JP2021150215A - 二次電池及びその製造方法、電池パック、及び車両 - Google Patents

Abstract

【課題】レート性能とサイクル性能に優れる二次電池及びその製造方法、電池パック、並びにこの電池パックを搭載した車両を提供する。【解決手段】実施形態によれば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極活物質含有層を含む正極と、ニオブチタン複合酸化物を含む負極活物質含有層を含む負極と、電解質とを具備する二次電池が提供される。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のニッケル含有量は３４重量％以上である。負極活物質含有層の少なくとも一部が正極活物質含有層と対向する。二次電池は、（１）式（−０．１７≦（Ｄｃ−Ｄａ）×Ｓ／Ｂ≦０．０２）を満たす。【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は、二次電池及びその製造方法、電池パック、及び車両に関する。

携帯機器やハイブリッド電気自動車への搭載を含め、リチウムイオン二次電池などの二次電池の用途は多岐にわたる。二次電池の負極活物質としてニオブチタン複合酸化物を用いることが検討されている。ニオブチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極を備えた二次電池は、過充電性能と過放電性能に課題がある。

特開２０１４−１７９２４８号公報

レート性能とサイクル性能に優れる二次電池及びその製造方法、および電池パック、並びにこの電池パックを搭載した車両を提供することを目的とする。

実施形態によれば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極活物質含有層を含む正極と、ニオブチタン複合酸化物を含む負極活物質含有層を含む負極と、電解質とを具備する二次電池が提供される。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のニッケル含有量は３４重量％以上である。負極活物質含有層の少なくとも一部が正極活物質含有層と対向する。二次電池は、下記（１）式を満たす。

−０．１７≦（Ｄｃ−Ｄａ）×Ｓ／Ｂ≦０．０２ （１）
但し、Ｄｃ（ｍＡｈ／ｃｍ²）は、使用最大電圧まで充電された二次電池の正極を３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電したときの単位面積当りの容量である。Ｄａ（ｍＡｈ／ｃｍ²）は、使用最大電圧まで充電された二次電池の負極を３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電したときの単位面積当りの容量である。Ｓは、負極活物質含有層と正極活物質含有層が互いに対向する面積（ｃｍ²）である。Ｂ（Ａｈ）は、使用最大電圧まで充電された二次電池を０．２Ｃのレートで終止電圧まで放電したときの放電容量である。

他の実施形態によれば、上記実施形態に係る二次電池を具備する電池パックが提供される。

更に他の実施形態によれば、上記実施形態に係る電池パックを含む車両が提供される。

更に他の実施形態によれば、二次電池の製造方法が提供される。二次電池の製造方法は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含み、かつリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のニッケル含有量が３４重量％以上の正極活物質含有層を含む正極と、ニオブチタン複合酸化物を含む負極活物質含有層を含む負極と、イソシアネート基含有化合物及びトリアルキルシリル基含有化合物の少なくとも一方を含む電解質とを具備する二次電池ユニットを作製する工程と、
二次電池ユニットに初回充放電を施す工程と、
二次電池ユニットに４５℃以上８０℃未満の範囲で２４時間以上２００時間以下の条件でエージングを施す工程と
を含む。

正極電位、負極電位及び電池電圧の充放電曲線と、正負極の単位面積当りの容量との関係を示す図。 正極電位、負極電位及び電池電圧の充放電曲線を示す図。 三極式ガラスセルを模式的に示した図。 実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図４に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。 実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図６に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。 実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図９に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図 実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図。 実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図。

第１の実施形態
第１の実施形態に係る二次電池は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極活物質含有層を含む正極と、ニオブチタン複合酸化物を含む負極活物質含有層を含む負極と、電解質とを具備する。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のニッケル含有量は３４重量％以上である。負極活物質含有層の少なくとも一部が正極活物質含有層と対向する。二次電池は、下記（１）式を満たす。

−０．１７≦（Ｄｃ−Ｄａ）×Ｓ／Ｂ≦０．０２ （１）
但し、Ｄｃ（ｍＡｈ／ｃｍ²）は、使用最大電圧まで充電された二次電池に含まれる正極を３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電したときの単位面積当りの正極容量である。Ｄａ（ｍＡｈ／ｃｍ²）は、使用最大電圧まで充電された二次電池に含まれる負極を３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電したときの単位面積当りの負極容量である。Ｓは、負極活物質含有層の正極活物質含有層に対向する部分の面積（ｃｍ²）である。Ｂ（Ａｈ）は、使用最大電圧まで充電された二次電池を０．２Ｃのレートで終止電圧まで放電したときの放電容量である。

第１の実施形態に係る二次電池によれば、放電末期の正極電位が卑な（低電位）状態になるのを抑制することができると共に、充電末期の正極電位が貴な（高電位）状態になるのを抑制することができる。これにより、高容量で、レート性能と充放電サイクル性能に優れる二次電池を実現することができる。

リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極活物質含有層を含む正極と、ニオブチタン複合酸化物を含む負極活物質含有層を含む負極とを含む二次電池は、充電終止電圧が例えば３Ｖで、かつ放電終止電圧が例えば１．５Ｖとなる電圧範囲で充放電がなされ得る。Ｄｃ及びＤａは、上記電圧範囲を包含する電圧範囲での、正極単位面積当りの容量、負極単位面積当りの容量に対応する。（Ｄｃ−Ｄａ）の値は、ゼロに近い程、正極電位と負極電位のずれが小さい。（Ｄｃ−Ｄａ）の値は、正極電位と負極電位のずれに対する指標である。（Ｄｃ−Ｄａ）の値に面積Ｓを乗じたものは、負極活物質含有層と正極活物質含有層が対向する部分での容量差である。（（Ｄｃ−Ｄａ）×Ｓ）の放電容量Ｂに対する比が、マイナスの値である時、正極の電位が下がる方向に向かう。（（Ｄｃ−Ｄａ）×Ｓ／Ｂ）の値が−０．１７よりも小さいと、放電末期の正極電位が卑な（低電位）状態になるため、過放電による正極劣化が大きくなり、二次電池の抵抗増大によりレート性能が低下する。（（Ｄｃ−Ｄａ）×Ｓ）の放電容量Ｂに対する比が大きくなると、充電末期の正極、放電末期の負極の電位が上がる方向に向かう。（（Ｄｃ−Ｄａ）×Ｓ／Ｂ）の値が０．０２を超えると、充電末期の正極電位が貴な（高電位）状態になるため、過充電による正極劣化が大きくなり、二次電池の抵抗増大によりレート性能が低下する。また、負極の過放電による負極劣化が大きくなり、二次電池の抵抗増大によりレート特性が低下する。

図１及び図２を参照して具体的に説明する。図１及び図２は、正極電位、負極電位及び電池電圧それぞれの容量（Ａｈ）に対する変化を示す曲線である。各図において、横軸は容量（Ａｈ）で、縦軸は電圧（Ｖ）または電位（Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺））である。各図において、Ｘ１は、正極電位曲線、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ負極電位曲線、Ｙは電池電圧曲線を示す。また、各図において、充電終止電圧が例えば３Ｖで、かつ放電終止電圧が例えば１．５Ｖである。正極単位面積当りの容量Ｄｃ１と負極単位面積当りの容量Ｄａ１は、（（Ｄｃ１−Ｄａ１）×Ｓ／Ｂ）の値が正の値を取る。この値が十分に大きい場合、負極電位が貴側に向かう方向にシフトするため、負極電位がＸ２で示す負極電位曲線で示される。その結果、充電終止電圧Ｐ１での正極電位Ｖｃｃが貴な（高電位）状態になると共に、放電終止電圧Ｎ１での正極電位Ｖｄｃも貴な（高電位）状態になる。よって、過放電による正極劣化を抑制できるものの、過充電による正極劣化が大きくなる。

一方、正極単位面積当りの容量Ｄｃ３と負極単位面積当りの容量Ｄａ３は、（（Ｄｃ３−Ｄａ３）×Ｓ／Ｂ）の値が負の値を取る。この値が十分に小さい場合、負極電位が卑側に向かう方向にシフトするため、負極電位がＸ４で示す負極電位曲線で示される。そのため、充電終止電圧Ｐ３での正極電位Ｖｃｃが卑な（低電位）状態になると共に、放電終止電圧Ｎ３での正極電位Ｖｄｃも卑な（低電位）状態になる。よって、過充電による正極劣化を抑制できるものの、過放電による正極劣化が大きくなる。

正極単位面積当りの容量Ｄｃ２と負極単位面積当りの容量Ｄａ２は、（（Ｄｃ２−Ｄａ２）×Ｓ／Ｂ）の値が（１）式で示される範囲にある。この場合の負極電位は、Ｘ３で示す負極電位曲線で示される。そのため、充電終止電圧Ｐ２での正極電位Ｖｃｃと、放電終止電圧Ｎ２での正極電位Ｖｄｃの双方が適切な電位になる。その結果、過充電及び過放電による正極劣化を抑制することができる。従って、電池抵抗の上昇を抑制することができるため、レート性能と充放電サイクル寿命性能とに優れた二次電池を実現することができる。なお、これらの効果は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のニッケル含有量は３４重量％以上にすることにより、得られる。より好ましい範囲は３４重量％以上６１重量％以下である。

以下、放電容量Ｂ、面積Ｓ、Ｄｃ、Ｄａそれぞれの詳細を説明する。
Ｂ［Ａｈ］は、二次電池を２５℃で使用最大電圧まで０．０５Ｃのレートで定電流充電後、定電圧充電で電流値が０．０１Ｃとなるまで充電し、０．２Ｃのレートで終止電圧まで放電したときの放電容量である。放電容量Ｂは、二次電池としての放電容量である。ここで、放電容量Ｂを求めるために使用する「使用最大電圧」は、二次電池を、危険も欠陥もなしに使用できる最大の電圧であり、各二次電池に固有の値である。使用最大電圧は、例えば、二次電池の仕様書などに、「充電電圧」及び「安全保障最大電圧」などと記載されている電圧である。また、「終止電圧」は、二次電池を、正極及び負極の何れの過放電をも抑える、すなわち二次電池の劣化を抑えて使用することができる最低の使用電圧であり、各二次電池に固有の値である。

面積Ｓは、負極活物質含有層と正極活物質含有層の互いに対向する対向面積である。対向面積は、二次電池の充放電反応への影響が大きいため、（Ｄｃ−Ｄａ）×Ｓは、実施形態に係る二次電池の負極容量と正極容量との差の実質的な値を反映している。

捲回型構造の電極群を備える二次電池における面積Ｓは、例えば、以下の方法で測定することができる。まず、二次電池をアルゴンガス雰囲気で分解して、電極群を取り出す。次に、取り出した電極群を、捲回軸と平行な方向と、その方向に直交する方向との２つの方向で切断する。それぞれの切断面において、正極活物質含有層のうち負極活物質含有層と対向している部分の長さの合計を測る。或いは、取り出した電極群をＸ線ＣＴにより断面観察することによっても、捲回軸と平行な方向における対向部分の長さの合計と、捲回軸に直交する方向における対向部分の長さの合計とを測ることができる。捲回軸と平行な方向における対向部分の長さの合計と、捲回軸に直交する方向における対向部分の長さの合計とを乗ずることにより、二次電池のＳを算出することができる。

電極群の構造は、捲回型（捲回工程を経る）に限らず、積層型、つづら折り等にすることができる。また、負極活物質含有層の全部に限らず、負極活物質含有層の一部が正極活物質含有層と対向していても良い。一例として、捲回型の電極群において、正極又は負極の巻き始めの部分が反対極と対向していない、あるいは正極又は負極の巻き終わりの部分が反対極と対向していないなどが挙げられる。対向面積の調整は、例えば、電極のサイズ、正極活物質含有層と負極活物質含有層が対向していない非対向部分の面積等の変更により行うことが可能である。
（１）式におけるＤｃ、Ｄａの測定方法を以下に説明する。

二次電池の放電容量Ｂを前述の条件で測定した後、Ａｒガス雰囲気下で解体して電極群を取り出し、正極活物質含有層と負極活物質含有層とが対向している箇所の正極と負極から、２ｃｍ角の正方形の平面形状を有する板状の正極と負極をそれぞれ切り出す。切り出した正極において、正極集電体の一方の面に形成された正極活物質含有層をＮ−メチル−２−ピロリドンで溶かして剥ぎ取り、正極集電体の他方の面の正極活物質含有層を残し、測定用正極を得る。また、切り出した負極において、負極集電体の一方の面に形成された負極活物質含有層をＮ−メチル−２−ピロリドンで溶かして剥ぎ取り、負極集電体の他方の面の負極活物質含有層を残し、測定用負極を得る。測定用正極と測定用負極を用い、以下に説明する三極式ガラスセルを用いて測定を行う。

図３は、三極式ガラスセルの概略図断面図である。

三極式ガラスセル１００１は、ガラス製の容器１０１と、容器１０１内に収容される、参照極１０２と作用極１０３と対極１０４とを備える。作用極１０３は、測定用正極または測定用負極である。参照極１０２と対極１０４は、それぞれ、Ｌｉ金属電極である。２枚のガラスフィルタ１０５の間に、図の上側から対極１０４、セパレータ１０７、参照極１０２、作用極１０３がこの順番に配置されている。上側に位置するガラスフィルタ１０５の上方にポリプロピレン板（ＰＰ板）１０６が配置されている。また、下側に位置するガラスフィルタ１０５の下方にポリプロピレン板（ＰＰ板）１０６が配置されている。セパレータ１０７は、特に限定されないが、例えば、微多孔性の膜、織布及び不織布、並びにこれらのうちの同一材又は異種剤の積層物などを用いることができる。

容器１０１内には、非水電解質（図示しない）が収容されている。参照極１０２、作用極１０３、対極１０４、セパレータ１０７、２枚のガラスフィルタ１０５及び２枚のＰＰ板１０６は、非水電解質中に浸漬されている。非水電解質は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを１：１で混合した混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いる。

Ｄｃ、Ｄａの測定では、使用最大電圧まで充電（例えば３Ｖ）された二次電池を前述の方法により解体したものを測定用正極および測定用負極として用いる。
Ｄｃの測定では、作用極１０３に測定用正極を用いる。三極式ガラスセルを２５℃において０．０５Ｃのレートで、作用極の電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に達するまで放電させる。この放電によって得られた放電容量と測定用正極の正極活物質含有層の面積から単位面積当りの正極容量Ｄｃを得る。

Ｄａの測定では、作用極１０３に測定用負極を用いる。三極式ガラスセルを２５℃において０．０５Ｃのレートで、作用極の電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に達するまで放電させた。この放電によって得られた放電容量と測定用負極の負極活物質含有層の面積から単位面積当りの負極容量Ｄａを得る。
Ｖｄｃ、Ｖｄａの測定では、作用極１０３に測定用正極、対極１０４に測定用負極を用いる。三極式ガラスセルを２５℃において０．０５Ｃのレートで、正極と負極間を３．０Ｖまで充電させた後、３．０Ｖで保持したまま０．００５Ｃになるまで充電する。その後２０分間開回路とする。その後、０．０５Ｃのレートで正極と負極間が１．５Ｖになるまで放電させる。正極と負極間が１．５Ｖとなった時の正極の電位をＶｄｃ、負極の電位をＶｄａとする。

第１の実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極、及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。

また、第１の実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。

さらに、第１の実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。

第１の実施形態に係る二次電池は、例えばリチウム二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。

以下、負極、正極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。

１）負極
負極は、集電体と負極活物質含有層とを含むことができる。負極活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。負極活物質含有層は、ニオブチタン複合酸化物を負極活物質として含む。負極活物質含有層は、任意に導電剤及び結着剤をさらに含むことができる。

ニオブチタン複合酸化物の例には、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物および直方晶型（orthorhombic）Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が含まれる。

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ１_yＮｂ_2-zＭ２_zＯ_7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、−０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_xＮｂ₂ＴｉＯ₇（０≦ｘ≦５）が挙げられる。

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ３_y+zＮｂ_2-zＯ_7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、−０．３≦δ≦０．３である。

直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の例として、Ｌｉ_2+vＮａ_2-wＭ４_uＴｉ_6-s-tＮｂ_sＭ５_tＯ_14+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ４は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ５は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｕ＜２、０＜ｓ＜６、０≦ｔ＜３、ｓ＋ｔ＜６、−０．５≦δ≦０．５である。

活物質含有層は、１種のニオブチタン複合酸化物を単独で含んでもよく、ニオブチタン複合酸化物を２種類以上含んでもよい。さらに、ニオブチタン複合酸化物を１種又は２種以上と、更に１種又は２種以上の他の活物質とを混合した混合物を含んでもよい。

ニオブチタン複合酸化物とは他の活物質の例には、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ_2+jＴｉ₃Ｏ₇、０≦ｊ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_4+jＴｉ₅Ｏ₁₂、０≦ｊ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、及び上記直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物以外の直方晶型チタン含有複合酸化物が挙げられる。

上記直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ_2+aＭ６_2-bＴｉ_6-cＭ７_dＯ_14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ６は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ７はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_2+aＮａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄（０≦ａ≦６）が挙げられる。

導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。

結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム（styrene-butadiene rubber；ＳＢＲ）、ポリアクリル酸化合物、ウレタン共重合体、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。上記ポリアクリル酸化合物には、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、アクリル共重合体、及びウレタン共重合体が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

負極活物質含有層中の負極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、次のとおりにすることが好ましい。負極活物質、導電剤及び結着剤を、それぞれ、６８質量％以上９６重量％以下、２重量％以上３０重量％以下及び２重量％以上３０重量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２重量％以上とすることにより、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２重量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ３０重量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。

集電体は、負極活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

また、集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。

負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ³以上２．８ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ³以上２．６ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。

負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。

或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。

２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。

正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、例えば、Ｌｉ_eＮｉ_1-f-gＣｏ_fＭｎ_gＯ₂；０＜ｅ≦１、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、ｆ＋ｇ＜１）で表される。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のニッケル含有量は３４重量％以上にすることが好ましく、より好ましい範囲は３４重量％以上６１重量％以下である。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のニッケル含有量は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ；Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）で測定される。具体的には、正極中のニッケル含有量は、例えば合材層（正極活物質含有層）をＮ−メチルピロリドン（NMP）あるいは水に溶解させた後、遠心分離で導電剤と正極活物質を分離後に正極活物質を、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定される。

正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物以外の正極活物質を含み得る。他の正極活物質として、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。

このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_eＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉ_eＭｎＯ₂；０＜ｅ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_eＮｉＯ₂；０＜ｅ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_eＣｏＯ₂；０＜ｅ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_eＮｉ_1-fＣｏ_fＯ₂；０＜ｅ≦１、０＜ｆ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_eＭｎ_fＣｏ_1-fＯ₂；０＜ｅ≦１、０＜ｆ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_eＭｎ_2-mＮｉ_mＯ₄；０＜ｅ≦１、０＜ｍ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_eＦｅＰＯ₄；０＜ｅ≦１、Ｌｉ_eＦｅ_1-nＭｎ_nＰＯ₄；０＜ｅ≦１、０＜ｎ≦１、Ｌｉ_eＣｏＰＯ₄；０＜ｅ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃）、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）が含まれる。

上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_eＭｎ₂Ｏ₄；０＜ｅ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_eＮｉＯ₂；０＜ｅ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_eＣｏＯ₂；０＜ｅ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_eＮｉ_1-fＣｏ_fＯ₂；０＜ｅ≦１、０＜ｆ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_eＭｎ_2-mＮｉ_mＯ₄；０＜ｅ≦１、０＜ｍ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_eＭｎ_fＣｏ_1-fＯ₂；０＜ｅ≦１、０＜ｆ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉ_eＦｅＰＯ₄；０＜ｅ≦１)が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。

電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、Ｌｉ_kＶＰＯ₄Ｆ（０≦ｋ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。

正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。

正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０重量％以上９８重量％以下、及び２重量％以上２０重量％以下の割合で配合することが好ましい。

結着剤の量を２重量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０重量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。

導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７重量％以上９５重量％以下、２重量％以上２０重量％以下、及び３重量％以上１５重量％以下の割合で配合することが好ましい。

導電剤の量を３重量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５重量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。

正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９重量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１重量％以下であることが好ましい。

また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。

正極は、例えば、負極活物質の代わりに正極活物質を用いて、負極と同様の方法により作製することができる。

３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

電解質塩の例には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｆ）₂；LiFSI）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)_2；LiTFSI）のようなフッ素を含むリチウム塩及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

上記フッ素を含むリチウム塩と共に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）のような他のリチウム塩をさらに含むこともできる。電解質は、少なくとも電解質塩として上記フッ素を含むリチウム塩の１以上を含むことが望ましい。

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；酢酸エチルおよび酢酸メチルのような酢酸エステル；プロピオン酸エチル（ethyl propionate；ＥＰ）、プロピオン酸メチルのようなプロピオン酸エステル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。

電解質は、イソシアネート基含有化合物及びトリアルキルシリル基含有化合物の少なくとも一方の化合物を含むことが望ましい。化合物の含有量は、例えば、電解質に対して０．０１重量％以上５重量％以下にすることが、好ましい。イソシアネート基含有化合物としては、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及び、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、トリアルキルシリル基含有化合物としては、トリメチルシリルホスフェート、トリエチルシリルホスフェート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び、γ-メタクリロキシプロピルトリエト キシシラン等が挙げられる。これらの添加剤は、特に負極に良好な被膜を形成するとともに、水酸基と強固な結合を形成する。

ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。

或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。

高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。

無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。

４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。

５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。

ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。

金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。

６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。

７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

第１の実施形態に係る二次電池の製造方法を説明する。

第１の実施形態に係る二次電池は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含み、かつリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のニッケル含有量が３４重量％以上の正極活物質含有層を含む正極と、ニオブチタン複合酸化物を含む負極活物質含有層を含む負極と、電解質とを具備する二次電池であって、上記（１）に示す関係式を満たす二次電池を用意することによって、得られるものである。具体的な製造方法を以下に説明する。
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含み、かつリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のニッケル含有量が３４重量％以上の正極活物質含有層を含む正極と、ニオブチタン複合酸化物を含む負極活物質含有層を含む負極と、イソシアネート基含有化合物及びトリアルキルシリル基含有化合物の少なくとも一方を含む電解質とを具備する二次電池ユニットを作製する工程と、
二次電池ユニットに初回充放電を施す工程と、
二次電池ユニットに４５℃以上８０℃未満の範囲で２４時間以上２００時間以下の条件でエージングを施す工程と
を含むものである。

二次電池ユニットは、初回充放電を施す準備が整ったもので、少なくとも電極群の作製、電解質の充填及び封止が完了した段階の二次電池であり得る。

初回充放電は、二次電池に最初に施す充電と放電である。初回充放電後、エージングの前に、１回以上の充電、１回以上の放電、あるいは双方を施しても良い。

エージングは、充電状態の二次電池ユニットに施すことが望ましい。充電状態は、負極のニオブチタン複合酸化物にリチウム又はリチウムイオンが挿入された状態にあることを示す。つまり、完全放電状態でなければよい。

エージングの温度と時間を上記範囲にすることにより、負極における電解質の還元分解反応を優先的に生じさせることが可能となる。その結果、負極の自己放電量を正極の自己放電量よりも大きくすることができるため、使用最大電圧まで充電された二次電池における負極電位を貴側または卑側にシフトさせることができ、実施形態の二次電池が得られる。エージング温度のより好ましい範囲は、４５℃以上６５℃以下である。

次に、第１の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。

図４は、第１の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図５は、図４に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。

図４及び図５に示す二次電池１００は、図４に示す袋状外装部材２と、図４及び図５に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。

袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

図４に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図５に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。

負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図５に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。

正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。

図４に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。

第１の実施形態に係る二次電池は、図４及び図５に示す構成の二次電池に限らず、例えば図６及び図７に示す構成の電池であってもよい。

図６は、第１の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図７は、図６に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。

図６及び図７に示す二次電池１００は、図６及び図７に示す電極群１と、図６に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。

外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

電極群１は、図７に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。

電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。

各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図４に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。

また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。

第１の実施形態に係る二次電池は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極と、ニオブチタン複合酸化物を含む負極と、電解質とを含む。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のニッケル含有量が３４重量％未満である。また、二次電池は、前述の（１）式を満たす。上記構成の二次電池は、放電末期の正極電位が卑な状態になるのを抑制することができると共に、充電末期の正極電位が貴な状態になるのを抑制することができる。これにより、高容量で、かつ放電レート性能と充放電サイクル性能に優れる二次電池を実現することができる。

［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、組電池が提供される。第２の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。

第２の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。

次に、第２の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。

図８は、第２の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図８に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、第１の実施形態に係る二次電池である。

バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図８の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。

５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。

第２の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る二次電池を具備する。したがって、高エネルギー密度で、かつ優れたレート性能と寿命性能を示す。

［第３の実施形態］
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第１の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。

第３の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

また、第３の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

次に、第３の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

図９は、第３の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１０は、図９に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

図９及び図１０に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。

図９に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。

複数の単電池１００の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図１０に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。

正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。

プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。

正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。

サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。

通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。

保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。

保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。

保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。

サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子の正側端子と負側端子としてそれぞれ用いてもよい。

このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。

第３の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池又は第２の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、高エネルギー密度で、かつ優れたレート性能と寿命性能を示す。

［第４の実施形態］
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。

第４の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（Regenerator:再生器）を含んでいてもよい。

第４の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。

第４の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

第４の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

次に、第４の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。

図１１は、第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。

図１１に示す車両４００は、車両本体４０と、第３の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１１に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。

この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

図１１では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。

次に、図１２を参照しながら、第４の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。

図１２は、第４の実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図である。図１２に示す車両４００は、電気自動車である。

図１２に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位の制御装置である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。

車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１２に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。

車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。

電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ〜３００ｃは、前述の電池パック３００と同様の電池パックであり、組電池２００ａ〜２００ｃは、前述の組電池２００と同様の組電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。

組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。

電池管理装置４１１は、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００のそれぞれについて電圧及び温度などに関する情報を収集する。これにより、電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を収集する。

電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとは、通信バス４１２を介して接続されている。通信バス４１２では、１組の通信線が複数のノード（電池管理装置４１１と１つ以上の組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃと）で共有されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。

組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。

車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との間の電気的な接続の有無を切り替える電磁接触器（例えば図１２に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンになるプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、組電池２００ａ〜２００ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンになるメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチのそれぞれは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフに切り替わるリレー回路（図示せず）を備えている。スイッチ装置４１５等の電磁接触器は、電池管理装置４１１又は車両４００全体の動作を制御する車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。

インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１又は車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。インバータ４４が制御されることにより、インバータ４４からの出力電圧が調整される。

駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。駆動モータ４５の回転によって発生する駆動力は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。

また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構（リジェネレータ）を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。変換された直流電流は、車両用電源４１に入力される。

車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子４１７に接続されている。接続ラインＬ１には、負極端子４１４と負極入力端子４１７との間に電池管理装置４１１内の電流検出部（電流検出回路）４１６が設けられている。

車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子４１８に接続されている。接続ラインＬ２には、正極端子４１３と正極入力端子４１８との間にスイッチ装置４１５が設けられている。

外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。

車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置４１１を含む他の管理装置及び制御装置とともに車両用電源４１、スイッチ装置４１５、及びインバータ４４等を協調制御する。車両ＥＣＵ４２等の協調制御によって、車両用電源４１からの電力の出力及び車両用電源４１の充電等が制御され、車両４００全体の管理が行われる。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。

第４の実施形態に係る車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。電池パックが高出力で優れた寿命性能を示すことができるため、車両は高いパフォーマンスを示すとともに信頼性が高い。

［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
正極活物質として、式LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1Ｏ₂で表される組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉末を準備した。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のＮｉ含有量を表１に示す。

このリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９５重量部：３重量部：２重量部の混合比で、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、混合した。次いで、このようにして得られた混合物を分散させ、スラリーを調製した。

次に、調製したスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。集電体への片面当たりの塗布量は、１２４ｇ/ｍ²とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスを行い、密度が３．３ｇ／ｃｍ³である正極活物質含有層を備えた正極を作製した。

［負極の作製］
活物質として、TiNb₂O₇で表される組成を有するニオブチタン複合酸化物を準備した。導電剤としてアセチレンブラック（AB）と、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（CMC）とスチレンブタジェンゴム（SBR）とを準備した。これらTiNb₂O₇と、ABと、CMCと、SBRとを、９５重量部：２重量部：１．５重量部：１．５重量部の混合比で、溶媒としての純水に投入して混合した。次いで、得られた混合物を分散させ、スラリーを得た。

次に、調製したスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。集電体への片面当たりの塗布量は、１１０ｇ/ｍ²とした。次に、塗膜を乾燥させ、プレスを行い、密度が２．４ｇ／ｃｍ³である負極活物質含有層を備えた負極を作製した。

［電極群の作製］
厚さが１５μｍであるポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを準備した。次いで、上記正極と上記負極をその間にセパレータを介して渦巻状に捲回した後、加熱プレスを施すことにより、扁平状電極群を作製した。

得られた電極群が含む正極の集電体にアルミニウム製の正極端子を溶接した。また、負極の集電体にニッケル製の負極端子を溶接した。

［電極群の収容及び乾燥］
ラミネートフィルムからなる外装部材を準備した。ラミネートフィルムは、厚さが４０μｍであるアルミニウム箔と、その両方の表面上に形成されたポリプロピレン層とを含んでいた。ラミネートフィルムの全体の厚さは、０．１ｍｍであった。

次に、上記の電極群を、正極端子の一部及び負極端子の一部が外に位置した状態で、外装部材内に収納した。次いで、外装部材の周囲を、一部を残して、熱融着した。この状態で、電極群を、８０℃で２４時間にわたり、真空乾燥に供した。

［非水電解質の調製］
プロピレンカーボネート（PC）とジエチルカーボネート（DEC）とを体積比率において１：２の比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解した。ここに、さらに０．０５重量％となるようにヘキサメチレンジイソシアネートを添加し、液状非水電解質を調製した。

［二次電池ユニットの組み立て］
先のようにして電極群を収納した外装部材内に、液状非水電解質を注入した。その後、外装部材の周囲のうち熱融着していなかった部分に仮封止を施し、電極群と非水電解質とを外装部材内に密閉した。

［初充放電工程及びエージング工程］
組み上げた二次電池ユニットを、槽内温度25℃とした恒温槽に入れた。恒温槽内にて電池電圧３．００Ｖまで０．２Ｃ電流にて定電流で充電し、電池電圧３．００Ｖ到達後、定電圧充電を行った。電流値が０．０５Ｃとなった時点で充電を完了した。休止状態に電池を２０分間維持した後、電池電圧１．５Ｖまで０．２Ｃ電流にて定電流で二次電池ユニットを放電した。この放電の際に確認された放電容量は１．５Ａｈであった。

その後、確認した容量に対してＳＯＣ９０％まで０．２Ｃ電流にて定電流で二次電池ユニットを充電した。二次電池ユニットを４５℃の恒温槽にて８０時間貯蔵することによりエージング処理を施し、非水電解質電池を得た。

（実施例２〜９）
正極活物質、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のＮｉ含有量、正極目付量、負極活物質、負極目付量、エージング温度と時間、電解質塩、イソシアネート基含有化合物、非水電解質中のイソシアネート基含有化合物濃度を下記表１に示す通りに設定すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を得た。

（比較例１〜４）
正極活物質、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のＮｉ含有量、正極目付量、負極活物質、負極目付量、エージング温度と時間、電解質塩、イソシアネート基含有化合物、非水電解質中のイソシアネート基含有化合物濃度を下記表１に示す通りに設定すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池を得た。

＜測定＞
実施例及び比較例にて得られた各々の非水電解質電池について、先に説明した方法により放電容量Ｂ、面積Ｓ、Ｄｃ、Ｄａ、正極の放電終止電位Ｖｄｃ、負極の放電終止電位Ｖｄａを測定し、得られた測定値から（Ｄｃ−Ｄａ）×Ｓ／Ｂの値を求めた。その結果を下記表３に示す。使用最大電圧として３Ｖ、終止電圧として１．５Ｖを使用した。

＜評価＞
実施例及び比較例にて作製した各電池を用いて、４５℃の環境における充放電サイクル試験を行った。充電では、１Ｃの定電流値で電圧が３．０Ｖに達するまで充電し、次いで電池を３．０Ｖの定電圧で充電した。充電は、電流値が１／２０Ｃに達した際に停止した。放電は、１Ｃの定電流値で行った。放電は電圧が１．５Ｖに達した際に停止した。充電と放電との間には、同じ温度環境での１０分間の休止を行った。充電、休止、放電及び休止を１サイクルとした。この試験において実施するサイクル数は５００サイクルとした。５００サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量により除することで、高温における５００サイクル後の容量維持率を評価した。この容量維持率は、サイクル特性の指標となる。
また、各電池のレート性能（０．２Ｃ容量に対する１０Ｃ容量の比率）を測定した。電池を槽内温度２５℃とした恒温槽に入れた。恒温槽内にて電池電圧３．００Ｖまで０．２Ｃ電流にて定電流で充電し、電池電圧３．００Ｖ到達後、定電圧充電を行った。電流値が０．０５Ｃとなった時点で充電を完了した。休止状態に電池を２０分間維持した後、電池電圧１．５Ｖまで０．２Ｃ電流にて定電流で電池を放電し、０．２Ｃ放電容量とした。次いで恒温槽内にて電池電圧３．００Ｖまで０．２Ｃ電流にて定電流で充電し、電池電圧３．００Ｖ到達後、定電圧充電を行った。電流値が０．０５Ｃとなった時点で充電を完了した。休止状態に電池を２０分間維持した後、電池電圧１．５Ｖまで１０Ｃ電流にて定電流で電池を放電し、１０Ｃ放電容量とした。１０Ｃ放電容量を０．２Ｃ放電容量により除することで、レート性能を評価した。レート性能は急速放電特性の指標となる。これらの結果を表４に示す。

表１−表４から明らかな通り、実施例１〜９の二次電池は、レート性能とサイクル特性の双方に優れている。実施例１〜９は比較例１，２と比較し対向面積、放電容量が同等にも関わらずレート特性に優れている。実施例１〜９は比較例１，２と比較して正極の目付が小さいため、Ｌｉイオンの拡散が有利になりレート特性が優れていると考えられる。
比較例１，２は、いずれも、（Ｄｃ−Ｄａ）×Ｓ／Ｂの値が−０．１７以上０．０２以下であるものの、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のニッケル含有量が３４重量％未満である。そのため、比較例１，２の二次電池はレート性能に劣る。また、比較例３，４は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のニッケル含有量が３４重量％以上であるものの、（Ｄｃ−Ｄａ）×Ｓ／Ｂの値が上記範囲から外れているものである。そのため、比較例３，４の二次電池はサイクル特性に劣る。

以上説明した１以上の実施形態および実施例によれば、二次電池が提供される。二次電池は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極と、ニオブチタン複合酸化物を含む負極と、電解質とを含む。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のニッケル含有量は３４重量％以上である。また、二次電池は、（１）式（−０．１７≦（Ｄｃ−Ｄａ）×Ｓ／Ｂ≦０．０２）を満たす。当該二次電池は、高容量で、優れたレート性能と寿命性能を示す。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１００１…三極式ガラスセル、１０１…容器、１０２…参照極、１０３…作用極、１０４…対極、１０５…ガラスフィルタ、１０６…ポリプロピレン板、１０７…セパレータ、１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…部分（負極集電タブ）、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２２ａ…他端、２３…負極側リード、２３ａ…他端、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、４１６…電流検出部、４１７…負極入力端子、４１８…正極入力端子、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (9)

1. リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極活物質含有層を含む正極と、
   ニオブチタン複合酸化物を含む負極活物質含有層を含む負極と、
   電解質とを具備し、
   前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のニッケル含有量は３４重量％以上であり、前記負極活物質含有層の少なくとも一部が前記正極活物質含有層と対向し、かつ下記（１）式を満たす、二次電池。
   −０．１７≦（Ｄｃ−Ｄａ）×Ｓ／Ｂ≦０．０２ （１）
   但し、前記Ｄｃ（ｍＡｈ／ｃｍ²）は、使用最大電圧まで充電された前記二次電池の前記正極を３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電したときの単位面積当りの容量であり、
   前記Ｄａ（ｍＡｈ／ｃｍ²）は、使用最大電圧まで充電された前記二次電池の前記負極を３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電したときの単位面積当りの容量であり、
   前記Ｓは、前記負極活物質含有層と前記正極活物質含有層が互いに対向する面積（ｃｍ²）であり、
   前記Ｂ（Ａｈ）は、使用最大電圧まで充電された前記二次電池を０．２Ｃのレートで終止電圧まで放電したときの放電容量である。
2. 前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のニッケル含有量は３４重量％以上６１重量％以下である、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記電解質は、イソシアネート基含有化合物及びトリアルキルシリル基含有化合物の少なくとも一方を含む、請求項１または請求項２に記載の二次電池。
4. 請求項１乃至３の何れか１項に記載の二次電池を具備する電池パック。
5. 通電用の外部端子と、
   保護回路と
   を更に具備する、請求項４に記載の電池パック。
6. 複数の前記二次電池を具備し、
   前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項４又は５に記載の電池パック。
7. 請求項４乃至６の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
8. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項７に記載の車両。
9. リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含み、かつ前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のニッケル含有量が３４重量％以上の正極活物質含有層を含む正極と、ニオブチタン複合酸化物を含む負極活物質含有層を含む負極と、イソシアネート基含有化合物及びトリアルキルシリル基含有化合物の少なくとも一方を含む電解質とを具備する二次電池ユニットを作製する工程と、
   前記二次電池ユニットに初回充放電を施す工程と、
   前記二次電池ユニットに４５℃以上８０℃未満の範囲で２４時間以上２００時間以下の条件でエージングを施す工程と
   を含む、二次電池の製造方法。

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