WO2012063429A1 - リチウム一次電池 - Google Patents

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positive electrode
primary battery
lithium primary
battery
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布目　潤
加藤　文生
清水　敏之
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium primary battery using iron disulfide as a positive electrode active material (hereinafter, this lithium primary battery is simply referred to as “lithium primary battery” or “battery”).
  • the lithium primary battery has an average discharge voltage of around 1.5V
  • other primary batteries having an average discharge voltage of about 1.5V for example, a manganese dry battery or an alkaline dry battery, hereinafter referred to as “alkaline dry battery etc.”.
  • the theoretical capacity of iron disulfide (positive electrode active material) is about 894 mAh / g
  • the theoretical capacity of lithium (negative electrode active material) is about 3863 mAh / g.
  • the practical value of the lithium primary battery is high as a high-capacity and lightweight primary battery.
  • Lithium primary batteries are generally known to be coin-shaped (or button-shaped) and cylindrical.
  • the coin-type lithium primary battery is suitable for use in a low load discharge region.
  • the solvent of the non-aqueous electrolyte hereinafter sometimes simply referred to as “electrolyte”
  • the solvent of the non-aqueous electrolyte contains propylene carbonate and tetrahydrofuran (THF (tetrahydrofuran)
  • THF tetrahydrofuran
  • Patent Document 2 describes that high-load discharge performance is improved if the solvent of the electrolytic solution contains dioxolane (DIOX) and 1,2-dimethoxyethane (DME (dimethoxyethane)).
  • DIOX dioxolane
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • Lithium primary batteries have medium-load discharge performance equivalent to alkaline batteries. In consideration of providing a lithium primary battery that is highly convenient for users, it is necessary to improve not only high-load discharge performance but also medium-load discharge performance. In general, it is said that it is difficult for a lithium primary battery to increase the utilization factor of the negative electrode in medium load discharge. The reason is as follows. In the lithium primary battery, lithium is eluted as the discharge proceeds, and impurities such as sulfate ions are eluted from the iron disulfide and deposited on the surface of the negative electrode. In the medium load discharge, the discharge is performed up to a region where the depth of discharge is deep (for example, the depth of discharge is 85%). Moreover, since discharge current is not so small in medium load discharge, it becomes difficult to discharge when the reaction area of the negative electrode decreases.
  • the initial voltage of the lithium primary battery (hereinafter sometimes simply referred to as “initial voltage”) is higher than 1.7 V. As high as 1.8V. Although the initial voltage is so high, the voltage of the lithium primary battery (hereinafter sometimes simply referred to as “battery voltage”) is about 1.5 V within a few seconds after the current load is applied to the lithium primary battery. descend.
  • a device dry battery device
  • a device incorporating a semiconductor integrated circuit is sometimes driven by an alkaline battery or the like.
  • the output voltage from the battery is applied to the semiconductor integrated circuit for several tens of milliseconds immediately after that.
  • a voltage per cell higher than 1.65 V for example, 1.8 V
  • the semiconductor integrated circuit may malfunction. Therefore, it is difficult to drive a device equipped with a semiconductor integrated circuit with a lithium primary battery, and devices that can use the lithium primary battery as a drive power source are limited.
  • Patent Document 3 it is described that the initial open circuit voltage decreases if the electrolyte of the coin-type lithium primary battery contains a predetermined amount of isoxazole derivative.
  • the medium-load discharge performance may be degraded.
  • the medium load discharge performance is lowered, it becomes difficult to use a lithium primary battery as an alternative to an alkaline battery or the like.
  • a lithium primary battery capable of reducing the initial voltage while suppressing a decrease in medium load discharge performance.
  • the present invention can reduce the initial voltage without deteriorating the medium-load discharge performance if the composition of the electrolyte solvent is optimized. It is.
  • a non-aqueous solvent is used as a solvent for the electrolyte of the lithium primary battery.
  • a solvent a solvent having low reduction resistance
  • These solvents are considered to be reduced on the negative electrode side to manipulate the surface potential of the positive electrode (lowering the surface potential of the positive electrode), and the reduction product of the solvent (produced by reducing the solvent) on the surface of the positive electrode It is thought to affect the reaction of.
  • PC polycarbonate
  • THF is inferior in reduction resistance compared to DME or the like, it is said that it is reduced on the negative electrode side to form a film on the surface of the positive electrode.
  • THF is likely to be reduced on the negative electrode side immediately after the production of the lithium primary battery through investigations of the prior art and their intensive studies. From this, it was considered that if THF is used as a solvent for the electrolyte solution of the lithium primary battery, the surface voltage of the positive electrode is lowered immediately after the production of the lithium primary battery, and therefore the initial voltage is lowered.
  • THF content the content of THF in the solvent of the electrolytic solution
  • the initial voltage is lowered without lowering the medium-load discharge performance.
  • the initial voltage was lowered without lowering the medium-load discharge performance.
  • the medium-load discharge performance may be lowered.
  • the reason why such an effect is obtained is that the present inventors cannot say that it is because the reduction product of THF prevents the elution of impurities from the positive electrode active material.
  • the solvent of the electrolytic solution contains DIOX and DME as main components, and further contains THF.
  • the content of THF is higher than 0% by volume and not higher than 20% by volume.
  • the present invention mainly aims to improve the voltage (initial voltage) of the lithium primary battery immediately before use by the user without lowering the discharge performance.
  • a lithium primary battery usually passes through a preliminary discharge (sometimes referred to as “initial discharge”) and aging after fabrication and then reaches the user. Therefore, in the present specification, the “initial voltage” is a battery voltage after being used after a predetermined preliminary discharge and aging and before being used, and the “discharge performance” is a predetermined preliminary discharge and aging. It is the discharge performance of the lithium primary battery after.
  • the discharge performance is, for example, discharge capacity or duration.
  • Various conditions for the preliminary discharge and aging are known, but the present inventors consider that even if the conditions for the preliminary discharge and aging are slightly different, the superiority or inferiority of the obtained effect is not affected.
  • the initial voltage is decreased is decreased
  • the initial voltage can be decreased or the like is that the initial voltage is lower than 1.80 V, preferably the initial voltage Is 1.75V or less, more preferably, the initial voltage is 1.65V or less.
  • “suppressing a decrease in medium load discharge performance” or “preventing a decrease in medium load discharge performance” or the like means that the THF content is 0% by volume and the medium load discharge performance is substantially reduced. It is the same.
  • medium load discharge performance is improved” or “medium load discharge performance can be improved” or the like means that the medium load discharge performance is superior to the case where the THF content is 0% by volume. (For example, the discharge capacity is large or the duration is long).
  • medium load discharge performance is reduced or “medium load discharge performance is reduced” or the like means that the medium load discharge performance is inferior to the case where the THF content is 0% by volume (for example, The discharge capacity is small or the duration is short). The same applies to “the high load discharge performance is reduced”.
  • the solvent of the non-aqueous electrolyte contains DIOX and DME as the main components means that the electrolyte solution can be used if there is a small amount of non-aqueous solvents (other non-aqueous solvents such as PC) other than DIOX, DME, and THF. It means that it may be contained in the solvent.
  • the content of other nonaqueous solvents is the DIOX content in the electrolyte solvent (hereinafter referred to as “DIOX content”). It is preferably lower than the lowest content of the DME content (hereinafter referred to as “DME content”) and the THF content in the solvent of the electrolyte solution, It is preferable that the content is lower than the content.
  • the initial voltage can be reduced while suppressing a decrease in medium-load discharge performance, a lithium primary battery excellent in convenience can be provided.
  • 1 is a half sectional view of a lithium primary battery according to an embodiment of the present invention.
  • 2 is a table summarizing the results of Example 1.
  • 10 is a table summarizing the results of Example 2.
  • 10 is a table summarizing the results of Example 3.
  • FIG. 1 is a half sectional view of a lithium primary battery according to this embodiment.
  • the lithium primary battery according to this embodiment includes an electrode group 4 in which a positive electrode 1 and a negative electrode 2 are wound through a separator 3.
  • This electrode group 4 is housed in a battery case 9 together with a non-aqueous electrolyte (not shown, for example, held in the separator 3).
  • An opening 9 a of the battery case 9 is a sealing plate (positive electrode terminal) 10. It is sealed.
  • the positive electrode 1 is connected to the sealing plate 10 via the positive electrode lead 5, and the negative electrode 2 is connected to the bottom surface of the battery case 9 via the negative electrode lead 6.
  • An upper insulating plate 7 is provided on the electrode group 4, and a lower insulating plate 8 is provided below the electrode group 4.
  • the positive electrode 1 has a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode current collector is a foil or a substrate (for example, aluminum foil) made of a conductive material, and has a predetermined thickness.
  • the positive electrode mixture layer is provided on the surface of the positive electrode current collector, and has iron disulfide (positive electrode active material), a conductive agent, and a binder.
  • Iron disulfide may be one obtained by pulverizing natural ore (pyrite) or industrially synthesized one. In either case, impurities such as sulfate ions are eluted from the positive electrode active material into the electrolyte.
  • the conductive agent those commonly used in the field of lithium primary batteries can be used, and may be graphite powder (for example, natural graphite) or a mixture of graphite powder and carbon black (for example, acetylene black).
  • the binder those commonly used in the field of lithium primary batteries can be used, and it is preferable that the binder is polyvinylidene fluoride (PVDF (poly (vinylidene) fluoride)) as described later, but a fluorine-based resin other than PVDF ( For example, it may be PTFE (polytetrafluoroethylene) or FEP (fluorinated ethylene-propylene) copolymer) or SBR (styrene-butadiene rubber). These materials may be used alone, or two or more of the above materials may be mixed and used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • FEP fluorinated ethylene-propylene copolymer
  • SBR styrene-butad
  • the contents of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder in the positive electrode mixture layer are not particularly limited.
  • the conductive agent may be contained in an amount of 2 parts by mass or more and 7 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material
  • the binder is 1 part by mass or more and 6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. It only has to be included.
  • the negative electrode 2 may be one commonly used in the field of lithium primary batteries, and may be a foil made of lithium, or a foil made of a lithium alloy containing a predetermined amount of at least one metal such as aluminum, magnesium or tin. It may be. However, if the negative electrode 2 is made of a lithium alloy, the strength of the negative electrode 2 can be obtained. Moreover, if the negative electrode 2 is made of a lithium alloy containing at least one of magnesium and tin, it is possible to prevent impurities that have dissolved out of the positive electrode active material into the electrolyte from being deposited on the surface of the negative electrode 2.
  • separator 3 a separator that is commonly used in the field of lithium primary batteries can be used, as long as it has a large ion permeability and has a predetermined mechanical strength and insulation.
  • the separator 3 may be, for example, a polyolefin nonwoven fabric, woven fabric, or microporous membrane.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and a solute.
  • the non-aqueous solvent contains DIOX and DME as main components.
  • the non-aqueous solvent further contains THF, and the content of THF is higher than 0% by volume and not higher than 20% by volume. Thereby, an initial voltage falls, without causing the fall of medium load discharge performance.
  • DIOX and DME are unlikely to be reduced immediately after the production of the battery. Therefore, if the THF content is 0% by volume, the solvent of the electrolytic solution is difficult to be reduced immediately after the battery is manufactured. Therefore, immediately after the production of the battery, the surface potential of the positive electrode 1 is unlikely to decrease, and the phenomenon that the reduction product of the solvent adheres to the surface of the positive electrode 1 hardly occurs. Therefore, it is difficult to reduce the initial voltage.
  • the THF content is higher than 0% by volume, THF is reduced immediately after the battery is produced, and the reduction product of THF adheres to the surface of the positive electrode 1.
  • the potential of the reduction product of THF is lower than the potential of the positive electrode 1 before the reduction product of THF is attached. Therefore, when the reduction product of THF adheres to the surface of the positive electrode 1, the surface potential of the positive electrode 1 is lowered, and thus the initial voltage of the lithium primary battery is lowered.
  • the initial voltage is 1.75 V or less, in most dry battery devices, when a dry battery device having a semiconductor integrated circuit is driven by a lithium primary battery, the semiconductor integrated circuit malfunctions. Can be prevented.
  • the initial voltage is 1.65 V or lower, the initial voltage is lower than the standard voltage of an alkaline battery or the like, and thus a dry battery device including a semiconductor integrated circuit can be driven with no problem with a lithium primary battery.
  • the amount of the reduction product of THF increases, so that the amount of the reduction product of THF adhering to the surface of the positive electrode 1 increases. If the content of THF is 20% by volume or less, the amount of the reduction product of THF is not so large, so the reduction product of THF adheres to the surface of the positive electrode 1 and the impurities are eluted from the positive electrode active material. It is thought to prevent. Therefore, at the end of discharge of medium load discharge, the reduction of the reaction area of the positive electrode 1 due to the reduction product of THF is prevented, and impurities are prevented from eluting from the positive electrode active material and adhering to the negative electrode 2.
  • the reduction product of THF not only prevents the elution of impurities from the positive electrode active material, but also significantly reduces the reaction area of the positive electrode 1. Therefore, since the reaction area of the positive electrode 1 is reduced at the end of the middle load discharge, the degree of polarization is greater than when the THF content is 0% by volume. Therefore, the medium load discharge performance is degraded.
  • the THF content is preferably 1% by volume or more and 10% by volume or less. More preferably, the content of THF is 1% by volume or more and 8% by volume or less. Thereby, the effect by THF can fully be acquired and the fall of high load discharge performance can be prevented.
  • the amount of THF reduced on the negative electrode 2 side immediately after fabrication of the battery is less than when the THF content is 1% by volume or more. For this reason, the amount of the reduction product of THF adhering to the surface of the positive electrode 1 immediately after the production of the battery is reduced. Therefore, the surface potential of the positive electrode 1 does not decrease so much, and the initial voltage of the lithium primary battery may not be sufficiently reduced immediately after the battery is manufactured.
  • the amount of the reduction product of THF increases as compared with the case where the THF content is 8% by volume or less, and the reduction product of THF adhering to the positive electrode 1 increases. The amount also increases. Therefore, the initial voltage is lowered. However, the reaction area of the positive electrode 1 may be reduced due to an increase in the amount of the reduction product of THF, leading to a decrease in the migration rate of lithium ions. As a result, the high-load discharge performance may be deteriorated, and the medium-load discharge performance may not be improved. However, even if the THF content exceeds 8% by volume, if it is 10% by volume or less, there is little possibility of causing a decrease in high-load discharge performance, and an improvement in medium-load discharge performance is practically sufficient.
  • the content of THF is more preferably 5% by volume or more. If the content of THF is less than 5% by volume, the amount of the reduced product of THF adhering to the surface of the positive electrode 1 is reduced immediately after the battery is manufactured, and the surface potential of the positive electrode 1 is not so lowered. There is a possibility that the initial voltage of the lithium primary battery is unlikely to decrease immediately after the production of the battery.
  • the content ratio of DIOX and the content ratio of DME are not particularly limited. Considering that the content of THF is higher than 0% by volume and 20% by volume or less, and that the solvent of the non-aqueous electrolyte contains DIOX and DME as main components, the content of DIOX and What is necessary is just to determine the content rate of DME.
  • the DIOX content is preferably 40% by volume to 80% by volume, and more preferably 50% by volume to 70% by volume.
  • DIOX is used for the purpose of preventing impurities from eluting from the positive electrode active material into the electrolyte
  • DME is used for the purpose of increasing the conductivity of lithium ions. Therefore, if the DIOX content is low (less than 40% by volume), it is difficult to prevent the elution of impurities from the positive electrode active material, and thus there is a possibility that the medium-load discharge performance cannot be improved. Therefore, the meaning that the solvent of the electrolytic solution contains THF may be lost (the effect of THF may not be obtained).
  • the DIOX content is too high (over 80% by volume), the DME content is low (less than 20% by volume), which may lead to a decrease in the migration rate of lithium ions in the non-aqueous electrolyte. is there. That is, the high load discharge performance may be deteriorated.
  • the solvent of the non-aqueous electrolyte may be composed of DIOX, DME, and THF.
  • DMI 3,5-dimethylisoxazole
  • the DMI addition rate (hereinafter referred to as “DMI addition rate”) with respect to the solvent of the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5% by mass or less, and 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less. More preferably. Thereby, the effect by THF can fully be acquired and the fall of high load discharge performance can be prevented.
  • DMI is easily reduced on the negative electrode 2 side immediately after the production of the lithium primary battery. Therefore, as the DMI addition rate increases, the surface potential of the positive electrode 1 further decreases. However, as the addition rate of DMI increases, a reduction product of DMI is deposited on the surface of the positive electrode 1 to reduce the reaction area of the positive electrode 1. Further, when the addition rate of DMI increases, the internal resistance increases, which may lead to a decrease in the movement speed of lithium ions. Thus, DMI acts in the same way as THF in terms of lowering the initial voltage, but acts differently from THF in terms of suppressing decline in discharge performance (battery 2 in FIG. 2). Based on these, the DMI addition rate may be determined.
  • the DMI addition rate exceeds 0.5 mass%, there is a possibility that the medium-load discharge performance cannot be improved, and the significance that the solvent of the electrolytic solution contains THF may be lost (FIG. 4). Battery 41). Moreover, if the addition rate of DMI is less than 0.05 mass%, the initial voltage may not be further reduced.
  • phthalimide hereinafter referred to as “FIM”
  • the addition rate of FIM is preferably 0.5% by mass or less. More preferably, it is 0.05 mass% or more and 0.5 mass% or less.
  • both DMI and FIM may be added to the solvent of the non-aqueous electrolyte.
  • the sum of the DMI addition rate and the FIM addition rate may be 0.5% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass to 0.5% by mass.
  • the solute of the non-aqueous electrolyte may be a lithium salt, such as lithium iodide (LiI) or lithium borofluoride, or a lithium salt containing an imide bond such as LiTSFI (Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide). It may be. However, if the solute is LiI, the medium load discharge performance is remarkably improved, and the high load discharge performance is further improved. The reason is considered as follows.
  • the binder for the positive electrode 1 is preferably PVDF.
  • PVDF is easily swollen by an organic solvent. Therefore, when PVDF is used as the binder of the positive electrode 1, the state in which the reduction product of THF or DMI adheres to the surface of the positive electrode 1 is maintained as compared with the case where other materials are used as the binder of the positive electrode 1. easy. As a result, the initial voltage further decreases.
  • the solvent of the electrolytic solution contains DIOX and DME as main components, and further contains THF. Moreover, the content rate of THF is higher than 0 volume% and is 20 volume% or less. Thereby, an initial voltage falls and it can prevent the fall of medium load discharge performance.
  • THF is selected, and the content of THF is higher than 0% by volume and not more than 20% by volume, which means that the initial voltage is reduced and the medium load discharge performance is prevented from being lowered. It is possible to simultaneously obtain effects that contradict conventional expectations.
  • the present embodiment may have the following configuration.
  • the solvent of the non-aqueous electrolyte may contain a small amount of additives other than DMI and FIM, and the non-aqueous electrolyte may be a lithium salt other than LiI (for example, a small amount of LiTSFI or the like may be contained as a solute.
  • the solvent of the non-aqueous electrolyte contains DIOX and DME as main components. If the solvent of the non-aqueous electrolyte does not contain at least one of DIOX and DME as a main component, at least one of the medium load discharge performance and the high load discharge performance is significantly reduced (battery 3 in FIG. 2).
  • the injection amount of the non-aqueous electrolyte may be appropriately set according to the size of the lithium primary battery, and is not limited to the numerical values in the examples described later.
  • the concentration of the solute in the non-aqueous electrolyte may be set as appropriate according to the use of the lithium primary battery, and is not limited to the numerical values in the examples described later.
  • the constituent elements of the lithium primary battery other than the non-aqueous electrolyte are not limited to those described in the above embodiment and the examples described later, and may be set as appropriate.
  • the sizes of the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the separator 3 are not limited to the numerical values in the examples described later.
  • the configurations (material, thickness, size, etc.) of the positive electrode lead 5, the negative electrode lead 6, the upper insulating plate 7, the lower insulating plate 8, the battery case 9, and the sealing plate 10 are not particularly limited.
  • the type and content of a metal other than lithium (metal that is alloyed with lithium) contained in the negative electrode 2 may be appropriately set as necessary. It is not limited to the numerical value in.
  • the positive electrode current collector may be an expanded metal.
  • the positive electrode mixture may be filled in the opening of the expanded metal.
  • the positive electrode current collector may be an aluminum foil.
  • the lithium primary battery according to this embodiment is compatible with an alkaline battery or the like. That is, the use of the lithium primary battery according to the present embodiment is not limited to the driving power source of the device including the semiconductor integrated circuit.
  • Example 1 In Example 1, the content of THF was optimized. Specifically, lithium primary batteries (batteries 1 to 15) that differ only in the composition of the electrolytic solution are prepared, and initial voltage measurement, medium load discharge test, and high load discharge test are performed on each of the lithium primary batteries. went.
  • a negative electrode 2 made of a lithium alloy containing 200 ppm of aluminum was prepared.
  • the thickness of the negative electrode 2 is set so that the theoretical capacity ratio (theoretical capacity of the negative electrode 2 / theoretical capacity of the positive electrode 1) per unit area of the positive electrode 1 and the negative electrode 2 facing each other is 0.80. did.
  • the thickness of the negative electrode 2 was calculated with the theoretical capacity of iron disulfide being 894 mAh / g.
  • the separator 3 which consists of a 25-micrometer-thick polyethylene microporous film was prepared. Then, the separator 3 was wound between the positive electrode 1 and the negative electrode 2. As a result, an electrode group 4 having an outer diameter of 13.1 mm was obtained. In the produced electrode group 4, the positive electrode lead 5 connected to the positive electrode 1 is drawn out from one end surface of the electrode group 4, and the negative electrode lead 6 connected to the negative electrode 2 is drawn out from the other end surface of the electrode group 4. It was.
  • the electrode group 4 was accommodated in the battery case 9 together with a predetermined amount (2.0 ml) of the electrolyte, the negative electrode lead 6 was connected to the bottom surface of the battery case 9, and the positive electrode lead 5 was connected to the sealing plate 10. And the opening part 9a of the battery case 9 was sealed with the sealing board 10 via the gasket. Thereby, the battery 1 was produced.
  • the battery 1 was subjected to preliminary discharge for 3% of the theoretical capacity of the positive electrode 1 within 6 to 18 hours after the production.
  • the current during the preliminary discharge was set to 15% of the theoretical capacity of the positive electrode 1 (for example, 600 mA for a design of 4000 mAh).
  • the battery after the preliminary discharge was stored at 30 ° C. for 6 days (aging). The same was done for batteries 2-15.
  • the initial voltage is 1.75 V or less, but the medium load discharge performance is less than 100 and the high load discharge performance is less than 95 (batteries 11 to 15). ). This result was the same even when the volume ratio between DIOX and DME was changed (batteries 11 and 12). In addition, in the battery 15, since the content rate of DIOX is less than 40 volume%, medium load discharge performance fell remarkably.
  • the increase amount of the index of the discharge performance is 3 or more (for example, 100 becomes 103 or more) means that the discharge performance is greatly improved.
  • Example 2 In Example 2, the DIOX content and the DME content were optimized.
  • Batteries 16 to 36 shown in FIG. 3 were manufactured according to the same manufacturing method as that of the battery 1 of Example 1 except that the DIOX content and the DME content were different. And after performing preliminary discharge and aging according to the method described in Example 1, initial voltage measurement, medium load discharge test and high load discharge test were performed.
  • Example 3 In Example 3, the solute of the electrolytic solution, the additive to the solvent of the electrolytic solution, and the binder of the positive electrode 1 were optimized. Hereinafter, it demonstrates in order.
  • a battery 37 shown in FIG. 4 was manufactured according to the same manufacturing method as that of the battery 24 except that the solutes of the electrolytic solution were different. Then, according to the method described in Example 1 above, preliminary discharge and aging were performed, and then an initial voltage measurement and a discharge test were performed.
  • the battery 24 was excellent in medium load discharge performance and excellent in high load discharge performance. The reason is as described in the above embodiment.
  • Batteries 38 to 42 shown in FIG. 4 were produced according to the same production method as that of the battery 24 except that DMI was added to the solvent of the electrolytic solution. Further, batteries 43 to 47 shown in FIG. 4 were manufactured according to the same manufacturing method as the battery 24 except that FIM was added to the solvent of the electrolytic solution. Then, according to the method described in Example 1 above, preliminary discharge and aging were performed, and then an initial voltage measurement and a discharge test were performed.
  • the initial voltage further decreased as the DMI addition rate increased.
  • the DMI addition rate exceeds 0.5 mass%, it is difficult to improve the medium-load discharge performance.
  • the FIM addition rate The reason is as described in the above embodiment.
  • the addition ratio of DMI or FIM is 0.05 mass% or more and 0.5 mass% or less also in batteries other than the battery 24 (for example, the batteries 5 to 10 in FIG. 2 and the battery shown in FIG. As a result, the initial voltage further decreased, and the decrease in medium-load discharge performance was suppressed.
  • Batteries 48 and 49 shown in FIG. 4 were produced according to the same production method as the batteries 24 and 38 except that the binder for the positive electrode 1 was PVDF. Then, according to the method described in Example 1 above, preliminary discharge and aging were performed, and then an initial voltage measurement and a discharge test were performed.
  • the initial voltage of the battery 48 was lower than that of the battery 24, and the battery 49 was lower than that of the battery 38. The reason is as described in the above embodiment.
  • the initial voltage of the batteries other than the batteries 24 and 38 (for example, the batteries 5 to 10 in FIG. 2 and the battery shown in FIG. 3) is further reduced if the binder of the positive electrode 1 is PVDF. .
  • the present invention is useful for lithium primary batteries that are compatible with alkaline dry batteries and the like, and is also useful as a battery for driving dry battery equipment equipped with a semiconductor integrated circuit.

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Abstract

　初期電圧を低下させると中負荷放電性能の低下を招く。　二硫化鉄を正極活物質とするリチウム一次電池において、非水電解液の溶媒は、ＤＩＯＸとＤＭＥとを主成分として含んでおり、ＴＨＦを更に含んでいる。また、ＴＨＦの含有率は、２０体積％以下である。

Description

リチウム一次電池
　本発明は、二硫化鉄を正極活物質とするリチウム一次電池（以下では、このリチウム一次電池を単に「リチウム一次電池」又は「電池」と記す）に関する。
　リチウム一次電池は、平均放電電圧が１．５Ｖ付近であるため、平均放電電圧が１．５Ｖ程度である他の一次電池（例えばマンガン乾電池又はアルカリ乾電池等，以下では「アルカリ乾電池等」と記す。）との互換性を有している。よって、リチウム一次電池の実用価値は高い。また、二硫化鉄（正極活物質）の理論容量は約８９４ｍＡｈ／ｇであり、リチウム（負極活物質）の理論容量は約３８６３ｍＡｈ／ｇである。このように、リチウム一次電池では正極活物質の理論容量及び負極活物質の理論容量が共に高いため、高容量且つ軽量な一次電池としてもリチウム一次電池の実用価値は高い。
　リチウム一次電池には、一般に、コイン形（又はボタン形）と円筒形とが知られている。コイン形のリチウム一次電池は、低負荷放電領域での使用に適している。特許文献１には、非水電解液（以下では単に「電解液」と記すことがある。）の溶媒が炭酸プロピレンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ（tetrahydrofuran））とを含んでいれば低温での閉路電圧の低下を抑制できると記載されている。
　円筒形リチウム一次電池では、正極と負極とがセパレータを介して捲回されているので、正極と負極とが互いに対向する面積はアルカリ乾電池等よりも大きい。従って、円筒型リチウム一次電池は高負荷放電領域での使用に適している。特許文献２には、電解液の溶媒がジオキソラン（ＤＩＯＸ（dioxolane））と１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ（dimethoxyethane））とを含んでいれば高負荷放電性能が向上すると記載されている。
　リチウム一次電池は、中負荷放電性能がアルカリ乾電池等と同等である。利用者にとって利便性の高いリチウム一次電池を提供することを考えれば、高負荷放電性能の向上のみならず中負荷放電性能の向上も必要である。一般に、リチウム一次電池では、中負荷放電での負極の利用率を上げることが難しいと言われている。その理由は、次に示す通りである。リチウム一次電池では、放電が進むにつれて、リチウムが溶出し、また、硫酸イオン等の不純物が二硫化鉄から溶出して負極の表面上に析出する。中負荷放電では、放電深度が深い領域まで放電されるため（例えば放電深度は８５％）、その放電末期では、負極の反応面積の減少を招く。また、中負荷放電では、放電電流がそれほど小さくないため、負極の反応面積が減少すると放電され難くなる。
　ところで、リチウム一次電池では、残存酸素が正極中の炭素材（導電剤）の表面で還元されて電位が生じていると考えられており、よって、リチウム一次電池の正極では、混成電位が発生していると考えられている。そのため、二硫化鉄はリチウム金属に対して約１．７Ｖの電位を示すにも関わらず、リチウム一次電池の初期電圧（以下では単に「初期電圧」と記すことがある）は１．７Ｖよりも高く１．８Ｖ程度である。初期電圧はこのように高いが、リチウム一次電池の電圧（以下では単に「電池電圧」と記すことがある）はリチウム一次電池に電流負荷が掛かってから約数秒の間で１．５Ｖ程度までに低下する。そのため、アルカリ乾電池等で駆動可能な機器（乾電池用機器）をリチウム一次電池で問題なく駆動可能であると考えられていた。ところが、近年では、例えばデジタルスチルカメラに代表されるように、半導体集積回路が内蔵された機器をアルカリ乾電池等で駆動する場合がある。このような機器の電源をオンにすると、その直後から数十ミリ秒の間では、電池からの出力電圧が半導体集積回路に印加される。このとき、規格電圧が１．６５Ｖ以下である電池（つまりアルカリ乾電池等）で駆動させることを想定した機器の半導体集積回路に１セルあたりの電圧が１．６５Ｖよりも高い電圧（例えば１．８Ｖ）が印加されると、その半導体集積回路が誤作動を起こす場合がある。そのため、半導体集積回路が搭載された機器をリチウム一次電池で駆動させることは難しく、リチウム一次電池を駆動電源として使用可能な機器は制限される。
　なお、特許文献３には、コイン形リチウム一次電池の電解液が所定量のイソオキサゾール誘導体を含んでいれば初期開路電圧が低下すると記載されている。
特開昭５７－１７４８７０号公報 米国特許第５，２９０，４１４号 特開昭５９－１８１４６４号公報（米国出願番号４７９，７４４号）
　特許文献３に記載の技術を用いると、中負荷放電性能の低下を招くことがある。中負荷放電性能が低下すると、アルカリ乾電池等の代替としてリチウム一次電池を使用することが難しくなる。
　本発明では、中負荷放電性能の低下を抑制しつつ初期電圧を低下可能なリチウム一次電池を提供する。
　本発明は、正極活物質に二硫化鉄を用いたリチウム一次電池において、電解液の溶媒の組成を最適化すれば中負荷放電性能の低下を伴うことなく初期電圧を低下させることができるというものである。
　リチウム一次電池の電解液の溶媒には、非水溶媒が用いられている。種々ある非水溶媒の中には、リチウム一次電池内の電気化学反応により還元され易い溶媒（耐還元性の低い溶媒）が存在する。これらの溶媒は負極側で還元されて正極の表面電位を操作する（正極の表面電位を下げる）と考えられ、溶媒の還元生成物（溶媒が還元されて生成されたもの）が正極の表面での反応に影響を及ぼすと考えられる。具体的には、ＰＣ（polycarbonate）又はＴＨＦは、ＤＭＥ等に比べて耐還元性に劣るので、負極側で還元されて正極の表面上に被膜を生成すると言われている。本発明者等は、先行技術の調査及び自らの鋭意検討により、ＴＨＦがリチウム一次電池の作製直後から負極側で還元され易いことを確認した。このことから、ＴＨＦをリチウム一次電池の電解液の溶媒として用いれば、リチウム一次電池の作製直後から正極の表面電位が低下するので初期電圧が低下すると考えた。
　しかし、ＴＨＦ等のように耐還元性の低い溶媒を電解液の溶媒として使用すると、その溶媒の還元生成物が正極の表面に付着する等の理由から、放電性能が低下すると言われている。また、ＴＨＦを電解液の溶媒として使用すると高負荷放電性能が低下することが知られており、このことから、ＴＨＦを電解液の溶媒として使用すると中負荷放電性能が低下すると予想される。
　ところが、今般、電解液の溶媒中におけるＴＨＦの含有率（以下では「ＴＨＦの含有率」と記す）を最適化すれば、中負荷放電性能の低下を伴うことなく初期電圧が低下する、場合によっては中負荷放電性能を向上させつつ初期電圧が低下することが分かった。これは、ＴＨＦを電解液の溶媒として使用すると高負荷放電性能が低下するという技術常識から予想される領域を遙かに超えており、また、耐還元性の低い溶媒を電解液の溶媒として使用すると中負荷放電性能が低下する恐れがあるという技術常識からは予想もつかないことである。また、このような効果が得られた理由として、本発明者等は、断言できないが、ＴＨＦの還元生成物が正極活物質からの不純物の溶出を防止するからであると考えている。
　更に、電解液の溶質の材料を最適化すれば、初期電圧が更に低下し、且つ、中負荷放電性能が更に向上することが分かった。
　つまり、本発明に係るリチウム一次電池では、電解液の溶媒は、ＤＩＯＸとＤＭＥとを主成分として含んでおり、ＴＨＦを更に含んでいる。ＴＨＦの含有率は、０体積％よりも高く２０体積％以下である。
　ここで、本発明は、主に、放電性能の低下を伴うことなく使用者が使用する直前のリチウム一次電池の電圧（初期電圧）の改善を図るものである。リチウム一次電池は、通常、作製後、予備放電（「初期放電」と呼ばれることもある）及びエージングを経て、使用者の手元に亘る。従って、本明細書では、「初期電圧」は所定の予備放電及びエージングが行われた後であって使用される前の電池電圧であり、「放電性能」は所定の予備放電及びエージングが行われた後のリチウム一次電池の放電性能である。放電性能は、例えば、放電容量又は持続時間である。なお、予備放電及びエージングの条件はそれぞれ種々知られているが、本発明者等は予備放電及びエージングの条件が多少異なっても得られる効果の優劣に影響を与えないと考えている。
　本明細書では、「初期電圧が低下する」、「初期電圧の低下」又は「初期電圧の低下が図れる」等とは、初期電圧が１．８０Ｖよりも低くなることであり、好ましくは初期電圧が１．７５Ｖ以下であることであり、より好ましくは初期電圧が１．６５Ｖ以下であることである。
　本明細書では、「中負荷放電性能の低下を抑制する」又は「中負荷放電性能の低下を防止する」等とは、ＴＨＦの含有率が０体積％である場合と中負荷放電性能が略同一であることである。
　本明細書では、「中負荷放電性能が向上する」又は「中負荷放電性能の向上が図れる」等とは、ＴＨＦの含有率が０体積％である場合よりも中負荷放電性能が優れている（例えば、放電容量が大きい又は持続時間が長い）ことである。
　本明細書では、「中負荷放電性能が低下する」又は「中負荷放電性能の低下を招く」等とは、ＴＨＦの含有率が０体積％である場合よりも中負荷放電性能が劣る（例えば、放電容量が小さい又は持続時間が短い）ことである。なお、「高負荷放電性能が低下する」についても同様である。
　「非水電解液の溶媒は、ＤＩＯＸ及びＤＭＥを主成分として含む」とは、ＤＩＯＸ、ＤＭＥ及びＴＨＦ以外の非水溶媒（その他の非水溶媒、例えばＰＣ等）が少量であれば電解液の溶媒に含まれても良いことを意味している。しかし、その他の非水溶媒の含有率（その他の非水溶媒が２種類以上存在するときにはその含有率の合計）は、電解液の溶媒中におけるＤＩＯＸの含有率（以下では「ＤＩＯＸの含有率」と記す）、電解液の溶媒中におけるＤＭＥの含有率（以下では「ＤＭＥの含有率」と記す）及びＴＨＦの含有率のうち最も低い含有率よりも低いことが好ましく、多くの場合はＴＨＦの含有率よりも低いことが好ましい。
　本発明によれば、中負荷放電性能の低下を抑制しつつ初期電圧の低下が図れるので、利便性に優れたリチウム一次電池を提供できる。
本発明の一実施形態に係るリチウム一次電池の半断面図である。 実施例１の結果をまとめた表である。 実施例２の結果をまとめた表である。 実施例３の結果をまとめた表である。
　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態に限定されない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、以下の実施形態における構成を適宜変更することが可能である。
　図１は、本実施形態に係るリチウム一次電池の半断面図である。
　図１に示すように本実施形態に係るリチウム一次電池は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して捲回された電極群４を備えている。この電極群４は非水電解液（図示せず，例えばセパレータ３に保持されている）とともに電池ケース９内に収容されており、電池ケース９の開口部９ａは封口板（正極端子）１０で封じられている。正極１は正極リード５を介して封口板１０に接続されており、負極２は負極リード６を介して電池ケース９の底面に接続されている。また、電極群４の上には上部絶縁板７が設けられており、電極群４の下には下部絶縁板８が設けられている。
　正極１は、正極集電体と正極合剤層とを有している。正極集電体は、導電性材料からなる箔又は基板（例えばアルミニウム箔）であり、所定の厚みを有している。正極合剤層は、正極集電体の表面上に設けられており、二硫化鉄（正極活物質）と導電剤と結着剤とを有している。二硫化鉄は、天然鉱石（黄鉄鉱）が粉砕されたものであっても良いし、工業的に合成されたものであっても良い。どちらの場合であっても、硫酸イオン等の不純物が正極活物質から電解液へ溶出する。導電剤は、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、黒鉛粉末（例えば天然黒鉛）であっても良いし、黒鉛粉末とカーボンブラック（例えばアセチレンブラック）との混合物であっても良い。結着剤は、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、後述するようにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ（poly(vinylidene fluoride)））であることが好ましいが、ＰＶＤＦ以外のフッ素系樹脂（例えばＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）又はＦＥＰ（fluorinated ethylene-propylene）共重合体）であっても良いし、ＳＢＲ（styrene-butadiene rubber）であっても良い。これらの材料を単独で用いても良いし、上記材料の２つ以上を混合して用いても良い。
　正極合剤層における正極活物質、導電剤及び結着剤の含有量は特に限定されない。例えば、導電剤は正極活物質１００質量部に対して２質量部以上７質量部以下含まれていれば良く、結着剤は正極活物質１００質量部に対して１質量部以上６質量部以下含まれていれば良い。
　負極２は、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、リチウムからなる箔であっても良いし、所定量のアルミニウム、マグネシウム又はスズ等の少なくとも１つの金属を含むリチウム合金からなる箔であっても良い。しかし、負極２がリチウム合金からなれば、負極２の強度を得ることができる。また、負極２がマグネシウム及びスズの少なくとも一方を含むリチウム合金からなれば、正極活物質から電解液中に溶け出した不純物が負極２の表面上に析出することを防止できる。
　セパレータ３は、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、大きなイオン透過度を有するとともに、所定の機械的強度及び絶縁性を兼ね備えていれば良い。セパレータ３は、例えば、ポリオレフィンの不織布、織布又は微多孔膜であれば良い。
　非水電解液は、非水溶媒と溶質とを含んでいる。非水溶媒は、ＤＩＯＸとＤＭＥとを主成分として含んでいる。非水溶媒はＴＨＦを更に含み、ＴＨＦの含有率は０体積％より高く２０体積％以下である。これにより、中負荷放電性能の低下を招くことなく初期電圧が低下する。
　ＤＩＯＸ及びＤＭＥは、電池の作製直後において還元され難い。そのため、ＴＨＦの含有率が０体積％であれば、電解液の溶媒は電池の作製直後において還元され難い。よって、電池の作製直後において、正極１の表面電位は低下し難く、また、溶媒の還元生成物が正極１の表面上に付着されるという現象は起こり難い。従って、初期電圧の低下を図ることは難しい。
　ＴＨＦの含有率が０体積％より高くなると、ＴＨＦが電池の作製直後から還元され、ＴＨＦの還元生成物は正極１の表面上に付着する。ＴＨＦの還元生成物の電位は、ＴＨＦの還元生成物が付着する前の正極１の電位よりも低い。そのため、ＴＨＦの還元生成物が正極１の表面上に付着すると正極１の表面電位は低下し、よって、リチウム一次電池の初期電圧が低下する。初期電圧が１．７５Ｖ以下であれば、半導体集積回路を備えた乾電池用機器をリチウム一次電池で駆動させようとしたときにその半導体集積回路が誤作動を起こすことを殆んどの乾電池用機器において防止できる。初期電圧が１．６５Ｖ以下であれば、初期電圧がアルカリ乾電池等の規格電圧以下となるので、半導体集積回路を備えた乾電池用機器をリチウム一次電池で何の問題もなく駆動させることができる。
　ＴＨＦの含有率が高くなるにつれて、初期電圧の低下幅は大きくなる。しかし、ＴＨＦの含有率が高くなるにつれて、ＴＨＦの還元生成物の量が増えるので、正極１の表面上に付着するＴＨＦの還元生成物の量が増える。ＴＨＦの含有率が２０体積％以下であれば、ＴＨＦの還元生成物の量がそれほど多くないので、ＴＨＦの還元生成物は正極１の表面上に付着して正極活物質からの不純物の溶出を防止すると考えられる。よって、中負荷放電の放電末期においては、ＴＨＦの還元生成物による正極１の反応面積の極端な低下が防止され、また、不純物が正極活物質から溶出して負極２に付着することが防止される。従って、中負荷放電の放電末期では、正極１及び負極２の両極の反応面積がある程度確保されるので、分極の度合いが緩和され、その結果、電池電圧の急激な低下が防止される。これにより、中負荷放電性能の低下が抑制され、場合によっては中負荷放電性能が向上する。
　一方、ＴＨＦの含有率が２０体積％を超えると、正極１の表面上に付着するＴＨＦの還元生成物の量が更に増加する。そのため、ＴＨＦの還元生成物は、正極活物質からの不純物の溶出を防止するだけでなく、正極１の反応面積を著しく低下させる。よって、中負荷放電の放電末期では、正極１の反応面積の低下を招くので、ＴＨＦの含有率が０体積％である場合よりも分極の度合いは大きくなる。従って、中負荷放電性能の低下を招く。
　従来、電解液の溶媒にＴＨＦを添加すると、高負荷放電性能の低下を招くと言われている。しかし、上述のように、ＴＨＦの含有率を最適化すれば、中負荷放電性能の低下を防止できる。その理由として、断言できないが、次のように考えている。上述のように、中負荷放電では、放電深度が高負荷放電よりも深いため、負極の反応面積の低下による影響を受け易い。しかし、電解液の溶媒にＴＨＦを添加すると、正極１からの不純物が負極２上に析出することを防止できるため、中負荷放電性能が改善される。もう一つの理由は、中負荷放電では、放電電流が高負荷放電よりも少ない。よって、内部抵抗の増大に起因してリチウムイオンの移動速度が低下したとき、高負荷放電領域で使用できなくても中負荷放電領域で使用できる場合がある。
　ＴＨＦの含有率は、１体積％以上１０体積％以下であることが好ましい。ＴＨＦの含有率が１体積％以上８体積％以下であるとさらに好ましい。これにより、ＴＨＦによる効果を充分に得ることができ、高負荷放電性能の低下を防止できる。
　ＴＨＦの含有率が１体積％未満であれば、ＴＨＦの含有率が１体積％以上である場合に比べて、電池の作製直後において負極２側で還元されるＴＨＦの量は少ない。そのため、電池の作製直後において、正極１の表面上に付着するＴＨＦの還元生成物の量が少なくなる。よって、正極１の表面電位がそれほど低下せず、電池の作製直後においてリチウム一次電池の初期電圧が低下が十分ではない場合がある。
　ＴＨＦの含有率が８体積％を超えると、ＴＨＦの含有率が８体積％以下である場合に比べて、ＴＨＦの還元生成物の量が増大し、正極１に付着するＴＨＦの還元生成物の量も増加する。よって、初期電圧は低下する。しかし、ＴＨＦの還元生成物の量の増加に起因して正極１の反応面積が低下し、リチウムイオンの移動速度の低下を招くことがある。これにより、高負荷放電性能の低下を招く恐れがあり、また、中負荷放電性能の向上が図れない恐れがある。ただし、ＴＨＦの含有率が８体積％を超えても１０体積％以下であれば、高負荷放電性能の低下を招くおそれは小さく、中負荷放電性能の向上も実用的に十分である。
　また、ＴＨＦの含有率は５体積％以上であることがより好ましい。ＴＨＦの含有率が５体積％未満であると、電池の作製直後において、正極１の表面上に付着するＴＨＦの還元生成物の量が少なくなって、正極１の表面電位がそれほど低下せず、電池の作製直後においてリチウム一次電池の初期電圧が低下し難いおそれがある。
　ＤＩＯＸの含有率及びＤＭＥの含有率は特に限定されない。ＴＨＦの含有率が０体積％よりも高く２０体積％以下であること、及び、非水電解液の溶媒がＤＩＯＸ及びＤＭＥを主成分として含んでいること等を考慮して、ＤＩＯＸの含有率及びＤＭＥの含有率を決めれば良い。しかし、ＤＩＯＸの含有率は、４０体積％以上８０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以上７０体積％以下であれば更に好ましい。また、ＤＭＥの含有率は、２０体積％以上６０体積％以下であることが好ましく、２５体積％以上４５体積％以下であれば更に好ましい。最も好ましくは、ＤＩＯＸ：ＤＭＥ＝３：２（体積比）である。これにより、ＴＨＦによる効果を充分に得ることができ、また、高負荷放電性能の低下を防止できる。
　一般に、ＤＩＯＸは不純物が正極活物質から電解液に溶出することを防止するという目的で使用されており、ＤＭＥはリチウムイオンの伝導度を高めるという目的で使用されている。そのため、ＤＩＯＸの含有率が低ければ（４０体積％未満）、正極活物質からの不純物の溶出が防止され難く、よって、中負荷放電性能の向上を図れない恐れがある。従って、電解液の溶媒がＴＨＦを含んでいるという意義が没却される恐れがある（ＴＨＦによる効果が得られない場合がある。）。一方、ＤＩＯＸの含有率が高くなりすぎると（８０体積％超）、ＤＭＥの含有率が低くなるので（２０体積％未満）、非水電解液中におけるリチウムイオンの移動速度の低下を招くことがある。つまり、高負荷放電性能の低下を招くことがある。
　なお、非水電解液の溶媒は、ＤＩＯＸ、ＤＭＥ及びＴＨＦからなっても良い。
　非水電解液の溶媒には、３，５－ジメチルイソオキサゾール（3,5-dimethylisoxazole以下では「ＤＭＩ」と記す）が添加されていることが好ましい。非水電解液の溶媒に対するＤＭＩの添加率（以下では「ＤＭＩの添加率」と記す）は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下であれば更に好ましい。これにより、ＴＨＦによる効果を充分に得ることができ、高負荷放電性能の低下を防止できる。
　ＤＭＩは、リチウム一次電池の作製直後から負極２側で還元され易い。そのため、ＤＭＩの添加率が増加するにつれて、正極１の表面電位が更に低下する。しかし、ＤＭＩの添加率が増加するにつれて、ＤＭＩの還元生成物が正極１の表面上に析出して正極１の反応面積を低下させる。また、ＤＭＩの添加率が増加すると、内部抵抗が増大するので、リチウムイオンの移動速度の低下を招くことがある。このように、ＤＭＩは、初期電圧の低下という点ではＴＨＦと同様に作用するが、放電性能の低下の抑制という点ではＴＨＦとは異なるように作用する（図２の電池２）。これらを踏まえてＤＭＩの添加率を決定すれば良い。ＤＭＩの添加率が０．５質量％を超えると、中負荷放電性能の向上を図れない恐れがあり、電解液の溶媒がＴＨＦを含んでいるという意義が没却されることがある（図４の電池４１）。また、ＤＭＩの添加率が０．０５質量％未満であれば、初期電圧の更なる低下が図れないことがある。
　同様の理由から、非水電解液の溶媒にはフタルイミド（phthalimide，以下では「ＦＩＭ」と記す）が添加されていることが好ましく、ＦＩＭの添加率は０．５質量％以下であることが好ましく０．０５質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。なお、非水電解液の溶媒にはＤＭＩ及びＦＩＭの両方が添加されていても良い。この場合には、ＤＭＩの添加率とＦＩＭの添加率との合計が０．５質量％以下であれば良く０．０５質量％以上０．５質量％以下であれば更に好ましい。
　非水電解液の溶質は、リチウム塩であれば良く、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）又はホウフッ化リチウム等であっても良いし、ＬｉＴＳＦＩ（Lithium bis（trifluoromethanesulfonyl）imide）等のイミド結合を含むリチウム塩であっても良い。しかし、溶質がＬｉＩであれば、中負荷放電性能が著しく向上し、高負荷放電性能も更に向上する。その理由としては、次に示すことが考えられる。
　ＬｉＩが非水電解液の溶媒中で解離すると、ヨウ化物イオンが生成される。このヨウ化物イオンは電池内に混入された僅かな水と反応することがあり、この反応により、正極活物質から溶出した不純物が負極２の表面で反応不活性な生成物として付着して負極２等に悪影響を及ぼすことを防止できると考えられる。このように考えられる理由は、この不純物が負極２の表面上で反応不活性な物質に変化する反応に、水が関与していると考えられるためである。よって、溶媒中にヨウ化リチウムが存在すると、この不純物による負極２等への悪影響が低減されるので、中負荷放電性能が著しく向上する。
　正極１の結着剤はＰＶＤＦであることが好ましい。これにより、正極１の表面電位は更に低下する。その理由としては、断言できないが、次に示すことが考えられる。ＰＶＤＦは、有機溶媒に膨潤され易い。そのため、ＰＶＤＦを正極１の結着剤として用いれば、他の材料を正極１の結着剤として用いる場合に比べて、ＴＨＦ又はＤＭＩの還元生成物が正極１の表面に付着する状態を維持し易い。これにより、初期電圧が更に低下する。
　以上説明したように、本実施形態では、電解液の溶媒は、ＤＩＯＸ及びＤＭＥを主成分として含み、ＴＨＦを更に含む。また、ＴＨＦの含有率は、０体積％よりも高く２０体積％以下である。これにより、初期電圧が低下し、中負荷放電性能の低下を防止できる。耐還元性の低い溶媒の中でもＴＨＦを選択し、且つ、ＴＨＦの含有率を０体積％よりも高く２０体積％以下としたからこそ、初期電圧の低下と中負荷放電性能の低下の防止という、従来の予想から相反する効果を同時に得ることができる。
　本実施形態は、以下に示す構成を有していても良い。
　上記実施形態に記載の効果が得られるのであれば、非水電解液の溶媒は、ＤＭＩ及びＦＩＭ以外の添加剤を少量含んでいても良いし、非水電解液は、ＬｉＩ以外のリチウム塩（例えばＬｉＴＳＦＩ等）を溶質として少量含んでいても良い。
　非水電解液の溶媒はＤＩＯＸ及びＤＭＥを主成分として含んでいることが前提である。非水電解液の溶媒がＤＩＯＸ及びＤＭＥの少なくとも一方を主成分として含んでいなければ、中負荷放電性能及び高負荷放電性能の少なくとも一方の著しい低下を招く（図２の電池３）。
　非水電解液の注入量は、リチウム一次電池の大きさ等に応じて適宜設定すれば良く、後述の実施例における数値に限定されない。
　非水電解液における溶質の濃度は、リチウム一次電池の用途等に応じて適宜設定すれば良く、後述の実施例における数値に限定されない。
　非水電解液以外のリチウム一次電池の構成要素は、上記実施形態及び後述の実施例の記載に限定されず、適宜設定すれば良い。例えば、正極１、負極２及びセパレータ３の各大きさは、後述の実施例における数値に限定されない。また、正極リード５、負極リード６、上部絶縁板７、下部絶縁板８、電池ケース９及び封口板１０の各構成（材料、厚み、大きさ等）は、特に限定されない。また、負極２がリチウム合金からなる場合、負極２に含まれるリチウム以外の金属（リチウムと合金化される金属）の種類及び含有量は、必要に応じて適宜設定すれば良く、後述の実施例における数値に限定されない。
　正極集電体はエキスパンドメタルであっても良く、この場合には正極合剤はエキスパンドメタルの開口部に充填されていれば良い。また、正極集電体はアルミニウム箔であっても良い。
　本実施形態に係るリチウム一次電池は、アルカリ乾電池等と互換可能である。つまり、本実施形態に係るリチウム一次電池の用途は、半導体集積回路を備えた装置の駆動用電源に限定されない。
　（実施例１）
　実施例１では、ＴＨＦの含有率を最適化させた。具体的には、電解液の組成のみが異なるリチウム一次電池（電池１～１５）を作製し、そのリチウム一次電池のそれぞれに対して、初期電圧の測定、中負荷放電試験及び高負荷放電試験を行った。
　［単３形リチウム一次電池の作製］
　（１）電池１
　まず、二硫化鉄（正極活物質）とケッチェンブラック（導電剤）とＰＴＦＥ（結着剤）とを９４．０：３．５：２．５（質量比）で混合して、正極合剤を作製した。この正極合剤をアルミ箔（正極集電体）の両面上に塗布して乾燥させた後、圧延した。これにより、幅が４４ｍｍであり、極板の長さが２２０ｍｍであり、厚さが０．１４５ｍｍである正極１が得られた。
　次に、アルミニウムを２００ｐｐｍ含むリチウム合金からなる負極２を用意した。このとき、正極１及び負極２のうち互いに対向する部分の単位面積当たりの理論容量比（負極２の理論容量／正極１の理論容量）が０．８０となるように負極２の厚さを設定した。なお、二硫化鉄の理論容量を８９４ｍＡｈ／ｇとして負極２の厚みを算出した。また、厚み２５μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ３を用意した。そして、セパレータ３を正極１と負極２とで挟んで捲回した。これにより、外径が１３．１ｍｍである電極群４が得られた。作製された電極群４では、正極１に接続された正極リード５は電極群４の一端面から引き出されており、負極２に接続された負極リード６は電極群４の他端面から引き出されていた。
　続いて、ＤＩＯＸ：ＤＭＥ＝３：２（体積比）となるようにＤＩＯＸとＤＭＥとを混合して溶媒を調製した。この混合溶媒にＬｉＩを溶解させて、ＬｉＩの濃度が１．０mol/Lである電解液を作製した。
　続いて、電極群４を所定量（２．０ｍｌ）の電解液とともに電池ケース９に収容し、負極リード６を電池ケース９の底面に接続し、正極リード５を封口板１０に接続した。そして、ガスケットを介して封口板１０で電池ケース９の開口部９ａを封止した。これにより、電池１が作製された。
　（２）電池２～１５
　電解液の溶媒の組成が異なる（図２参照）ことを除いては上記電池１の作製方法と同様の方法に従って、電池２～１５を作製した。なお、図２中の「3Me2Ox」は、3-Methyl-2-oxazolidoneである。また、電池５～１１及び１３では、（ＤＩＯＸ）：（ＤＭＥ）＝３：２（体積比）である。
　［予備放電及びエージング］
　電池１に対して、その作製後６時間から１８時間の間に、正極１の理論容量の３％分の予備放電を行った。予備放電時の電流は、正極１の理論容量の１５％（例えば４０００ｍＡｈの設計であれば６００ｍＡ）とした。予備放電後の電池を３０℃で６日間保管した（エージング）。同様のことを電池２～１５に対しても行った。
　［初期電圧の測定］
　エージング後の電池１～１５に対して、ツルガ電子製ＭＯＤＥＬ３４５５を用いて２０℃で電池電圧を測定した。測定結果を図２の「初期電圧」に示す。
　［放電試験］
　（１）中負荷放電試験
　エージング後の電池１～１５に対して、２０℃の雰囲気下で、１００ｍＡの定電流で放電させて閉路電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量（ｍＡｈ）を測定した。そして、電池１の放電容量に対する各電池の放電容量の割合を求めた。算出結果を図２の「放電性能」の「中負荷」に示す。
　（２）高負荷放電試験
　エージング後の電池１～１５に対して、２０℃の雰囲気下で、１０００ｍＡの定電流で放電させて閉路電圧が１．１Ｖに至るまでの放電容量（ｍＡｈ）を測定した。そして、電池１の放電容量に対する各電池の放電容量の割合を求めた。算出結果を図２の「放電性能」の「高負荷」に示す。
　［結果と考察］
　結果を図２に示す。初期電圧が１．７５Ｖ以下であり、中負荷放電性能（指数）が１００以上であり、高負荷放電性能（指数）が９５以上である電池を好ましい電池と見なした。
　図２から分かるように、ＴＨＦの含有率が０体積％であれば、初期電圧は低下しなかった（電池１）。ＤＭＩを電解液の溶媒に添加すると、初期電圧は１．７５Ｖ以下となったが、放電性能も低下した（電池２）。この結果から、特許文献３に記載の技術では放電性能の低下を引き起こすことが確認された。3Me2Oxを含む電解液の溶媒にＤＭＩを添加すると、初期電圧は殆ど低下しなかったが、放電性能が低下した（電池３～４）。特に、電池３では、ＤＩＯＸの含有率が０体積％であるため、中負荷放電性能が著しく低下した。
　また、ＴＨＦの含有率が２０体積％を超えると、初期電圧は１．７５Ｖ以下となったが、中負荷放電性能は１００未満となり、高負荷放電性能は９５未満となった（電池１１～１５）。この結果は、ＤＩＯＸとＤＭＥとの体積比を変更した場合であっても同様であった（電池１１と１２）。なお、電池１５では、ＤＩＯＸの含有率が４０体積％未満であるので、中負荷放電性能が著しく低下した。
　一方、ＴＨＦの含有率が０体積％よりも高く２０体積％以下であれば、初期電圧が１．７５Ｖ以下となり、中負荷放電性能が向上し、高負荷放電性能は９５以上であった（電池５～１０）。また、ＴＨＦの含有率が５体積％以上１０体積％以下であれば、中負荷放電性能は著しく向上し、高負荷放電性能は９７以上であった。これらの理由は上記実施形態で説明した通りである。ここで、放電性能の指数の増加量が３以上であること（例えば１００が１０３以上になること）は、放電性能が非常に向上していることを意味している。
　（実施例２）
　実施例２では、ＤＩＯＸの含有率及びＤＭＥの含有率を最適化させた。
　［実験方法］
　ＤＩＯＸの含有率及びＤＭＥの含有率が異なることを除いては上記実施例１の上記電池１と同様の作製方法に従って、図３に示す電池１６～３６を作製した。そして、上記実施例１に記載の方法に従って、予備放電及びエージングを行ってから、初期電圧の測定、中負荷放電試験及び高負荷放電試験を行った。
　［結果と考察］
　結果を図３に示す。初期電圧が１．７５Ｖ以下であり、中負荷放電性能（指数）が１００以上であり、高負荷放電性能（指数）が９５以上である電池を好ましい電池と見なした。
　図３に示すように、ＤＩＯＸの含有率が４０体積％未満であれば中負荷放電性能の向上を図ることは難しく、ＤＭＥの含有率が２０体積％未満であれば高負荷放電性能が低下した。この理由は、上記実施形態で説明した通りである。
　ＴＨＦの含有率が同一であってもＤＩＯＸの含有率又はＤＭＥの含有率が異なると、初期電圧は若干異なった。この理由としては、ＤＩＯＸ及びＤＭＥがＴＨＦの還元反応に影響を及ぼしているからであると考えている。
　ＴＨＦの含有率が同一であってもＤＩＯＸの含有率又はＤＭＥの含有率が異なると、放電性能は異なった。この理由は、ＤＩＯＸが中負荷放電性能に影響を与え易く、ＤＭＥが高負荷放電性能に影響を与え易いためであると考えられる。
　（実施例３）
　実施例３では、電解液の溶質、電解液の溶媒に対する添加剤及び正極１の結着剤を最適化させた。以下、順に説明する。
　［電解液の溶質］
　電解液の溶質が異なることを除いては上記電池２４と同様の作製方法に従って図４に示す電池３７を作製した。そして、上記実施例１に記載の方法に従って、予備放電及びエージングを行ってから、初期電圧の測定及び放電試験を行った。
　図４に示すように、電池２４の方が、中負荷放電性能に非常に優れ、また、高負荷放電性能に優れた。その理由は、上記実施形態で説明した通りである。
　［電解液の溶媒に対する添加剤］
　電解液の溶媒にＤＭＩを添加したことを除いては上記電池２４と同様の作製方法に従って図４に示す電池３８～４２を作製した。また、電解液の溶媒にＦＩＭを添加したことを除いては上記電池２４と同様の作製方法に従って図４に示す電池４３～４７を作製した。そして、上記実施例１に記載の方法に従って、予備放電及びエージングを行ってから、初期電圧の測定及び放電試験を行った。
　図４に示すように、ＤＭＩの添加率が高くなるにつれて、初期電圧が更に低下した。しかし、ＤＭＩの添加率が０．５質量％を超えると、中負荷放電性能の向上を図ることは難しかった。ＦＩＭの添加率についても同様のことが言えた。その理由は、上記実施形態で説明した通りである。
　なお、詳細を省略するが、電池２４以外の電池（例えば図２の電池５～１０及び図３に示す電池）においてもＤＭＩ又はＦＩＭの添加率を０．０５質量％以上０．５質量％以下とすれば、初期電圧が更に低下し、中負荷放電性能の低下が抑制された。
　［正極１の結着剤］
　正極１の結着剤をＰＶＤＦとしたことを除いては上記電池２４及び３８と同様の作製方法に従って図４に示す電池４８及び４９を作製した。そして、上記実施例１に記載の方法に従って、予備放電及びエージングを行ってから、初期電圧の測定及び放電試験を行った。
　図４に示すように、初期電圧は、電池４８の方が電池２４よりも低く、電池４９の方が電池３８よりも低かった。その理由は、上記実施形態で説明した通りである。
　なお、詳細を省略するが、電池２４及び３８以外の電池（例えば図２の電池５～１０及び図３に示す電池）においても正極１の結着剤をＰＶＤＦとすれば初期電圧が更に低下した。
　以上説明したように、本発明は、アルカリ乾電池等と互換可能なリチウム一次電池について有用であり、半導体集積回路を備えた乾電池用機器の駆動用電池としても有用である。
　１　　　正極
　２　　　負極
　３　　　セパレータ
　４　　　電極群
　５　　　正極リード
　６　　　負極リード
　７　　　上部絶縁板
　８　　　下部絶縁板
　９　　　電池ケース
　９ａ　　開口部
　１０　　　封口板

Claims (8)

  1. 　二硫化鉄を正極活物質とする正極と、リチウムを負極活物質とする負極と、前記正極と前記負極とがセパレータを介して捲回された電極群と、非水電解液とを備えたリチウム一次電池であって、
    　前記非水電解液の溶媒は、ジオキソランと１，２－ジメトキシエタンとを主成分として含み、テトラヒドロフランを更に含んでおり、
    　前記溶媒中のテトラヒドロフランの含有率は、０体積％よりも高く２０体積％以下であるリチウム一次電池。　
  2. 　請求項１に記載のリチウム一次電池であって、
    　前記溶媒中のテトラヒドロフランの含有率は、１体積％以上１０体積％以下であるリチウム一次電池。
  3. 　請求項２に記載のリチウム一次電池であって、
    　前記溶媒中のテトラヒドロフランの含有率は、１体積％以上８体積％以下であるリチウム一次電池。
  4. 　請求項１から３のいずれか一つに記載のリチウム一次電池であって、
    　前記溶媒中のジオキソランの含有率は４０体積％以上８０体積％以下である、又は、前記溶媒中の１，２－ジメトキシエタンの含有率は２０体積％以上６０体積％以下であるリチウム一次電池。
  5. 　請求項４に記載のリチウム一次電池であって、
    　前記非水電解液の溶媒は、ジオキソランと１，２－ジメトキシエタンとテトラヒドロフランとからなるリチウム一次電池。
  6. 　請求項１から５の何れか１つに記載のリチウム一次電池であって、
    　前記非水電解液は、ヨウ化リチウムを含むリチウム一次電池。
  7. 　請求項１から６の何れか１つに記載のリチウム一次電池であって、
    　前記溶媒は、３，５－ジメチルイソオキサゾール及びフタルイミドの少なくとも一方を０．０５質量％以上０．５０質量％以下含むリチウム一次電池。
  8. 　請求項１から７の何れか１つに記載のリチウム一次電池であって、
    　前記正極の結着剤は、ポリフッ化ビニリデンであるリチウム一次電池。
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