CN110010859B - 二次电池、电池模块、电池组和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池、电池模块、电池组和装置，所述锂二次电池包含：正极，所述正极包含磷酸铁锂和层状锂镍锰钴氧化物作为正极活性材料；和负极，所述负极包含负极活性材料，在由磷酸铁锂整体提供的50％荷电状态(SOC)的点处，所述负极活性材料与磷酸铁锂具有3.10V以上的电位差。

Description

二次电池、电池模块、电池组和装置
本申请是分案申请。其原申请的PCT申请号为PCT/KR2014/004986，中国申请号为201480007889.4，申请日为2014年6月5日，发明名称为“新型二次电池”。
技术领域
本发明涉及锂二次电池，其包含：正极，所述正极包含磷酸铁锂和层状锂镍锰钴氧化物作为正极活性材料；和负极，所述负极包含负极活性材料，在由磷酸铁锂整体提供的50%荷电状态(SOC)的点处，所述负极活性材料与磷酸铁锂具有3.10 V以上的电位差。
背景技术
随着移动装置的日益发展，对这种移动装置的需求在增加，对作为移动装置用能源的二次电池的需求也已在快速增加。在这种二次电池中，锂二次电池具有高能量密度、高工作电位、长循环寿命和低自放电率，现在已经市售并被广泛使用。
此外，近年来，随着对环境问题的不断关注，已经对能够替代导致空气污染的、使用化石燃料的车辆(如汽油和柴油车辆)的电动车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)进行了大量研究。现在主要将镍金属氢化物(Ni-MH)二次电池用作电动车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)的电源。另一方面，对具有高能量密度、高放电电压和高输出稳定性的锂二次电池也进行了大量研究，且一些锂二次电池已在市售。
锂二次电池被构造为具有如下结构：用含有锂盐的非水电解质对电极组件进行浸渍，所述电极组件包含正极和负极以及置于正极与负极之间的多孔隔膜，所述正极和负极各自具有施加至集电器的活性材料。
将锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物或锂复合氧化物用作锂二次电池的正极活性材料。主要将碳用作锂二次电池的负极活性材料。使用硅化合物或硫酸盐化合物作为锂二次电池的负极活性材料也在考虑之中。
在制造用于需要高功率特性的车辆的电池时，越来越有必要使用能够在低电压范围内提高功率的正极材料。磷酸铁锂(LiFePO4)比已经广泛使用的常规正极活性材料诸如三元材料(LiNiMnCoO2)或尖晶石锰(LiMn2O4)具有更低的电压范围。
关于高功率，已经将非晶质碳(硬碳、软碳等)用作二次电池的负极活性材料。然而，关于非晶质碳，放电末端的工作电压高。因此在将磷酸铁锂用作二次电池的正极活性材料的情况下，功率增加的效果是不足的。
因此，对于能够根本解决以上问题的技术存在高的需求。
发明内容
技术问题
已经完成了本发明从而解决以上问题和尚未解决的其它技术问题。
作为为解决如上所述问题而进行的多种广泛和深入研究及试验的结果，本申请的发明人已经发现，在如下情况下可以提高放电末端的功率，其中锂二次电池包含：正极，所述正极包含磷酸铁锂和层状锂镍锰钴氧化物作为正极活性材料；和负极，所述负极包含与磷酸铁锂具有3.10 V以上的电位差的负极活性材料。基于这些发现完成了本发明。
技术方案
根据本发明的一方面，通过提供如下的锂二次电池可以实现以上和其它目的，所述锂二次电池包含：正极，所述正极包含磷酸铁锂和层状锂镍锰钴氧化物作为正极活性材料；和负极，所述负极包含负极活性材料，在由磷酸铁锂整体提供的50%荷电状态(SOC)的点处，所述负极活性材料与磷酸铁锂具有3.10 V以上的电位差。
锂二次电池被构造为具有如下结构：用含有锂盐的非水电解液对电极组件进行浸渍，在所述电极组件中隔膜被置于正极与负极之间。
例如通过将包含正极活性材料的正极混合物施加至正极集电器并对所述正极混合物进行干燥而制备正极。根据需要，正极混合物可以进一步选择性地包含粘合剂、导电剂和填料。
通常，正极集电器具有3 μm～500 μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要所述正极集电器显示高导电性同时所述正极集电器在该正极集电器所应用的电池中不引起任何化学变化即可。例如，正极集电器可以由不锈钢、铝、镍、钛或塑性碳制成。或者，正极集电器可以由表面用碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢制成。另外，正极集电器可以具有在其表面处形成的微小的不规则图案从而增加正极活性材料的附着力。正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的多种形式构成。
正极活性材料是能够引起电化学反应的材料。正极活性材料可以为过渡金属氧化物。根据本发明，将磷酸铁锂用作正极活性材料。所述磷酸铁锂可以为由LiFePO4表示的橄榄石结构的磷酸铁锂。
磷酸铁锂显示低导电性。由于这一原因，可以将导电材料涂布在磷酸铁锂的表面上，使得能够将磷酸铁锂用作正极活性材料。可以将任何电学上传导的材料用作所述导电材料。例如，所述导电材料可以为碳或导电聚合物。
另外，根据本发明，除了磷酸铁锂以外，锂二次电池还可以包含由下式表示的层状锂镍锰钴氧化物。
Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae
其中-0.5≤z≤0.5，0.6≤b≤0.9，0.05≤c≤0.35，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d<1，M = Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y，且A = F、P或Cl。
通常，在镍的含量相对于其它过渡金属为0.6以上的情况下，镍阳离子(Ni2+)的量是相对增加的。在这种情况下，能够移动锂离子的电荷的量增加，因此锂二次电池可以具有高容量。
然而对于锂镍基氧化物，随着Ni的量增加，在烧制期间的Ni2+的含量增加，因此在高温下氧过度离解。即，锂镍基氧化物的晶体结构显示低的稳定性。由于这一原因，优选镍的含量不超过0.9。
在具体实施例中，磷酸铁锂和锂镍锰钴氧化物可以以30：70～5：95，特别是20：80～5：95的重量百分比进行混合。
在磷酸铁锂的含量高于30%的情况下，由于具有相对小的可用容量的磷酸铁锂而导致锂二次电池的整体能量密度显著降低。由于这一原因，优选不将所述锂二次电池用于需要在有限的空间内输出昀大能量的车辆用电池。另一方面，在磷酸铁锂的含量小于10%的情况下，由磷酸铁锂的添加导致的在低SOC区域的功率辅助效果不显著，这是不可取的。
通常添加导电剂，使得基于包含正极活性材料的混合物的总重量，所述导电剂具有1重量%～30重量%。导电剂没有特别限制，只要所述导电剂显示高导电性同时所述导电剂在该导电剂所应用的电池中不引起任何化学变化即可。例如，可以将以下用作导电剂：石墨诸如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合并有助于活性材料与集电器之间的结合的组分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1重量%～30重量%的量添加所述粘合剂。作为粘合剂的实例，可以使用的有：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和多种共聚物。
填料是任选地用于抑制电极膨胀的组分。填料没有特别限制，只要所述填料由纤维材料制成同时所述填料在该填料所应用的电池中不引起化学变化即可。作为填料的实例，可以使用的有：烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
另一方面，例如通过将包含负极活性材料的负极混合物施加至负极集电器并对所述负极混合物进行干燥而制备负极。根据需要，可以选择性地将前述导电剂、粘合剂和填料添加至负极混合物。
通常，负极集电器具有3 μm～500 μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要所述负极集电器显示高导电性同时所述负极集电器在该负极集电器所应用的电池中不引起任何化学变化即可。例如，负极集电器可以由铜、不锈钢、铝、镍、钛或塑性碳制成。或者，负极集电器可以由表面用碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢或铝-镉合金制成。以与正极集电器中相同的方式，负极集电器也可以具有在其表面处形成的微小的不规则图案从而增加负极活性材料的附着力。负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的多种形式构成。
负极活性材料没有特别限制，只要在负极活性材料与磷酸铁锂之间的电位差在3.10 V～3.30 V的范围内即可。
在负极活性材料与磷酸铁锂之间的电位差小于3.10 V的情况下，不能确保高工作电压，因此不可能提高在锂二次电池放电期间的末端区域的功率，这是不可取的。由于这一原因，更优选在由磷酸铁锂整体提供的50%荷电状态(SOC)的点处，所述电位差在3.10 V～3.30 V的范围内。
作为能够满足以上条件的负极活性材料的具体实例，所述负极活性材料可以为石墨类材料。所述石墨类材料可以由天然石墨单独组成。
另一方面，所述石墨类材料可以为天然石墨和人造石墨的混合物。
在将天然石墨与人造石墨进行混合的情况下，由于锂二次电池的体积膨胀导致的锂二次电池的取向受到控制，从而提供适用于需要长寿命的车辆用电池的负极特性。为了获得这种效果，基于混合物的总重量，人造石墨的含量可以为20重量%以下。具体地，基于混合物的总重量，人造石墨的含量可以为5重量%～20重量%。
另外，本申请的发明人已经发现，在添加大于20重量%的人造石墨的情况下，控制由于锂二次电池的体积膨胀而导致的锂二次电池的取向的效果没有显著提高，而制造效率却大大降低。结果，难以以高效率制造负极。
另外，石墨类材料可以具有5 μm～30 μm的平均粒径(D50)。在石墨类材料的粒径小于5 μm的情况下，细粉末增加，因此难以形成电极。另一方面，在石墨类材料的粒径大于30 μm的情况下，锂二次电池的功率显著降低，这是不可取的。
同时，所述石墨类材料可以涂布有非晶质碳。对于具有涂布有非晶质碳的表面的石墨类材料，与没有涂布有非晶质碳的石墨类材料相比，由于电解液导致的表面的副反应受到控制。结果，使锂二次电池的初始效率提高，并且实现了锂二次电池的稳定的寿命特性。另外，在石墨类材料的表面上的涂层起到与导电剂相似的作用，从而提高锂二次电池的功率。
根据需要添加的粘合剂、导电剂和其它组份与跟正极有关的描述的那些是相同的。
根据情况，填料是任选地用于抑制负极膨胀的组分。填料没有特别限制，只要所述填料由纤维材料制成同时所述填料在该填料所应用的电池中不引起化学变化即可。作为填料的实例，可以使用的有：烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
另外，可以进一步选择性地包含或作为两种以上组分的组合包含其它组分诸如粘度控制剂和助粘剂。
粘度控制剂是用于控制电极混合物的粘度以促进电极混合物的混合及其在集电器上的涂布的组分。基于负极混合物的总重量，可以以多达30重量%的量添加粘度控制剂。粘度控制剂的实例包括但不限于羧甲基纤维素和聚偏二氟乙烯。然而，本发明不限于此。根据情况，上述溶剂也可以充当粘度控制剂。
助粘剂是为了增强电极活性材料与电极集电器之间的附着力而添加的辅助组分。基于粘合剂的量，可以以10重量%以下的量添加助粘剂。助粘剂的实例包括但不限于草酸、己二酸、甲酸、丙烯酸衍生物和衣康酸衍生物。
隔膜被置于正极与负极之间。可以将显示高离子渗透率和高机械强度的绝缘薄膜用作为隔膜。隔膜通常具有0.01 μm～10 μm的孔径和5 μm～300 μm的厚度。可以将由如下材料制成的片或无纺布用作隔膜用材料：烯烃类聚合物如聚丙烯，其显示耐化学性和疏水性；玻璃纤维或聚乙烯。在将固体电解质诸如聚合物用作电解质的情况下，所述固体电解质也可以充当隔膜。
含有锂盐的非水电解液由电解液和锂盐组成。可以将非水有机溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质用作电解液。
作为非水有机溶剂的实例，可以提及的有：非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
作为有机固体电解质的实例，可以提及的有：聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含离子离解基团的聚合物。
作为无机固体电解质的实例，可以提及的有：锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于上述非水电解质中的材料。锂盐可以包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
另外，为了提高充/放电特性和阻燃性，例如可以向电解液中添加：吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。根据情况，为了赋予不燃性，电解液可以进一步包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，所述电解液可以进一步包含二氧化碳气体。另外，可以进一步包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)和丙烯磺酸内酯(PRS)。
在优选的实施例中，可以将锂盐诸如LiPF6、LiClO4、LiBF4或LiN(SO2CF3)2添加至环状碳酸酯(诸如作为高介质电溶剂的EC或PC)与链状碳酸酯(诸如作为低粘度溶剂的DEC、DMC或EMC)的混合溶剂中，从而制备含有锂盐的非水电解质。
根据本发明的其它方面，提供包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
可以将所述电池组用作需要高温稳定性、长循环和高倍率特性等的装置的电源。
在优选的实例中，所述装置可以为移动电子装置，由电池类马达驱动的电动工具，电动汽车诸如电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)或插电式混合电动车辆(PHEV)，电动两轮车辆诸如电动自行车(E-bike)或电动踏板车(E-scooter)，电动高尔夫球车，或储能系统。然而，本发明不限于此。
附图说明
图1为显示根据本发明的实验例1中的正极活性材料与石墨类负极活性材料之间的电位差的图；
图2为显示根据本发明的实验例2中的电池之间的功率特性比较的图，所述电池根据实施例1、2、3和4以及比较例2和3制造；
图3为显示根据本发明的实验例3中的电池的功率特性的图，所述电池根据实施例5、6和7制造；
图4为显示根据本发明的实验例4中的电池之间的功率特性比较的图，所述电池根据实施例1和比较例4制造；以及
图5为显示根据本发明的实验例5中的电池之间的循环特性比较的图，所述电池根据实施例1和比较例5制造。
具体实施方式
现在将参照以下实施例对本发明进行更详细地说明。这些实施例仅用于说明本发明而提供，且不应被解释为对本发明范围的限制。
<实施例1>
将90重量%作为正极活性材料的LiFePO4 (所述LiFePO4具有涂布在其表面上的作为导电材料的碳)和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (作为锂镍锰钴氧化物)以15：85的重量百分比进行混合的混合物、5重量%的Super-P (导电剂)和5重量%的PVdF (粘合剂)添加至NMP从而制备正极混合物浆料。随后，将所述正极混合物浆料在铝箔的一个表面上进行涂布、干燥、压制从而制造正极。
将96重量%作为负极活性材料的涂布有非晶质碳的天然石墨和人造石墨以95：5的重量百分比进行混合的混合物、1重量%的Super-P (导电剂)、2重量%的SBR (粘合剂)和1重量%的粘度剂添加至溶剂例如H2O从而制备负极混合物浆料。随后，将所述负极混合物浆料在铜箔的一个表面上进行涂布、干燥、压制从而制造负极。
使用如上所述制造的正极和负极以及碳酸酯电解质制造了锂二次电池。
<实施例2>
以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池，不同之处在于，将LiFePO4和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2以10：90的重量百分比进行混合的混合物用作正极活性材料。
<实施例3>
以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池，不同之处在于，将LiFePO4和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2以20：80的重量百分比进行混合的混合物用作正极活性材料。
<实施例4>
以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池，不同之处在于，将LiFePO4和LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2以5：95的重量百分比进行混合的混合物用作正极活性材料。
<比较例1>
以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池，不同之处在于，将天然石墨和非晶质碳以90：10的重量百分比进行混合的混合物用作负极活性材料，代替实施例1的天然石墨和人造石墨。
<比较例2>
以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池，不同之处在于，将LiFePO4和锂镍锰钴氧化物以40：60的重量百分比进行混合的混合物用作正极活性材料。
<比较例3>
以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池，不同之处在于，将作为锂镍锰钴氧化物的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2单独用作正极活性材料。
<实施例5>
以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池，不同之处在于，将天然石墨和人造石墨以90：10的重量百分比进行混合的混合物用作负极活性材料。
<实施例6>
以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池，不同之处在于，将天然石墨和人造石墨以95：5的重量百分比进行混合的混合物用作负极活性材料。
<实施例7>
以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池，不同之处在于，将天然石墨单独用作负极活性材料。
<比较例4>
以与实施例3中相同的方式制造了锂二次电池，不同之处在于，以1：1：1的含量比含有用作正极活性材料的锂镍锰钴氧化物的Ni、Mn和Co。
<比较例5>
以与实施例1中相同的方式制造了锂二次电池，不同之处在于，将未涂布有非晶质碳的天然石墨用作负极活性材料，代替实施例1的天然石墨。
<实验例1>
对根据实施例1和比较例1制造的锂二次电池的正极与负极之间的电位差进行测量。结果示于图1中。
从图1中能够看出，实施例1的电池在一个SOC点处具有3.10 V～3.30 V的范围，从而确保高工作电压，且由此与比较例1的电池相比，提高在电池放电期间的末端区域的功率。
<实验例2>
在4.2 V处对根据实施例1、2、3和4以及比较例2和3制造的电池进行了构造，然后在SOC的整个区域上对电池的功率变化进行了测量。结果示于图2中。
从图2中能够看出，实施例1、2、3和4的电池比比较例2和3的电池具有更高的功率。
<实验例3>
在4.2 V处对根据实施例5、6和7制造的电池进行了构造，然后在SOC的整个区域上对电池的功率变化进行了测量。结果示于图3中。
从图3中能够看出，随着人造石墨含量的增加，实施例5、6和7的电池的放电功率特性提高。
<实验例4>
在4.2 V处对根据实施例1和比较例4制造的电池进行了构造，然后在SOC的整个区域上对电池的功率变化进行了测量。结果示于图4中。
从图4中能够看出，实施例1的电池比比较例4的电池具有更高的功率。
<实验例5>
将根据实施例1和比较例5制造的锂二次电池进行500次充放电，然后对电池的容量进行了测量。结果示于图5中。
从图5中能够看出，与比较例5的电池相比，因为根据实施例1制造的电池的负极活性材料包含涂布有非晶质碳的天然石墨，所以根据实施例1制造的电池防止了由于电池的充放电而导致的性能骤降。
本领域技术人员可以以上述内容为基础，在本发明的范围内进行各种应用和变化。
工业实用性
由以上说明显而易见的是，根据本发明的锂二次电池包含负极，所述负极包含负极活性材料，在由磷酸铁锂整体提供的50%荷电状态(SOC)的点处，所述负极活性材料与磷酸铁锂具有3.10 V以上的电位差。因此，本发明具有确保高工作电压的效果，从而提高放电末端的功率。

Claims (8)

1.一种锂二次电池，其包含：
正极，所述正极包含磷酸铁锂和层状锂镍锰钴氧化物作为正极活性材料；和
负极，所述负极包含负极活性材料，在由磷酸铁锂整体提供的50％荷电状态(SOC)的点处，所述负极活性材料与磷酸铁锂具有3.10V以上的电位差，
其中，所述磷酸铁锂和所述锂镍锰钴氧化物以15：85～5：95的重量百分比进行混合，
其中，所述负极活性材料为石墨类材料，所述石墨类材料涂布有非晶质碳，
其中，所述石墨类材料为天然石墨和人造石墨的混合物，并且基于所述混合物的总重量，所述人造石墨的含量为5重量％～小于10重量％，用于需要长寿命的车辆；
其中所述层状锂镍锰钴氧化物由下式表示：
Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae
其中-0.5≤z≤0.5，0.6≤b≤0.9，0.05≤c≤0.35，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d<1，M＝Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y，且A＝F、P或Cl。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述磷酸铁锂为橄榄石结构的磷酸铁锂。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述磷酸铁锂具有涂布在其表面上的导电材料。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述电位差在3.10V～3.30V的范围内。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述石墨类材料具有5μm～30μm的平均粒径D50。
6.一种电池模块，其包含权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池作为单元电池。
7.一种电池组，其包含权利要求6所述的电池模块。
8.一种装置，其包含权利要求7所述的电池组。
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