があった。また、特許文献１に開示の非水電解液二次電池については、高温貯蔵（保管）後の電池特性を改善する効果はあるものの、初期電池特性と、高温環境で長期にわたって使用された後の電池特性（高温耐久性）とをより高いレベルで両立させることには改善の余地があった。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、二次電池の劣化をより高度に抑制し、初期特性を損うことなく高温耐久性を改善させる非水電解液二次電池の製造方法を提供することにある。

ここに開示される技術は、非水電解液二次電池の製造方法を提供する。この製造方法は、正極と、負極と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池の組立体を用意すること、および上記組立体を、４５℃以上７５℃以下の温度範囲に保持する高温エージング処理を施すこと、を含む。そして、上記非水電解液は、添加剤として、下記の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、０．２質量％以上含むことを特徴とする。ただし、下式中、Ｒ₁ ¹、Ｒ₁ ²、Ｒ₁ ³、Ｒ₂ ¹、Ｒ₂ ²、Ｒ₂ ³、Ｒ₃ ¹、Ｒ₃ ²、Ｒ₃ ³、Ｒ₄ ¹、およびＲ₄ ²は、独立して、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基のいずれかを示す。

上記構成によると、非水電解液に添加剤として少なくとも１種の化合物を用い、電極の表面に良好な性状の被膜を形成することができ、二次電池の初期抵抗を低下させつつ、高温サイクル後の電池特性を良好に改善することができる。これにより、二次電池の初期特性と、高温耐久性とを高いレベルで両立することができる二次電池の製造方法が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない正極や負極等の二次電池構成要素や、これらの一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」との記載は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。

ここに開示される非水電解液二次電池（以下、単に、「電池」、「二次電池」などという。）の製造方法は、基本的な構成として、以下の工程を含む。
（Ｓ１）非水電解液二次電池の組立体を用意すること
（Ｓ２）組立体に対し、４５℃以上７５℃以下の温度範囲に保持する高温エージング処理を施すこと
なお、この製造方法は、上記工程に加えて、一般的な非水電解質二次電池の製造において行われる初期充電（活性化処理などともいう。）工程を含むことができる。この場合、上記の高温エージング処理は、この初期充電工程の前に行ってもよいし、初期充電工程の後に行ってもよい。以下、各工程について説明する。

工程Ｓ１では、非水電解液二次電池の組立体を用意する。この組立体とは、非水電解液二次電池の構成材料をすべて機械的に適切に組み立てた状態の構造物であって、初期充電処理などの電気化学的な活性化処理等を施す前の状態の構造物を意味する。組立体は、正極と、負極と、非水電解液と、を備える。これら正極と負極と非水電解液とは、典型的には電池ケースに収容されている。ただし、上述のとおり、上記高温エージング処理を初期充電工程の後に行う場合については、電池組立体は、初期充電（電気化学的な活性化処理）が施された状態であってよい。

正極は、正極集電体と、正極集電体の上に固着された正極活物質層と、を備えている。正極の構成は特に限定されない。正極集電体としては、導電性の良好な金属製のシート、例えばアルミニウム箔が好適である。正極活物質層は、多孔質構造である。正極活物質層は、少なくとも、正極活物質と、結着剤（バインダ）と、を含んでいる。このような正極は、例えば、正極活物質と結着剤とを適当な溶媒中で混練してなる正極ペーストを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥することによって作製することができる。

正極活物質は、電荷担体を可逆的に吸蔵及び放出可能な各種の材料を用いることができる。正極活物質の好適例としては、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムコバルト含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物、リチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。高耐久の観点からは、通常使用時の作動電位が金属リチウム基準で４．２Ｖ以下である、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物等の、いわゆる４Ｖ級の正極活物質が好ましい。また、一度に高い出力を実現するとの観点からは、作動電位が金属リチウム基準で４．２Ｖを越えて約５．２Ｖ以下である、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物等のいわゆる５Ｖ級の正極活物質が好ましい。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドを好適に用いることができる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の上記バインダを溶解し得る有機溶剤を好適に用いることができる。正極活物質層は、正極活物質以外の任意成分（例えば導電材等）を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。

負極は、負極集電体と、負極集電体の上に固着された負極活物質層と、を備えている。負極の構成は特に限定されない。負極集電体としては、導電性の良好な金属製のシート、例えば銅やニッケル等の金属箔が好適である。負極活物質層は、多孔質構造である。負極活物質層は、少なくとも、負極活物質と、結着剤（バインダ）と、を含んでいる。このような負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを適当な溶媒中で混練してなる負極ペーストを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥することによって作製される。

負極活物質は、電荷担体を可逆的に吸蔵及び放出可能な材料であればよい。負極活物質の好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ等の炭素材料、或いは、これらを組み合わせた材料が挙げられる。なかでも、エネルギー密度の観点から、天然黒鉛（石墨）や人造黒鉛等の黒鉛系材料を好ましく用いることができる。かかる黒鉛系材料は、少なくとも一部の表面に非晶質炭素が配置されているものを好ましく用いることができる。より好ましくは、粒状炭素の表面のほぼ全てを非晶質炭素の膜で被覆された形態である。バインダとしては、この種の電池の負極に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができる。例えば、正極におけるのと同様のバインダを用いることができるが、好ましい形態として、水性溶媒を用い、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、酢酸ビニル共重合体等の水溶性のポリマー材料または水分散性のポリマー材料を好ましく採用し得る。負極活物質層は、負極活物質以外の任意成分（例えばや増粘剤等）を含んでいてもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類が挙げられる。

上記正極および負極は、セパレータを介して絶縁された状態で対向配置される。セパレータは、電気的絶縁性を有しつつ、正負極間での電解質の移動を可能とするシート状材料によって構成され得る。このようなセパレータは、電池内における電気化学反応に対して安定な各種の材料によって構成される。このようなセパレータ材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が好適例として挙げられる。またこのようなセパレータは、例えば、透気抵抗度が１００秒以上の１０００秒以下程度の透気性を有する、織布、不織布、微多孔性シート等によって好適に構成することができる。なお、このセパレータに代えて、ゲル状の高分子材料からなるゲル状電解質を用いてもよい。

非水電解液は、非水溶媒と、電解質支持塩と、ここに開示される技術において特徴的な添加剤と、を含んでいる。
電解液は、典型的には室温（２５℃）以下の温度で液体状態を示す。電解質支持塩は、例えばリチウム塩であってよく、好ましくはフッ素を含むリチウム塩である。非水溶媒およびリチウム塩は厳密には限定されず、従来の二次電池の電解液に使用されているものと同様であってよい。
非水溶媒の好適例としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒が挙げられる。なかでも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート、および、これらのカーボネートがフッ素化されたフッ素化鎖状カーボネートまたはフッ素化環状カーボネートを、１種または２種以上含むことが好ましい。リチウム塩の好適例としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のフッ素含有リチウム塩が挙げられる。電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば０．８〜１．３ｍｏｌ／Ｌとすることができる。

非水電解液は、添加剤として、上記の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）によって表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。ここで、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）におけるＲ₁ ¹、Ｒ₁ ²、Ｒ₁ ³、Ｒ₂ ¹、Ｒ₂ ²、Ｒ₂ ³、Ｒ₃ ¹、Ｒ₃ ²、Ｒ₃ ³、Ｒ₄ ¹、およびＲ₄ ²は、独立して、トリアルキルシリル基、ジアルキル（アリール）シリル基、アルキルジ（アリール）シリル基、およびトリアリールシリル基から選択されるいずれかであってよい。換言すると、ここに開示される技術における非水電解液の添加剤は、特定の化学構造を有するシリルエーテルであるといえる。なお、Ｒ₁ ¹、Ｒ₁ ²およびＲ₁ ³と、Ｒ₂ ¹、Ｒ₂ ²およびＲ₂ ³と、Ｒ₃ ¹、Ｒ₃ ²およびＲ₃ ³と、Ｒ₄ ¹およびＲ₄ ²とは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。これらが互いに異なることで、非対称な化学構造の添加剤となり得る。特に、一般式（ＩＶ）におけるＲ₄ ¹およびＲ₄ ²は、互いに異なる非対称構造であってよい。

具体的には、一般式（Ｉ）で表される化合物は、トリアルキルシリル基、ジアルキル（アリール）シリル基、アルキルジ（アリール）シリル基、およびトリアリールシリル基から選択されるいずれかのシリル基が三つ、酸素原子（Ｏ）を介して、ホウ素（Ｂ）原子とそれぞれ結合した化合物（例えば、ホウ酸トリス（トリアルキルシリル）等のホウ酸シリルエステル）である。
また、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、トリアルキルシリル基、ジアルキル（アリール）シリル基、アルキルジ（アリール）シリル基、およびトリアリールシリル基から選択されるいずれかのシリル基が三つ、酸素原子（Ｏ）を介して、リン（Ｐ）原子とそれぞれ結合した化合物（例えば、亜リン酸トリス（トリアルキルシリル）等の亜リン酸シリルエステル）である。

一般式（III）で表される化合物は、トリアルキルシリル基、ジアルキル（アリール）シリル基、アルキルジ（アリール）シリル基、およびトリアリールシリル基から選択されるいずれかのシリル基が三つ、リン酸構造（Ｏ＝Ｐ−(ＯＨ)_３）におけるヒドロキシ基の水素原子（Ｈ）と置換してそれぞれ結合したオキソ酸化合物（例えば、リン酸トリス（トリアルキルシリル）等のリン酸シリルエステル）である。
一般式（ＩＶ）で表される化合物は、トリアルキルシリル基、ジアルキル（アリール）シリル基、アルキルジ（アリール）シリル基、およびトリアリールシリル基から選択されるいずれかのシリル基が二つ、硫酸構造（Ｏ_２Ｓ−(ＯＨ)_２）におけるヒドロキシ基の水素原子（Ｈ）と置換してそれぞれ結合したオキソ酸化合物（例えば、硫酸ビス（トリアルキルシリル）等の硫酸シリルエステル）である。

このように、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）の各原子に対して、酸素（Ｏ）を介して結合するシリル基の一例として、トリアルキルシリル基の化学構造を以下に示す。
＜トリアルキルシリル基＞

ここで上記アルキルシリル基におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して任意の炭化水素基を表す。かかる炭化水素基としては、アルキル基またはアリール基であってよい。この炭化水素基としては、非水電解液の粘性を過度に上昇させないとの観点から、炭素数１〜４の炭化水素基であるとよく、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、１〜２つの二重結合を含むアルケニル基あるいは１〜２つの三重結合を含むアルキニル基などであってよい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、一例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等であってよい。またこれらの炭化水素基は、水素原子の一部または全部が、ハロゲン元素によって置換されていてもよい。このようなハロゲン元素とは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）などであり得る。また、これらの炭化水素基は、骨格を構成する炭素原子（Ｃ）の一部が酸素原子（Ｏ）を介して結合されていてもよい。たとえば、２つのアルキル基がエーテル結合した構造であってもよい。

なお、ジアルキル（アリール）シリル基は、上述のトリアルキルシリル基におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３のいずれか一つがアリール基に置き換わった官能基である。アルキルジ（アリール）シリル基は、上述のトリアルキルシリル基におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３のいずれか二つがアリール基に置き換わった官能基である。トリアリールシリル基は、上述のトリアルキルシリル基におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３の全てがアリール基に置き換わった官能基である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、アリール基における水素原子の一部または全部が、ハロゲン元素によって置換されていてもよいし、骨格を構成する炭素原子（Ｃ）の一部が酸素原子（Ｏ）を介して結合されていてもよい。

以上の添加剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。ここに開示される技術の高価をより顕著なものとし、かつ、生産管理を簡略化してコストを抑えるとの観点からは、添加剤としては、上記の化合物のいずれか１種のみを用いるとよい。このような特定の環構造を有する添加剤は、非水電解液の全体を１００質量％としたときに、０．２質量％以上５質量％以下の割合で含まれることが好ましい。好適な一例として、添加剤の割合は、０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。これにより、後述する高温エージングによって電極表面に十分な量の被膜を形成することができる。しかしながら、過剰な添加剤の添加は、初期抵抗を高くする可能性があり、添加量に見合った効果が得られないばかりでなく、上記効果の発現を却って妨げる可能性があるために好ましくない。かかる観点から、上記添加剤の割合は、例えば、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２．５質量％以下が特に好ましく、２質量％以下であってよい。

電池ケースの構成は特に制限されず、角型（直方体型）、円筒型、コイン型、ラミネートバッグ型などの公知の各種の電池ケースを用いることができる。電池ケースに、上述の正極および負極を、セパレータを介して重ねた状態で、非水電解液とともに収容し、密閉することで、非水電解液二次電池を構築することができる。すなわち、組立体を用意することができる。

工程Ｓ２では、用意した組立体に対し、４５℃以上７５℃以下の温度範囲に保持する高温エージング処理を施す。このことにより、非水電解液中に添加した添加剤が、電極表面において反応し、良質な被膜を形成すると考えられる。
かかる高温エージング処理における作用の詳細は明らかではないが、以下のように推測することができる。すなわち、例えば上記の高温エージング条件において、電池ケース内では、電解質として含まれるフッ素含有リチウム塩等からフッ素（Ｆ）が生成する。ケイ素は、フッ素との親和性が非常に高い。そこで、例えばこのフッ素が、添加剤中のシリル基におけるケイ素（Ｓｉ）と結合することで、添加剤中のシリルエーテル結合（Ｓｉ−Ｏ）が切断されて、非水電解液中に添加剤に由来するホウ酸アニオン、リン酸アニオン、硫酸アニオンがそれぞれ生成する。これらのアニオンが、後工程の初期充電工程等において、非水溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）等の還元分解により形成される被膜中に混在することで、従来に見られない強固かつ低抵抗な良質な被膜が形成されると考えられる。

なお、高温エージングの温度は、４５℃よりも低すぎると、上記被膜が十分に形成され難いために好ましくない。また、エージングの温度が４５℃よりも低すぎると、十分な量の被膜を形成するためにエージング時間が過度に長大化してしまうために好ましくない。かかる点において、高温エージングの温度は、４５℃以上が好ましく、例えは５０℃以上であってもよい。その一方で、高温エージングの温度は、７５℃よりも高すぎると、上記被膜の形成が急速に進行して、過剰な量の被膜が形成されたり、均質な被膜が形成され難くなったりして、抵抗特性が悪化する可能性があるために好ましくない。また、電池温度が高くなりすぎると、電池内部で意図しない副反応が発生して特性が悪化することが懸念されるために好ましくない。例えば、過度に高温となると、集電箔としてＣｕ箔を用いた場合にかかるＣｕ箔が溶解する可能性が生じるために好ましくない。高温エージングの温度は、７５℃以下が好ましく、例えは６５℃以下であってよい。また、高温エージングの時間は、エージング温度や電池の体格等にもよるために一概には言えないが、例えば、約６〜３６時間程度であってよく、例えば１２〜２４時間程度を目安に設定することができる。一例として、高温エージングの温度を４５〜７０℃程度とする場合は、２０〜２８時間程度（例えば２４時間）を目安にエージング時間を設定するとよい。また、一例として、高温エージングの温度を７０〜７５℃程度とする場合は、８〜１６時間程度（例えば１２時間）を目安にエージング時間を設定するとよい。

ここに開示される二次電池の製造方法においては、高温エージング工程の後に、初期充電処理を好ましく行うことができる。これにより、高温エージングで形成された上記の添加剤由来のアニオンを、非水溶媒の分解によって形成される被膜中に好適に取り込むことができる。初期充電の条件は、従来と同様であってよい。初期充電は、良好な被膜を確実に形成するために、電池駆動電圧範囲を０．１〜２Ｃの充電レート（例えば０．３Ｃ）で充電および放電するサイクルを、１〜５回程度（例えば２〜３回）実施するとよい。
なお、かかる初期充電処理は、上述のとおり、例えば高温エージングに先立って実施することもできる。これによっても、初期充電によって形成された被膜に、添加剤由来のアニオンを付着または結合して、良好な被膜を形成することができる。

以上のように、ここに開示される技術によると、二次電池の非水電解液中に少なくとも１種の上記添加剤を非水電解液に添加し、高温エージングを施すことで、かかる添加剤に由来する成分を電極の表面を覆う被膜に導入することができる。このようにして形成される被膜は、添加剤に由来した硫酸アニオン、リン酸アニオン、あるいはホウ酸アニオン等を含み得ることから、硬質で低抵抗であると考えられる。このことにより、非水電解液二次電池の初期抵抗を低く抑えられるだけでなく、容量維持率を高く維持することができる。例えば、良質な被膜が高温で充放電した場合であっても、電極表面における非水電解液の分解を好適に抑制することができる。その結果、高温サイクル試験後においても、抵抗上昇を抑制するとともに、容量維持率を高く確保することができる。換言すると、出力特性を損なうことなく、高温耐久性に優れた二次電池を製造することが可能となる。

なお、このように製造される非水電解液二次電池においては、高温エージング処理によって、用いた添加剤のうち、脱シリル化した部分が非水電解液中で遊離したまま存在することがあり得る。したがって、本技術により製造された二次電池は、例えば、非水電解液中に、上記添加剤に対応する下記の一般式（Ｖ）により表される化合物（Ｓｉ−Ｆ化合物）が検出され得る。あるいは、本技術により製造された二次電池は、例えば、電極の表面に、上記添加剤に対応する下記の一般式（Ｖ）により表される化合物が検出され得る。なお、式中のＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’は、上述のトリアリールシリル基におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３にそれぞれ対応する炭化水素基であるか、これらが変性された炭化水素基である。したがってＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’がＲ１、Ｒ２およびＲ３と同じである場合については、重ねての説明を省略する。Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’が変性された炭化水素基である場合は、例えば、炭素数が１〜４のアルキル基の水素原子が、ハロゲン原子または炭素数が１〜４のアルキル基で置換された官能基などであり得る。

非水電解液や電極表面に添加剤に由来する上記化合物が含まれているかどうかは、例えば、非水電解液や電極表面においてＳｉ−Ｆ結合を含む化合物が検出されるかどうかで確認することができる。Ｓｉ−Ｆ結合の検出方法は特に制限されず、一例として、赤外分光分析（Infrared spectroscopy：ＩＲ）法やラマン分光分析法などが挙げられる。これらの分析法によると、例えば、Ｓｉ−Ｆ結合における伸縮振動ピークは９４５ｃｍ^−１近傍に観測することができる。

以上の通り、ここに開示される非水電解液二次電池は、初期特性に加えて、高温サイクル後の特性までもが改善されている。具体的には、初期抵抗が低く抑えられているために出力特性が改善されていることに加え、たとえ高温環境で繰り返し充放電を行った場合でも、容量維持率および抵抗特性が改善されていることから二次電池の劣化がより高度に抑制されている。つまり、ここに開示される技術によって、優れた出力特性と高温耐久性とが両立された二次電池を製造することが可能となる。なお、このような出力特性と高温耐久性とは、高出力密度やハイレートで充放電する態様で使用される二次電池において求められやすい。また、屋外で保管または使用されたり、エンジン等の高温発熱装置等とともに設置される、高温環境に晒される可能性のある用途の二次電池において求められやすい。したがって、ここに開示される製造方法によって製造される二次電池は、例えば、高出力特性や高温耐久性等が要求される、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載されるモータ駆動用の二次電池（主電池）等として特に好適に利用することができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。

［評価用電池の作製］
（例１）
負極活物質としての平均粒子径が２０μｍの天然黒鉛粉末（Ｃ）と、結着剤としてのスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で混合し、分散媒としてのイオン交換水と混練することで負極ペーストを調製した。そして、得られた負極ペーストを負極集電体としての銅箔の表面に塗布し、乾燥・圧延することによって、負極を作製した。

正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２：ＬＮＣＭＯ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを、ＬＮＣＭＯ：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝８７：１０：３の質量比で混合し、混練して、正極ペーストを調製した。そして、得られた正極ペーストを正極集電体としてのアルミニウム箔の表面に塗布し、乾燥・圧延することによって、正極を作製した。

用意した正極と負極とをセパレータを介して積層し、非水電解液とともにラミネートタイプの電池ケースに収容することで、リチウムイオン二次電池を組立てた。セパレータとしては、ガーレー試験法によって得られる透気抵抗度が３００秒の、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）からなる３層構造の微多孔質シートを用いた。また、非水電解液としては、電解質としてのＬｉＰＦ_６を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の割合で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いた。

次いで、組み立てた二次電池を、所定の温度（例１では２５℃）に設定された恒温槽に収容し、所定の時間（例１では２４時間）保持することで、エージング処理を施した。この高温エージング条件（温度、保持時間）を下記の表１に示した。これにより、例１の評価用のリチウムイオン二次電池を用意した。

（例２）
例１の組み立てた二次電池を、６０℃に設定された恒温槽に収容し、２４時間保持することで、高温エージング処理を施した。この高温エージング処理の条件（温度、保持時間）を下記の表１に示した。これにより、例２の評価用のリチウムイオン二次電池を用意した。

（例３〜１４）
例１の非水電解液に対し、添加剤として所定の化合物を所定の添加量で添加して、各例のリチウムイオン二次電池を組立てた。各例で添加剤として用いた化合物とその添加量とを、下記の表１に併せて示した。また、エージング処理の条件を下記の表１に示すように変化させて、その他は上記の例１と同様にして、例３〜１４の評価用のリチウムイオン二次電池を得た。

［初期特性］
各例の評価用のリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の恒温槽中で、０．３Ｃのレートで電池電圧が４．１０Ｖとなるまで定電流充電した後、０．３Ｃのレートで電池電圧が３．００Ｖとなるまで定電流放電する充放電処理を３回繰り返し行うことで、初期充電を行った。
次いで、０．２Ｃのレートで電池電圧が４．１０Ｖとなるまで定電流充電した後、電流値が１／５０Ｃのレートになるまで定電圧充電することで満充電とした。その後、０．２Ｃの定電流で電池電圧が３．００Ｖとなるまで放電したときの容量を測定し、初期容量とした。

引き続き、各例の評価用のリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の恒温槽中にて、上記初期容量を充電深度（State Of Charge：ＳＯＣ）１００％としたときのＳＯＣ３０％となるまで０．３Ｃで定電流充電したのち、５Ｃ、１５Ｃ、３０Ｃ、および４５Ｃの各レートで放電を行って１０秒後の電池電圧を測定した。このときの各電流値および電圧値をプロットして放電時におけるＩ−Ｖ特性を求め、一次回帰により得られた直線の傾きから放電時における抵抗（Ω）を求め、初期抵抗とした。この初期抵抗を、例１の電池の初期抵抗を１００％としたときの相対値に換算して、表１の「初期抵抗割合」の欄に示した。

［高温サイクル試験］
各例の評価用のリチウムイオン二次電池に対し、６０℃の恒温槽中で、電池電圧３．００Ｖと４．１０Ｖとの間を、２Ｃのハイレートで定電流充電および定電流放電する充放電処理を、２００サイクル実施するハイレート高温サイクル試験を実施した。このハイレート高温サイクル試験によると、電池は劣化が大きく促進される。そしてハイレート高温サイクル試験後の各例の電池について、上記と同様に容量と放電時の抵抗とを測定し、高温サイクル後容量および高温サイクル後抵抗とした。
これらの結果から、高温サイクル試験後の容量維持率を、次式：容量維持率（％）＝高温サイクル試験後容量÷初期容量×１００；に基き算出し、表１の「高温サイクル後容量維持率」の欄に示した。また、高温サイクル試験後に抵抗が増加した割合を、次式：抵抗上昇率（％）＝（高温サイクル試験後抵抗−初期抵抗）÷初期抵抗×１００；に基き算出し、表１の「高温サイクル後抵抗上昇率」の欄に示した。

表１に示されるように、シリル基が酸素を介してホウ素，リン，または硫黄と結合した構造を有する化合物を添加剤として非水電解液に加え、かつ、様々な条件でエージング処理を施すことで、電池特性さまざまに変化することがわかった。
具体的には、例１および例２の比較から、添加剤として何も添加せずにエージング処理を行った電池の高温サイクル試験後の容量特性は、常温（２５℃）でエージングした例１の電池よりも、高温（６０℃）でエージングした例２の電池のほうが、容量維持率が低下し、また、初期抵抗および高温サイクル後の抵抗上昇率も高くなる結果となった。すなわち、リチウムイオン二次電池に単純に高温エージングを施すことによって、二次電池の容量劣化および抵抗特性の悪化が進行することが確認できた。

そして、例えば例３〜５、７〜１０、１２〜１４に示すように、非水電解液に添加剤を添加した上で、高温（２５℃を超える温度）でエージングを行うことで、初期抵抗、高温サイクル後の容量維持率および抵抗上昇率の全てが改善されることがわかった。すなわち、添加剤が例えば高温エージング時に電極の表面に良好な被膜を形成し、このことによって、電極の初期抵抗を低く抑えるとともに、高温サイクル試験による非水電解液の分解や抵抗上昇を好適に抑制したと考えられる。換言すると、二次電池の出力特性を損なうことなく、高温耐久性を改善できることが確認された。

なお、例６〜９や例１１〜１２の比較から、エージング処理の温度は、２５℃では低すぎて、初期抵抗、高温サイクル後の容量維持率および抵抗上昇の抑制効果を好適に改善させることができず、場合によってはこれらの特性を悪化させる可能性があることがわかった。このことから、常温でのエージング処理では、添加剤から上記特性を改善させるに適した良好な被膜を形成し難くなると考えられる。エージング処理の温度は、一例として４５℃（例７、１２）近傍かこれ以上であるとよいといえる。なお、エージング温度は７５℃（例９）であっても、これらの特性を改善させる目的では適していることがわかった。しかしながら、エージング温度を７５℃（例９）まで上昇させると、６０℃（例８）の場合ほど、初期抵抗、高温サイクル後の容量維持率および抵抗上昇の抑制効果を発現することができないことがわかった。これは、例えば負極集電体として用いたＣｕ箔の溶解など、形成される被膜の性状とは異なる要因によって電池内の状態が悪化したことによるものと考えられる。したがって、エージング温度は、例えば６０℃を超えて、過剰に上昇させることは有益ではないと言える。

また、例３と例４との比較から、添加剤の添加量は、０．１質量％であると、添加剤を添加せずに高温エージングした場合（例２）と比較して初期抵抗が低減され、また、高温サイクル試験後の容量維持率の低下および抵抗上昇が抑制されて、電極表面に添加剤由来の良質な被膜が形成されていることが理解できる。しかしながら、これらの効果は、常温エージング（すなわち常温保管）した電池（例１）と比較するとわずかに容量維持率が低下する結果となり、添加剤の添加と高温エージングとによる被膜形成の効果を十分好適に発揮できないことがわかった。したがって、添加剤の添加量は０．１質量％を超えて、例えば０．２質量％以上が好ましいことがわかった。しかしながら、例４に示すように、添加剤の添加量を例えば０．２質量％にまで増大させることで、初期抵抗の低減と、高温サイクル試験後の容量維持率および抵抗上昇に明瞭な改善が確認できる。このことから、添加剤の添加量は凡そ０．２質量％程度かそれ以上であるとが好ましいといえる。

そして例７、１２〜１４に示されるように、添加剤として用いる化合物は、硫酸ビス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）のいずれであっても同等の効果が得られることが確認された。高温サイクル後の容量維持率を高く維持し、かつ、抵抗上昇率を低く抑えるとの観点からは、硫酸ビス（トリメチルシリル）が効果的であることが確認できた。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (1)

1. 正極と、負極と、非水電解液と、を備える非水電解液二次電池の組立体を用意すること、ここで前記非水電解液は、添加剤として、下記の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物：
   

   

   ；を０．２質量％以上含む、ただし、式中、Ｒ₁ ¹、Ｒ₁ ²、Ｒ₁ ³、Ｒ₂ ¹、Ｒ₂ ²、Ｒ₂ ³、Ｒ₃ ¹、Ｒ₃ ²、Ｒ₃ ³、Ｒ₄ ¹、およびＲ₄ ²は、独立して、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基のいずれかを示す、
   前記組立体に対し、４５℃以上７５℃以下の温度範囲に保持する高温エージング処理を施すこと、
   を含む、非水電解液二次電池の製造方法。