KR20140143118A - 신규한 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 양극 활물질로서 리튬 인산철과, 층상 구조의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 포함하고 있는 양극; 및 상기 리튬 인산철과의 전위차가 전체 리튬 인산철이 발현하는 50% 충전도(SOC: State of Charge) 지점에서 3.10V 이상인 음극 활물질을 포함하는 음극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

신규한 이차전지{Novel Secondary Battery}
본 발명은 양극 활물질로서 리튬 인산철과, 층상 구조의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 포함하고 있는 양극; 및 상기 리튬 인산철과의 전위차가 전체 리튬 인산철이 발현하는 50% 충전도(SOC: State of Charge) 지점에서 3.10V 이상인 음극 활물질을 포함하는 음극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
리튬 이차전지는 전류 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
이러한 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등이 사용되고 있고, 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 규소 화합물, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있다.
높은 출력 특성이 요구되는 자동차용 전지 제작 시 낮은 전압대에서 출력을 보조해 줄 수 있는 양극재의 사용의 필요성이 대두되고 있다. 리튬 인산철(LiFePO4)은 기존에 널리 사용되고 있던 양극 활물질인 삼성분계(LiNiMnCoO2) 물질이나 스피넬 망간 (LiMn2O4) 등에 비해 작동 전압대가 낮은 특성을 가지고 있다.
일반적으로 이차전지의 음극 활물질로는 고출력을 위해 비정질계 탄소(Hard Carbon, Soft Carbon 등)를 사용하여 왔다. 그러나, 상기 비정질계 탄소의 경우, 방전 말단에서 작동 전압이 높아서 리튬 인산철을 양극 활물질로 사용하는 경우에는 출력 증가 효과가 만족스럽지 못하였다.
따라서, 이러한 문제점들을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 양극 활물질로서 리튬 인산철과 층상 구조의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 포함을 포함하고 있는 양극에 상기 리튬 인산철과의 전위차가 3.10V 이상인 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하는 경우, 방전 말단에서의 출력을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 양극 활물질로서 리튬 인산철과, 층상 구조의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 포함하고 있는 양극; 및
상기 리튬 인산철과의 전위차가 전체 리튬 인산철이 발현하는 50% 충전도(SOC: State of Charge) 지점에서 3.10V 이상인 음극 활물질을 포함하는 음극;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하고 있는 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 양극 합제에는, 필요에 따라, 바인더, 도전재, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는, 상기 음극 집전체에서와 마찬가지로, 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물일 수 있다. 본 발명은 양극 활물질로서 리튬 인산철을 포함하며, 상기 리튬 인산철은 LiFePO4로 표현되는 올리빈 구조의 리튬 철 인산화물일 수 있다.
상기 리튬 인산철은 그 자체의 도전성이 낮아서 양극 활물질로 사용되기 위해서는 리튬 인산철의 표면에 도전성 물질을 코팅하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 도전성 물질은 전기 전도성을 가지는 물질이면 어느 것이나 가능하지만, 바람직하게는 탄소, 전도성 폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 인산철 이외에 하기의 화학식으로 표현되는 층상 구조의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 포함할 수 있다.
Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae
상기 식에서, -0.5≤z≤0.5, 0.6≤b≤0.9, 0.05≤c≤0.35, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 이고, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl이다.
일반적으로, 다른 전이금속에 비해 니켈의 함량이 0.6 이상인 경우 경우 2가 니켈(Ni2+)의 비율이 상대적으로 높아진다. 이 경우 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 전하의 양이 늘어나게 되므로 고용량을 발휘할 수 있다는 장점이 있다.
다만, 이러한 리튬 니켈계 산화물은 Ni이 다량 함유될수록 소성 과정 중 Ni2+의 함량이 높아지면서 고온에서 산소의 탈리가 심해지기 때문에 결정구조의 안정성이 낮은 단점이 있으므로, 니켈의 함량이 0.9를 초과하는 것은 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 인산철과 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 혼합비는 중량을 기준을 30 : 70 내지 5 : 95일 수 있고, 상세하게는 20 : 80 내지 5 : 95일 수 있다.
여기서, 리튬 인산철의 함량이 30%를 초과하는 경우 상대적으로 발현 용량이 작은 리튬 인산철로 인해 전반적인 에너지 밀도가 현저히 떨어지게 되므로 정해진 공간 내에서 최대의 에너지를 끌어내야 하는 자동차용 전지로 바람직하지 않으며, 10% 미만인 경우에는 리튬 인산철의 혼합으로 의한 저 SOC영역의 출력 보조 효과가 크지 않기 때문에 바람직하지 않다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
한편, 상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 인산철과의 전위차가 3.10V 내지 3.30V 범위로 설정되는 물질이라면 크게 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질과 리튬 인산철과의 전위차가 3.10V 미만인 경우, 높은 작동 전압을 확보하지 못하여 방전 과정에서 말단 부위의 출력을 향상시키지 못하므로 바람직하지 않다. 이와 같은 이유에서, 상기 전위차는 전체 리튬 인산철이 발현하는 50% 충전도(SOC: State of Charge) 지점에서 3.10V 내지 3.30V 범위인 것이 더욱 바람직하다.
상기와 같은 조건을 만족하는 음극 활물질의 하나의 구체적인 예로서, 상기 음극활물질은 흑연계 물질일 수 있다. 이러한 흑연계 물질은 천연 흑연 단독으로 구성된 물질일 수 있다.
이와는 다르게 상기 흑연계 물질은 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물로 이루어질 수도 있다.
천연흑연과 인조흑연이 혼합되어 있는 경우 부피 팽창에 의한 배향성이 억제되어 장기 수명이 요구되는 자동차용 전지에 적합한 음극 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 효과를 얻기 위하여 상기 인조 흑연은 혼합물 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 상세하게는 혼합물 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 출원인들이 확인한 바에 따르면, 인조흑연이 20 중량%를 초과하여 첨가되는 경우에는 제조 공정성이 크게 저하되는 반면에, 부피 팽창에 의한 배향성이 억제되는 효과가 크게 개선되지 않으며, 그에 따라 높은 효율의 음극을 제조하기 어렵다.
또한, 상기 흑연계 물질은 평균 입경(D50)이 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다. 입경이 5 ㎛ 미만인 경우에는 미분의 증가로 전극 형성에 불리하고, 평균 입경이 30 ㎛ 초과인 경우에는 출력 저하가 뚜렷해지므로 바람직하지 않다.
한편, 상기 흑연계 물질은 비정질 탄소로 코팅되어 있을 수 있다. 비정질 탄소로 표면이 코팅된 흑연계 물질의 경우 코팅되지 않은 흑연 활물질에 비해 전해액에 의한 표면 부반응이 억제되어 초기 효율이 높아지고 안정적인 수명 특성을 보이게 된다. 또한 표면의 코팅성분이 도전재와 유사한 역할을 하게 되므로 출력 향상에도 긍정적인 효과를 미친다.
상기 바인더와 도전재 및 필요에 따라 첨가되는 성분들은 음극에서의 설명과 동일하다.
경우에 따라서는, 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 음극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 리튬 인산철과의 전위차가 전체 리튬 인산철이 발현하는 50% 충전도(SOC: State of Charge) 지점에서 3.10V 이상이어서, 높은 작동 전압을 확보하여 방전 말단에서의 출력을 증가시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실험예 1에서 양극활물질과 흑연계 음극활물질의 전위차를 나타낸 그래프이다;
도 2는 본 발명에 따른 실험예 2에서 실시예 1, 2, 3, 4 및 비교예 2, 3에서 제조된 전지의 출력 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다;
도 3은 본 발명에 따른 실험예 3에서 실시예 5, 6, 7에서 제조된 전지의 출력 특성을 나타낸 그래프이다;
도 4는 본 발명에 따른 실험예 4에서 실시예 1 및 비교예 4에서 제조된 전지의 출력 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다;
도 5는 본 발명에 따른 실험예 5 에서 실시예 1 및 비교예 5에서 제조된 전지의 사이클 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
양극 활물질로서 표면에 도전성 물질인 카본이 코팅된 LiFePO4 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물인 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2을 중량비로 15 : 85의 비율로 혼합한 혼합물 90 중량%, Super-P(도전제) 5 중량% 및 PVdF(바인더) 5 중량%를 NMP에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이를 알루미늄 호일의 일면에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 비정질 탄소로 코팅된 천연흑연 및 인조흑연을 중량비로 95 : 5의 비율로 혼합한 혼합물 96 중량%, Super-P(도전제) 1 중량% 및 SBR(바인더) 2 중량%, 증점제 1 중량%를 용제인 H2O에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하고, 구리 호일의 일면에 코팅, 건조, 및 압착하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극 및 음극과 카보네이트 전해액을 이용하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
<실시예 2>
양극 활물질로서, LiFePO4 및 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2을 중량비로 10 : 90의 비율로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 3>
양극 활물질로서, LiFePO4 및 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2을 중량비로 20 : 80의 비율로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 4>
양극 활물질로서, LiFePO4 및 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2을 중량비로 5 : 95의 비율로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
음극 활물질로서 실시예 1의 천연흑연 및 인조흑연 대신 천연흑연 및 비정질 카본을 중량비로 90 : 10의 비율로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
양극 활물질로서, LiFePO4 및 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물을 중량비로 40 :60의 비율로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 3>
양극 활물질로서, 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물인 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 5>
음극 활물질로서, 천연흑연 및 인조흑연을 중량비로 90 : 10의 비율로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 6>
음극 활물질로서, 천연흑연 및 인조흑연을 중량비로 95 : 5의 비율로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 7>
음극 활물질로서 천연흑연을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 4>
양극 활물질로서, 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물의 Ni : Mn : Co가 1 : 1 : 1의 함량으로 포함된 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 5>
음극 활물질로서, 실시예 1의 천연흑연 대신, 비정질 탄소가 코팅되지 않은 천연흑연을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 양극 및 음극의 전위차를 측정하였고, 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
도 1에 따르면, 실시예 1의 전지는 비교예 1의 전지에 비하여 SOC 지점에서 3.10V 내지 3.30V 범위에 속하므로, 높은 작동 전압을 확보하여 방전 과정에서 말단 부위의 출력을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 2>
상기 실시예 1, 2, 3, 4 및 비교예 2, 3에서 제조된 전지를 4.2 V에서 포메이션 한 뒤 SOC 전 영역에서 출력 변화를 측정하여 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
도 2에 따르면, 실시예 1, 2, 3, 4의 전지는 비교예 2, 3의 전지에 비하여 상대 출력이 높은 것을 알 수 있다.
<실험예 3>
상기 실시예 5, 6, 및 7에서 제조된 전지를 4.2 V에서 포메이션 한 뒤 SOC 전 영역에서 출력 변화를 측정하여 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
도 3에 따르면, 실시예 5, 6, 7의 전지는 인조흑연의 첨가 비율이 높아질수록 방전 출력 특성이 개선됨을 알 수 있다.
<실험예 4>
상기 실시예 1 및 비교예 4에서 제조된 전지를 4.2 V에서 포메이션 한 뒤 SOC 전 영역에서 출력 변화를 측정하여 그 결과를 하기 도 4에 나타내었다.
도 4에 따르면, 실시예 1의 전지는 비교예 4의 전지에 비하여 상대 출력이 높은 것을 알 수 있다.
<실험예 5>
상기 실시예 1 및 비교예 5에서 제조된 리튬 이차전지들을 500사이클의 충방전에 따른 전지의 용량을 측정하였고, 그 결과를 하기 도 5에 나타내었다.
도 5에 따르면, 실시예 1에서 제조된 전지는 비정질 탄소가 코팅된 천연흑연을 포함하는 양극활물질을 이용하는 바, 비교예 5에서 제조된 전지에 비하여 충방전에 따른 급격한 성능 저하를 방지할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (18)

  1. 양극 활물질로서 리튬 인산철과, 층상 구조의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 포함하고 있는 양극; 및
    상기 리튬 인산철과의 전위차가 전체 리튬 인산철이 발현하는 50% 충전도(SOC: State of Charge) 지점에서 3.10V 이상인 음극 활물질을 포함하는 음극;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 인산철은 올리빈 구조의 리튬 철 인산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 인산철은 표면에 도전성 물질이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 층상 구조의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물은 하기 화학식으로 표현되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae
    상기 식에서, -0.5≤z≤0.5, 0.6≤b≤0.9, 0.05≤c≤0.35, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 이고, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 인산철과 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 혼합비는 중량을 기준을 30 : 70 내지 5 : 95인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 리튬 인산철과 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물의 혼합비는 중량을 기준을 20 : 80 내지 5 : 95인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 전위차는 3.10V 내지 3.30V 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 흑연계 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 흑연계 물질은 천연 흑연인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 흑연계 물질은 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 인조 흑연은 혼합물 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이하로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 인조 흑연은 혼합물 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 흑연계 물질은 비정질 탄소로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제 8 항에 있어서, 상기 흑연계 물질은 평균 입경(D50)이 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 하나에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  16. 제 15 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  17. 제 16 항에 따른 전지팩을 포함하는 디바이스.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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