JPH1154132A - 非水系電解液電池 - Google Patents
非水系電解液電池Info
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- JPH1154132A JPH1154132A JP9209101A JP20910197A JPH1154132A JP H1154132 A JPH1154132 A JP H1154132A JP 9209101 A JP9209101 A JP 9209101A JP 20910197 A JP20910197 A JP 20910197A JP H1154132 A JPH1154132 A JP H1154132A
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Abstract
存特性を向上させる。 【解決手段】 ジオキソランを有機溶媒に対して10重量
%以上含有した非水系電解液に、イソオキサゾール、オ
キサゾール、オキサゾリン及びこれらの誘導体の中の1
種を添加する。
Description
リチウムを用いた非水系電解液電池、即ちリチウム電池
の保存特性の改良に関するものである。
るリチウム電池は、高エネルギー密度電池として注目さ
れており、活発な研究が行われている。
成する溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、1,2-ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン
等の単独、二成分あるいは三成分混合物が使用されてい
る。そして、この中に溶解される溶質として、LiPF6、L
iBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiASF6、LiN(CF3SO2)2、LiCF
3(CF2)3SO3等を列挙することができる。
媒にジオキソランを含む非水電解液を用いることによ
り、電池の特性を向上させることが提案されている。然
し乍ら、溶媒にジオキソランを用いるとリチウムを活物
質とする負極が化学的な反応を起こすため、保存後の電
池容量が低下するという問題がある。従って、保存時の
自己放電を抑制することは、この種電池の実用化におい
て重要な課題となっている。
れたように、保存特性を向上させるべく、電解液にピリ
ジンを添加する方法があるが、この方法においても、ジ
オキソランを含有する有機溶媒を用いた電池の場合、ま
だまだ十分な特性が得られておらず、改良の余地があ
る。
保存した場合の自己放電を抑制し、保存特性を向上させ
る優れた非水系電解液を提案するものである。
ウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からな
る負極と、ジオキソランを含有する有機溶媒と溶質とか
らなる非水系電解液とを備えた非水系電解液電池におい
て、前記ジオキソランが、前記有機溶媒に対して10重量
%以上含有されており、前記有機溶媒が、イソオキサゾ
ール、オキサゾール、オキサゾリン及びそれらの誘導体
からなる群から選ばれた少なくとも1種の添加剤を含有
することを特徴とするものである。
含有した有機溶媒に、添加剤としてのイソオキサゾー
ル、オキサゾール、オキサゾリン若しくはそれらの誘導
体の内の1種を添加した非水系電解液を用いると、特定
量のジオキソランの存在のもとで、この添加剤がリチウ
ムと反応し、良質な被膜を負極上に形成する。この被膜
が、リチウムと有機溶媒との直接接触を抑制するので、
リチウムと電解液との接触を因とする非水系電解液の分
解を抑制すると考えられる。この様にして、電池の保存
特性を向上させることが可能となる。
式を示す。
誘導体とは、イソオキサゾールの炭素原子に結合した少
なくとも一つの水素原子を、-CH3(メチル基)、-C2H5
(エチル基)若しくはハロゲン原子(フッ素F、塩素C
l)で置換したものである。具体的には、下記化4に示
した、3,5-ジメチルイソオキサゾールが例示できる。化
4に、イソオキサゾールの誘導体である、3,5-ジメチル
イソオキサゾールの構造式を示す。
は、同様に、各化合物を構成する炭素原子に結合した少
なくとも一つの水素原子を、-CH3(メチル基)、-C2H5
(エチル基)若しくはハロゲン原子(フッ素F、塩素C
l)で置換したものである。例えば、下記化5に示し
た、オキサゾールの誘導体としての4-メチルオキサゾー
ルが例示できる。化5に、4-メチルオキサゾールの構造
式を示す。
に、各化合物を構成する炭素原子に結合した少なくとも
一つの水素原子を、-CH3(メチル基)、-C2H5(エチル
基)若しくはハロゲン原子(フッ素F、塩素Cl)で置換
したものである。例えば、下記化6に示した、オキサゾ
リンの誘導体としての2-メチル-2-オキサゾリンが例示
できる。化6に、2-メチル-2-オキサゾリンの構造式を
示す。
キサゾール、オキサゾール及び2-メチル-2-オキサゾリ
ンが、負極上に最適な被膜を形成し易い若しくは負極上
に吸着し易いと考えられ、好ましい。この理由は、化
4、化2及び化6で表される構造が、リチウムに近づき
やすく、反応しやすい構造を持っているからである、若
しくは各構造の電子分布が、リチウム金属に吸着しやす
い形態を有しているからである、と推定される。そして
この中でも、3,5-ジメチルイソオキサゾールにおいて
は、自己放電率が一層抑制可能となる。
記有機溶媒の重量に対して0.01重量%以上30.0重量%以
下、特に好ましくは0.1重量%から20.0重量%の範囲と
するのが好ましく、この種非水系電解液電池の保存後の
放電容量の低下を抑制するという観点から好適である。
F4、LiClO4、LiCF3SO3、LiASF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2
F5SO2)2、LiCF3(CF2)3SO3、LiC(CF3SO2)3等を使用する
ことができるが、これに限定されるものではない。
ラン単独若しくは、ジオキソランを10重量%以上含有
し、ここにエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、スルホラン、テトラヒドロフラン
を添加した混合物を使用することが可能である。
バルト、ニッケル、バナジウム、ニオブを少なくとも一
種含む金属酸化物を使用することができるが、これに限
定されるものではない。
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な物質、
又は金属リチウムを電極材料とするものが例示される。
電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが
可能な物質としては、黒鉛、コークス、有機物焼成体等
の炭素材料、及びリチウム−アルミニウム合金、リチウ
ム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、リ
チウム−錫合金、リチウム−タリウム合金、リチウム−
鉛合金、リチウム−ビスマス合金等のリチウム合金が例
示される。
述する。 (実験1)図1に、本発明の一実施例としての扁平形非
水系電解液電池の半断面図を示す。リチウム金属からな
る負極1は負極集電体2の内面に圧着されており、この
負極集電体2はフェライト系ステンレス鋼(SUS430)から
なる断面図コ字状の負極缶3の内底面に固着されてい
る。上記負極缶3の周端はポリプロピレン製の絶縁パッ
キング4の内部に固定されており、絶縁パッキング4の
外周にはステンレスからなり上記負極缶3とは反対方向
に断面図コ字状をなす正極缶5が固定されている。この
正極缶5の内底面には正極集電体6が固定されており、
この正極集電体6の内面には正極7が固定されている。
この正極7と前記負極1との間には、本発明の要点であ
る非水系電解液が含浸されたセパレータ8が介装されて
いる。
処理した二酸化マンガンを活物質として用いている。前
記熱処理は、350〜430℃の温度範囲で変更することが可
能である。この二酸化マンガンと、導電剤としてのカー
ボン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを、それ
ぞれ85:10:5の重量比で混合する。次に、この混合物
を加圧成形した後、300℃で乾燥処理して、正極7を作
製した。この乾燥処理は、250〜350℃の温度範囲で設
定、変更が可能である。
定寸法に打ち抜くことにより作製したものである。
ート(PC)とジオキソラン(DOXL)の混合有機溶媒(重量比
で10:0、95:5、9:1、5:5、0:10の5種類)
に、溶質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウム
を1モル/lの割合で溶解したものに、添加剤としての
イソオキサゾールの誘導体である3,5ージメチルイソオ
キサゾールを混合有機溶媒の重量に対して1.0重量%の
割合で添加して、非水系電 解液を得る。この非水系電
解液を用いて、外径20.0mm、厚み2.5mmの電池A1〜A5 を
作製した。 (実験2)前記実験1において使用した3,5-ジメチルイ
ソオキサゾールに代えて、添加剤としてオキサゾールを
使用したこと以外は同様にして、電池B1〜B5を作製し
た。 (実験3)前記実験1において使用した3,5ージメチル
イソオキサゾールに代えて、添加剤としてオキサゾリン
の誘導体である2-メチル-2-オキサゾリンを使用したこ
と以 外は同様にして、電池C1〜C5を作製した。 (実験4)前記実験1において3,5-ジメチルイソオキサ
ゾールを添加しない電解液を使用して同様の電池を作製
し、これを電池X1〜X5とした。
X1〜X5を用い、各電池の保存特性を比較した。この実験
条件は、各電池を作製し60℃で2ヶ月保存した後、実際
に電池を放電させ保存前の容量と比較して、その差を保
存前の容量に対する百分率として自己放電率(%)を定め
た。この結果を、表1に示す。
及びC3〜C5は、比較電池A1、A2、B1、B2、C1、C2、及び
X1〜X5に比して、自己放電率が小さく保存時の電池容量
の低下が抑えられ、自己放電が抑制されていることがわ
かる。 (実験5)前記実験1の電池A4、電池B4及び電池C4と同
様の構成を有する電池を作製し、非水系電解液に添加す
る3,5-ジメチルイソオキサゾール、オキサゾール、2-メ
チル-2-オキサゾリンの添加量を変化させ、保存後の電
池の放電容量を比較した。この実験条件は各電池を作製
後、60℃で2ヶ月保存し、電池の放電容量(mAh)を実測
した。
電解液重量に対する3,5-ジメチルイソオキサゾール、オ
キサゾール、2-メチル-2-オキサゾリンの添加量と自己
放電率(%)の関係を示したものである。尚、この自己
放電率の算出は、前記実験1と同じである。
ール、オキサゾール、2-メチル-2-オキサゾリンの添加
量として、有機溶媒の重量に対して、0.01重量%から3
0.0重量%の範囲で添加効果が認められ、保存後の電池
容量の低下を抑制している。この添加量として、添加量
0.1重量%から20.0重量%の範囲が、保存後の電池の放
電容量を低下させないという観点から、特に好ましい。
ール、オキサゾール、2-メチル-2-オキサゾリンの添加
量を変化させているが、他の添加物、即ち前記添加物の
誘導体や、イソオキサゾールやオキサゾリンを用いた電
池であっても同様の傾向が観察される。
溶解させる溶質としてトリフルオロメタンスルホン酸リ
チウムLiCF3SO3を示したが、LiPF6、LiClO4、LiBF4、Li
N(CF 3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO3)3、LiCF3(C
F2)3SO3、LiAsF6を使用できるのはいうまでもない。ま
た、有機溶媒としてプロピレンカーボネートとジオキソ
ランの混合溶媒を例示したが、ジオキソランを10重量%
以上含有し、ここにブチレンカーボネート、ビニレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン
を添加した混合物を使用することが可能である。
であるイソオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン
及びこれらの誘導体の内の少なくとも1種を添加するこ
とにより、この種電池の保存特性を向上させることがで
きる。そして、特に、前記添加剤としては、3,5-ジメチ
ルイソオキサゾール、オキサゾール、2-メチル-2-オキ
サゾリンの内の1種が適しており、この中でも3,5-ジメ
チルイソオキサゾールが特に適している。更に、添加剤
の添加量について言えば、前記有機溶媒の重量に対して
0.01重量%から30.0重量%の範囲が適し、特に0.1重
量%から20.0重量%の範囲とすれば、電池の保存特性を
顕著に向上でき、その工業的価値は極めて大きい。
Claims (5)
- 【請求項1】 正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵
放出の可能な負極材料からなる負極と、ジオキソランを
含有する有機溶媒と溶質とからなる非水系電解液とを備
えた非水系電解液電池において、 前記ジオキソランが、前記有機溶媒に対して10重量%以
上含有されており、前記有機溶媒が、イソオキサゾー
ル、オキサゾール、オキサゾリン及びそれらの誘導体か
らなる群から選ばれた少なくとも1種の添加剤を含有す
ることを特徴とする非水系電解液電池。 - 【請求項2】 前記添加剤が、3,5-ジメチルイソオキサ
ゾール、オキサゾール、2-メチル-2-オキサゾリンから
なる群から選ばれた少なくとも1種の添加剤であること
を特徴とする請求項1記載の非水系電解液電池。 - 【請求項3】 前記添加剤が、3,5-ジメチルイソオキサ
ゾリンであることを特徴とする請求項2記載の非水系電
解液電池。 - 【請求項4】 前記添加剤の添加量が、前記有機溶媒に
対して0.01重量%から30.0重量%の範囲であることを特
徴とする請求項1記載の非水系電解液電池。 - 【請求項5】 前記添加剤の添加量が、前記有機溶媒に
対して0.1重量%から20.0重量%の範囲であることを特
徴とする請求項4記載の非水系電解液電池。
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- 1997-08-04 JP JP20910197A patent/JP3439083B2/ja not_active Expired - Fee Related
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