JP5830689B2 - リチウム一次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二硫化鉄を正極活物質とするリチウム一次電池（以下では、このリチウム一次電池を単に「リチウム一次電池」又は「電池」と記す）に関する。

リチウム一次電池は、平均放電電圧が１．５Ｖ付近であるため、平均放電電圧が１．５Ｖ程度である他の一次電池（例えばマンガン乾電池又はアルカリ乾電池等，以下では「アルカリ乾電池等」と記す。）との互換性を有している。よって、リチウム一次電池の実用価値は高い。また、二硫化鉄（正極活物質）の理論容量は約８９４ｍＡｈ／ｇであり、リチウム（負極活物質）の理論容量は約３８６３ｍＡｈ／ｇである。このように、リチウム一次電池では正極活物質の理論容量及び負極活物質の理論容量が共に高いため、高容量且つ軽量な一次電池としてもリチウム一次電池の実用価値は高い。

リチウム一次電池には、一般に、コイン形（又はボタン形）と円筒形とが知られている。コイン形のリチウム一次電池は、低負荷放電領域での使用に適している。特許文献１には、非水電解液（以下では単に「電解液」と記すことがある。）の溶媒が炭酸プロピレンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ（tetrahydrofuran））とを含んでいれば低温での閉路電圧の低下を抑制できると記載されている。

円筒形リチウム一次電池では、正極と負極とがセパレータを介して捲回されているので、正極と負極とが互いに対向する面積はアルカリ乾電池等よりも大きい。従って、円筒型リチウム一次電池は高負荷放電領域での使用に適している。特許文献２には、電解液の溶媒がジオキソラン（ＤＩＯＸ（dioxolane））と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ（dimethoxyethane））とを含んでいれば高負荷放電性能が向上すると記載されている。

リチウム一次電池は、中負荷放電性能がアルカリ乾電池等と同等である。利用者にとって利便性の高いリチウム一次電池を提供することを考えれば、高負荷放電性能の向上のみならず中負荷放電性能の向上も必要である。一般に、リチウム一次電池では、中負荷放電での負極の利用率を上げることが難しいと言われている。その理由は、次に示す通りである。リチウム一次電池では、放電が進むにつれて、リチウムが溶出し、また、硫酸イオン等の不純物が二硫化鉄から溶出して負極の表面上に析出する。中負荷放電では、放電深度が深い領域まで放電されるため（例えば放電深度は８５％）、その放電末期では、負極の反応面積の減少を招く。また、中負荷放電では、放電電流がそれほど小さくないため、負極の反応面積が減少すると放電され難くなる。

ところで、リチウム一次電池では、残存酸素が正極中の炭素材（導電剤）の表面で還元されて電位が生じていると考えられており、よって、リチウム一次電池の正極では、混成電位が発生していると考えられている。そのため、二硫化鉄はリチウム金属に対して約１．７Ｖの電位を示すにも関わらず、リチウム一次電池の初期電圧（以下では単に「初期電圧」と記すことがある）は１．７Ｖよりも高く１．８Ｖ程度である。初期電圧はこのように高いが、リチウム一次電池の電圧（以下では単に「電池電圧」と記すことがある）はリチウム一次電池に電流負荷が掛かってから約数秒の間で１．５Ｖ程度までに低下する。そのため、アルカリ乾電池等で駆動可能な機器（乾電池用機器）をリチウム一次電池で問題なく駆動可能であると考えられていた。ところが、近年では、例えばデジタルスチルカメラに代表されるように、半導体集積回路が内蔵された機器をアルカリ乾電池等で駆動する場合がある。このような機器の電源をオンにすると、その直後から数十ミリ秒の間では、電池からの出力電圧が半導体集積回路に印加される。このとき、規格電圧が１．６５Ｖ以下である電池（つまりアルカリ乾電池等）で駆動させることを想定した機器の半導体集積回路に１セルあたりの電圧が１．６５Ｖよりも高い電圧（例えば１．８Ｖ）が印加されると、その半導体集積回路が誤作動を起こす場合がある。そのため、半導体集積回路が搭載された機器をリチウム一次電池で駆動させることは難しく、リチウム一次電池を駆動電源として使用可能な機器は制限される。

なお、特許文献３には、コイン形リチウム一次電池の電解液が所定量のイソオキサゾール誘導体を含んでいれば初期開路電圧が低下すると記載されている。

特開昭５７−１７４８７０号公報 米国特許第５，２９０，４１４号 特開昭５９−１８１４６４号公報（米国出願番号４７９，７４４号）

特許文献３に記載の技術を用いると、中負荷放電性能の低下を招くことがある。中負荷放電性能が低下すると、アルカリ乾電池等の代替としてリチウム一次電池を使用することが難しくなる。

本発明では、中負荷放電性能の低下を抑制しつつ初期電圧を低下可能なリチウム一次電池を提供する。

本発明は、正極活物質に二硫化鉄を用いたリチウム一次電池において、電解液の溶媒の組成を最適化すれば中負荷放電性能の低下を伴うことなく初期電圧を低下させることができるというものである。

リチウム一次電池の電解液の溶媒には、非水溶媒が用いられている。種々ある非水溶媒の中には、リチウム一次電池内の電気化学反応により還元され易い溶媒（耐還元性の低い溶媒）が存在する。これらの溶媒は負極側で還元されて正極の表面電位を操作する（正極の表面電位を下げる）と考えられ、溶媒の還元生成物（溶媒が還元されて生成されたもの）が正極の表面での反応に影響を及ぼすと考えられる。具体的には、ＰＣ（polycarbonate）又はＴＨＦは、ＤＭＥ等に比べて耐還元性に劣るので、負極側で還元されて正極の表面上に被膜を生成すると言われている。本発明者等は、先行技術の調査及び自らの鋭意検討により、ＴＨＦがリチウム一次電池の作製直後から負極側で還元され易いことを確認した。このことから、ＴＨＦをリチウム一次電池の電解液の溶媒として用いれば、リチウム一次電池の作製直後から正極の表面電位が低下するので初期電圧が低下すると考えた。

しかし、ＴＨＦ等のように耐還元性の低い溶媒を電解液の溶媒として使用すると、その溶媒の還元生成物が正極の表面に付着する等の理由から、放電性能が低下すると言われている。また、ＴＨＦを電解液の溶媒として使用すると高負荷放電性能が低下することが知られており、このことから、ＴＨＦを電解液の溶媒として使用すると中負荷放電性能が低下すると予想される。

ところが、今般、電解液の溶媒中におけるＴＨＦの含有率（以下では「ＴＨＦの含有率」と記す）を最適化すれば、中負荷放電性能の低下を伴うことなく初期電圧が低下する、場合によっては中負荷放電性能を向上させつつ初期電圧が低下することが分かった。これは、ＴＨＦを電解液の溶媒として使用すると高負荷放電性能が低下するという技術常識から予想される領域を遙かに超えており、また、耐還元性の低い溶媒を電解液の溶媒として使用すると中負荷放電性能が低下する恐れがあるという技術常識からは予想もつかないことである。また、このような効果が得られた理由として、本発明者等は、断言できないが、ＴＨＦの還元生成物が正極活物質からの不純物の溶出を防止するからであると考えている。

更に、電解液の溶質の材料を最適化すれば、初期電圧が更に低下し、且つ、中負荷放電性能が更に向上することが分かった。

つまり、本発明に係るリチウム一次電池では、電解液の溶媒は、ＤＩＯＸとＤＭＥとを主成分として含んでおり、ＴＨＦを更に含んでいる。ＴＨＦの含有率は、０体積％よりも高く２０体積％以下である。

ここで、本発明は、主に、放電性能の低下を伴うことなく使用者が使用する直前のリチウム一次電池の電圧（初期電圧）の改善を図るものである。リチウム一次電池は、通常、作製後、予備放電（「初期放電」と呼ばれることもある）及びエージングを経て、使用者の手元に亘る。従って、本明細書では、「初期電圧」は所定の予備放電及びエージングが行われた後であって使用される前の電池電圧であり、「放電性能」は所定の予備放電及びエージングが行われた後のリチウム一次電池の放電性能である。放電性能は、例えば、放電容量又は持続時間である。なお、予備放電及びエージングの条件はそれぞれ種々知られているが、本発明者等は予備放電及びエージングの条件が多少異なっても得られる効果の優劣に影響を与えないと考えている。

本明細書では、「初期電圧が低下する」、「初期電圧の低下」又は「初期電圧の低下が図れる」等とは、初期電圧が１．８０Ｖよりも低くなることであり、好ましくは初期電圧が１．７５Ｖ以下であることであり、より好ましくは初期電圧が１．６５Ｖ以下であることである。

本明細書では、「中負荷放電性能の低下を抑制する」又は「中負荷放電性能の低下を防止する」等とは、ＴＨＦの含有率が０体積％である場合と中負荷放電性能が略同一であることである。

本明細書では、「中負荷放電性能が向上する」又は「中負荷放電性能の向上が図れる」等とは、ＴＨＦの含有率が０体積％である場合よりも中負荷放電性能が優れている（例えば、放電容量が大きい又は持続時間が長い）ことである。

本明細書では、「中負荷放電性能が低下する」又は「中負荷放電性能の低下を招く」等とは、ＴＨＦの含有率が０体積％である場合よりも中負荷放電性能が劣る（例えば、放電容量が小さい又は持続時間が短い）ことである。なお、「高負荷放電性能が低下する」についても同様である。

「非水電解液の溶媒は、ＤＩＯＸ及びＤＭＥを主成分として含む」とは、ＤＩＯＸ、ＤＭＥ及びＴＨＦ以外の非水溶媒（その他の非水溶媒、例えばＰＣ等）が少量であれば電解液の溶媒に含まれても良いことを意味している。しかし、その他の非水溶媒の含有率（その他の非水溶媒が２種類以上存在するときにはその含有率の合計）は、電解液の溶媒中におけるＤＩＯＸの含有率（以下では「ＤＩＯＸの含有率」と記す）、電解液の溶媒中におけるＤＭＥの含有率（以下では「ＤＭＥの含有率」と記す）及びＴＨＦの含有率のうち最も低い含有率よりも低いことが好ましく、多くの場合はＴＨＦの含有率よりも低いことが好ましい。

本発明によれば、中負荷放電性能の低下を抑制しつつ初期電圧の低下が図れるので、利便性に優れたリチウム一次電池を提供できる。

本発明の一実施形態に係るリチウム一次電池の半断面図である。 実施例１の結果をまとめた表である。 実施例２の結果をまとめた表である。 実施例３の結果をまとめた表である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態に限定されない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、以下の実施形態における構成を適宜変更することが可能である。

図１は、本実施形態に係るリチウム一次電池の半断面図である。

図１に示すように本実施形態に係るリチウム一次電池は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して捲回された電極群４を備えている。この電極群４は非水電解液（図示せず，例えばセパレータ３に保持されている）とともに電池ケース９内に収容されており、電池ケース９の開口部９ａは封口板（正極端子）１０で封じられている。正極１は正極リード５を介して封口板１０に接続されており、負極２は負極リード６を介して電池ケース９の底面に接続されている。また、電極群４の上には上部絶縁板７が設けられており、電極群４の下には下部絶縁板８が設けられている。

正極１は、正極集電体と正極合剤層とを有している。正極集電体は、導電性材料からなる箔又は基板（例えばアルミニウム箔）であり、所定の厚みを有している。正極合剤層は、正極集電体の表面上に設けられており、二硫化鉄（正極活物質）と導電剤と結着剤とを有している。二硫化鉄は、天然鉱石（黄鉄鉱）が粉砕されたものであっても良いし、工業的に合成されたものであっても良い。どちらの場合であっても、硫酸イオン等の不純物が正極活物質から電解液へ溶出する。導電剤は、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、黒鉛粉末（例えば天然黒鉛）であっても良いし、黒鉛粉末とカーボンブラック（例えばアセチレンブラック）との混合物であっても良い。結着剤は、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、後述するようにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ（poly(vinylidene fluoride)））であることが好ましいが、ＰＶＤＦ以外のフッ素系樹脂（例えばＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）又はＦＥＰ（fluorinated ethylene-propylene）共重合体）であっても良いし、ＳＢＲ（styrene-butadiene rubber）であっても良い。これらの材料を単独で用いても良いし、上記材料の２つ以上を混合して用いても良い。

正極合剤層における正極活物質、導電剤及び結着剤の含有量は特に限定されない。例えば、導電剤は正極活物質１００質量部に対して２質量部以上７質量部以下含まれていれば良く、結着剤は正極活物質１００質量部に対して１質量部以上６質量部以下含まれていれば良い。

負極２は、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、リチウムからなる箔であっても良いし、所定量のアルミニウム、マグネシウム又はスズ等の少なくとも１つの金属を含むリチウム合金からなる箔であっても良い。しかし、負極２がリチウム合金からなれば、負極２の強度を得ることができる。また、負極２がマグネシウム及びスズの少なくとも一方を含むリチウム合金からなれば、正極活物質から電解液中に溶け出した不純物が負極２の表面上に析出することを防止できる。

セパレータ３は、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、大きなイオン透過度を有するとともに、所定の機械的強度及び絶縁性を兼ね備えていれば良い。セパレータ３は、例えば、ポリオレフィンの不織布、織布又は微多孔膜であれば良い。

非水電解液は、非水溶媒と溶質とを含んでいる。非水溶媒は、ＤＩＯＸとＤＭＥとを主成分として含んでいる。非水溶媒はＴＨＦを更に含み、ＴＨＦの含有率は０体積％より高く２０体積％以下である。これにより、中負荷放電性能の低下を招くことなく初期電圧が低下する。

ＤＩＯＸ及びＤＭＥは、電池の作製直後において還元され難い。そのため、ＴＨＦの含有率が０体積％であれば、電解液の溶媒は電池の作製直後において還元され難い。よって、電池の作製直後において、正極１の表面電位は低下し難く、また、溶媒の還元生成物が正極１の表面上に付着されるという現象は起こり難い。従って、初期電圧の低下を図ることは難しい。

ＴＨＦの含有率が０体積％より高くなると、ＴＨＦが電池の作製直後から還元され、ＴＨＦの還元生成物は正極１の表面上に付着する。ＴＨＦの還元生成物の電位は、ＴＨＦの還元生成物が付着する前の正極１の電位よりも低い。そのため、ＴＨＦの還元生成物が正極１の表面上に付着すると正極１の表面電位は低下し、よって、リチウム一次電池の初期電圧が低下する。初期電圧が１．７５Ｖ以下であれば、半導体集積回路を備えた乾電池用機器をリチウム一次電池で駆動させようとしたときにその半導体集積回路が誤作動を起こすことを殆んどの乾電池用機器において防止できる。初期電圧が１．６５Ｖ以下であれば、初期電圧がアルカリ乾電池等の規格電圧以下となるので、半導体集積回路を備えた乾電池用機器をリチウム一次電池で何の問題もなく駆動させることができる。

ＴＨＦの含有率が高くなるにつれて、初期電圧の低下幅は大きくなる。しかし、ＴＨＦの含有率が高くなるにつれて、ＴＨＦの還元生成物の量が増えるので、正極１の表面上に付着するＴＨＦの還元生成物の量が増える。ＴＨＦの含有率が２０体積％以下であれば、ＴＨＦの還元生成物の量がそれほど多くないので、ＴＨＦの還元生成物は正極１の表面上に付着して正極活物質からの不純物の溶出を防止すると考えられる。よって、中負荷放電の放電末期においては、ＴＨＦの還元生成物による正極１の反応面積の極端な低下が防止され、また、不純物が正極活物質から溶出して負極２に付着することが防止される。従って、中負荷放電の放電末期では、正極１及び負極２の両極の反応面積がある程度確保されるので、分極の度合いが緩和され、その結果、電池電圧の急激な低下が防止される。これにより、中負荷放電性能の低下が抑制され、場合によっては中負荷放電性能が向上する。

一方、ＴＨＦの含有率が２０体積％を超えると、正極１の表面上に付着するＴＨＦの還元生成物の量が更に増加する。そのため、ＴＨＦの還元生成物は、正極活物質からの不純物の溶出を防止するだけでなく、正極１の反応面積を著しく低下させる。よって、中負荷放電の放電末期では、正極１の反応面積の低下を招くので、ＴＨＦの含有率が０体積％である場合よりも分極の度合いは大きくなる。従って、中負荷放電性能の低下を招く。

従来、電解液の溶媒にＴＨＦを添加すると、高負荷放電性能の低下を招くと言われている。しかし、上述のように、ＴＨＦの含有率を最適化すれば、中負荷放電性能の低下を防止できる。その理由として、断言できないが、次のように考えている。上述のように、中負荷放電では、放電深度が高負荷放電よりも深いため、負極の反応面積の低下による影響を受け易い。しかし、電解液の溶媒にＴＨＦを添加すると、正極１からの不純物が負極２上に析出することを防止できるため、中負荷放電性能が改善される。もう一つの理由は、中負荷放電では、放電電流が高負荷放電よりも少ない。よって、内部抵抗の増大に起因してリチウムイオンの移動速度が低下したとき、高負荷放電領域で使用できなくても中負荷放電領域で使用できる場合がある。

ＴＨＦの含有率は、１体積％以上１０体積％以下であることが好ましい。ＴＨＦの含有率が１体積％以上８体積％以下であるとさらに好ましい。これにより、ＴＨＦによる効果を充分に得ることができ、高負荷放電性能の低下を防止できる。

ＴＨＦの含有率が１体積％未満であれば、ＴＨＦの含有率が１体積％以上である場合に比べて、電池の作製直後において負極２側で還元されるＴＨＦの量は少ない。そのため、電池の作製直後において、正極１の表面上に付着するＴＨＦの還元生成物の量が少なくなる。よって、正極１の表面電位がそれほど低下せず、電池の作製直後においてリチウム一次電池の初期電圧が低下が十分ではない場合がある。

ＴＨＦの含有率が８体積％を超えると、ＴＨＦの含有率が８体積％以下である場合に比べて、ＴＨＦの還元生成物の量が増大し、正極１に付着するＴＨＦの還元生成物の量も増加する。よって、初期電圧は低下する。しかし、ＴＨＦの還元生成物の量の増加に起因して正極１の反応面積が低下し、リチウムイオンの移動速度の低下を招くことがある。これにより、高負荷放電性能の低下を招く恐れがあり、また、中負荷放電性能の向上が図れない恐れがある。ただし、ＴＨＦの含有率が８体積％を超えても１０体積％以下であれば、高負荷放電性能の低下を招くおそれは小さく、中負荷放電性能の向上も実用的に十分である。

また、ＴＨＦの含有率は５体積％以上であることがより好ましい。ＴＨＦの含有率が５体積％未満であると、電池の作製直後において、正極１の表面上に付着するＴＨＦの還元生成物の量が少なくなって、正極１の表面電位がそれほど低下せず、電池の作製直後においてリチウム一次電池の初期電圧が低下し難いおそれがある。

ＤＩＯＸの含有率及びＤＭＥの含有率は特に限定されない。ＴＨＦの含有率が０体積％よりも高く２０体積％以下であること、及び、非水電解液の溶媒がＤＩＯＸ及びＤＭＥを主成分として含んでいること等を考慮して、ＤＩＯＸの含有率及びＤＭＥの含有率を決めれば良い。しかし、ＤＩＯＸの含有率は、４０体積％以上８０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以上７０体積％以下であれば更に好ましい。また、ＤＭＥの含有率は、２０体積％以上６０体積％以下であることが好ましく、２５体積％以上４５体積％以下であれば更に好ましい。最も好ましくは、ＤＩＯＸ：ＤＭＥ＝３：２（体積比）である。これにより、ＴＨＦによる効果を充分に得ることができ、また、高負荷放電性能の低下を防止できる。

一般に、ＤＩＯＸは不純物が正極活物質から電解液に溶出することを防止するという目的で使用されており、ＤＭＥはリチウムイオンの伝導度を高めるという目的で使用されている。そのため、ＤＩＯＸの含有率が低ければ（４０体積％未満）、正極活物質からの不純物の溶出が防止され難く、よって、中負荷放電性能の向上を図れない恐れがある。従って、電解液の溶媒がＴＨＦを含んでいるという意義が没却される恐れがある（ＴＨＦによる効果が得られない場合がある。）。一方、ＤＩＯＸの含有率が高くなりすぎると（８０体積％超）、ＤＭＥの含有率が低くなるので（２０体積％未満）、非水電解液中におけるリチウムイオンの移動速度の低下を招くことがある。つまり、高負荷放電性能の低下を招くことがある。

なお、非水電解液の溶媒は、ＤＩＯＸ、ＤＭＥ及びＴＨＦからなっても良い。

非水電解液の溶媒には、３，５−ジメチルイソオキサゾール（3,5-dimethylisoxazole以下では「ＤＭＩ」と記す）が添加されていることが好ましい。非水電解液の溶媒に対するＤＭＩの添加率（以下では「ＤＭＩの添加率」と記す）は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下であれば更に好ましい。これにより、ＴＨＦによる効果を充分に得ることができ、高負荷放電性能の低下を防止できる。

ＤＭＩは、リチウム一次電池の作製直後から負極２側で還元され易い。そのため、ＤＭＩの添加率が増加するにつれて、正極１の表面電位が更に低下する。しかし、ＤＭＩの添加率が増加するにつれて、ＤＭＩの還元生成物が正極１の表面上に析出して正極１の反応面積を低下させる。また、ＤＭＩの添加率が増加すると、内部抵抗が増大するので、リチウムイオンの移動速度の低下を招くことがある。このように、ＤＭＩは、初期電圧の低下という点ではＴＨＦと同様に作用するが、放電性能の低下の抑制という点ではＴＨＦとは異なるように作用する（図２の電池２）。これらを踏まえてＤＭＩの添加率を決定すれば良い。ＤＭＩの添加率が０．５質量％を超えると、中負荷放電性能の向上を図れない恐れがあり、電解液の溶媒がＴＨＦを含んでいるという意義が没却されることがある（図４の電池４１）。また、ＤＭＩの添加率が０．０５質量％未満であれば、初期電圧の更なる低下が図れないことがある。

同様の理由から、非水電解液の溶媒にはフタルイミド（phthalimide，以下では「ＦＩＭ」と記す）が添加されていることが好ましく、ＦＩＭの添加率は０．５質量％以下であることが好ましく０．０５質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。なお、非水電解液の溶媒にはＤＭＩ及びＦＩＭの両方が添加されていても良い。この場合には、ＤＭＩの添加率とＦＩＭの添加率との合計が０．５質量％以下であれば良く０．０５質量％以上０．５質量％以下であれば更に好ましい。

非水電解液の溶質は、リチウム塩であれば良く、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）又はホウフッ化リチウム等であっても良いし、ＬｉＴＳＦＩ（Lithium bis（trifluoromethanesulfonyl）imide）等のイミド結合を含むリチウム塩であっても良い。しかし、溶質がＬｉＩであれば、中負荷放電性能が著しく向上し、高負荷放電性能も更に向上する。その理由としては、次に示すことが考えられる。

ＬｉＩが非水電解液の溶媒中で解離すると、ヨウ化物イオンが生成される。このヨウ化物イオンは電池内に混入された僅かな水と反応することがあり、この反応により、正極活物質から溶出した不純物が負極２の表面で反応不活性な生成物として付着して負極２等に悪影響を及ぼすことを防止できると考えられる。このように考えられる理由は、この不純物が負極２の表面上で反応不活性な物質に変化する反応に、水が関与していると考えられるためである。よって、溶媒中にヨウ化リチウムが存在すると、この不純物による負極２等への悪影響が低減されるので、中負荷放電性能が著しく向上する。

正極１の結着剤はＰＶＤＦであることが好ましい。これにより、正極１の表面電位は更に低下する。その理由としては、断言できないが、次に示すことが考えられる。ＰＶＤＦは、有機溶媒に膨潤され易い。そのため、ＰＶＤＦを正極１の結着剤として用いれば、他の材料を正極１の結着剤として用いる場合に比べて、ＴＨＦ又はＤＭＩの還元生成物が正極１の表面に付着する状態を維持し易い。これにより、初期電圧が更に低下する。

以上説明したように、本実施形態では、電解液の溶媒は、ＤＩＯＸ及びＤＭＥを主成分として含み、ＴＨＦを更に含む。また、ＴＨＦの含有率は、０体積％よりも高く２０体積％以下である。これにより、初期電圧が低下し、中負荷放電性能の低下を防止できる。耐還元性の低い溶媒の中でもＴＨＦを選択し、且つ、ＴＨＦの含有率を０体積％よりも高く２０体積％以下としたからこそ、初期電圧の低下と中負荷放電性能の低下の防止という、従来の予想から相反する効果を同時に得ることができる。

本実施形態は、以下に示す構成を有していても良い。

上記実施形態に記載の効果が得られるのであれば、非水電解液の溶媒は、ＤＭＩ及びＦＩＭ以外の添加剤を少量含んでいても良いし、非水電解液は、ＬｉＩ以外のリチウム塩（例えばＬｉＴＳＦＩ等）を溶質として少量含んでいても良い。

非水電解液の溶媒はＤＩＯＸ及びＤＭＥを主成分として含んでいることが前提である。非水電解液の溶媒がＤＩＯＸ及びＤＭＥの少なくとも一方を主成分として含んでいなければ、中負荷放電性能及び高負荷放電性能の少なくとも一方の著しい低下を招く（図２の電池３）。

非水電解液の注入量は、リチウム一次電池の大きさ等に応じて適宜設定すれば良く、後述の実施例における数値に限定されない。

非水電解液における溶質の濃度は、リチウム一次電池の用途等に応じて適宜設定すれば良く、後述の実施例における数値に限定されない。

非水電解液以外のリチウム一次電池の構成要素は、上記実施形態及び後述の実施例の記載に限定されず、適宜設定すれば良い。例えば、正極１、負極２及びセパレータ３の各大きさは、後述の実施例における数値に限定されない。また、正極リード５、負極リード６、上部絶縁板７、下部絶縁板８、電池ケース９及び封口板１０の各構成（材料、厚み、大きさ等）は、特に限定されない。また、負極２がリチウム合金からなる場合、負極２に含まれるリチウム以外の金属（リチウムと合金化される金属）の種類及び含有量は、必要に応じて適宜設定すれば良く、後述の実施例における数値に限定されない。

正極集電体はエキスパンドメタルであっても良く、この場合には正極合剤はエキスパンドメタルの開口部に充填されていれば良い。また、正極集電体はアルミニウム箔であっても良い。

本実施形態に係るリチウム一次電池は、アルカリ乾電池等と互換可能である。つまり、本実施形態に係るリチウム一次電池の用途は、半導体集積回路を備えた装置の駆動用電源に限定されない。

（実施例１）
実施例１では、ＴＨＦの含有率を最適化させた。具体的には、電解液の組成のみが異なるリチウム一次電池（電池１〜１５）を作製し、そのリチウム一次電池のそれぞれに対して、初期電圧の測定、中負荷放電試験及び高負荷放電試験を行った。

［単３形リチウム一次電池の作製］
（１）電池１
まず、二硫化鉄（正極活物質）とケッチェンブラック（導電剤）とＰＴＦＥ（結着剤）とを９４．０：３．５：２．５（質量比）で混合して、正極合剤を作製した。この正極合剤をアルミ箔（正極集電体）の両面上に塗布して乾燥させた後、圧延した。これにより、幅が４４ｍｍであり、極板の長さが２２０ｍｍであり、厚さが０．１４５ｍｍである正極１が得られた。

次に、アルミニウムを２００ｐｐｍ含むリチウム合金からなる負極２を用意した。このとき、正極１及び負極２のうち互いに対向する部分の単位面積当たりの理論容量比（負極２の理論容量／正極１の理論容量）が０．８０となるように負極２の厚さを設定した。なお、二硫化鉄の理論容量を８９４ｍＡｈ／ｇとして負極２の厚みを算出した。また、厚み２５μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ３を用意した。そして、セパレータ３を正極１と負極２とで挟んで捲回した。これにより、外径が１３．１ｍｍである電極群４が得られた。作製された電極群４では、正極１に接続された正極リード５は電極群４の一端面から引き出されており、負極２に接続された負極リード６は電極群４の他端面から引き出されていた。

続いて、ＤＩＯＸ：ＤＭＥ＝３：２（体積比）となるようにＤＩＯＸとＤＭＥとを混合して溶媒を調製した。この混合溶媒にＬｉＩを溶解させて、ＬｉＩの濃度が１．０mol/Lである電解液を作製した。

続いて、電極群４を所定量（２．０ｍｌ）の電解液とともに電池ケース９に収容し、負極リード６を電池ケース９の底面に接続し、正極リード５を封口板１０に接続した。そして、ガスケットを介して封口板１０で電池ケース９の開口部９ａを封止した。これにより、電池１が作製された。

（２）電池２〜１５
電解液の溶媒の組成が異なる（図２参照）ことを除いては上記電池１の作製方法と同様の方法に従って、電池２〜１５を作製した。なお、図２中の「3Me2Ox」は、3-Methyl-2-oxazolidoneである。また、電池５〜１１及び１３では、（ＤＩＯＸ）：（ＤＭＥ）＝３：２（体積比）である。

［予備放電及びエージング］
電池１に対して、その作製後６時間から１８時間の間に、正極１の理論容量の３％分の予備放電を行った。予備放電時の電流は、正極１の理論容量の１５％（例えば４０００ｍＡｈの設計であれば６００ｍＡ）とした。予備放電後の電池を３０℃で６日間保管した（エージング）。同様のことを電池２〜１５に対しても行った。

［初期電圧の測定］
エージング後の電池１〜１５に対して、ツルガ電子製ＭＯＤＥＬ３４５５を用いて２０℃で電池電圧を測定した。測定結果を図２の「初期電圧」に示す。

［放電試験］
（１）中負荷放電試験
エージング後の電池１〜１５に対して、２０℃の雰囲気下で、１００ｍＡの定電流で放電させて閉路電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量（ｍＡｈ）を測定した。そして、電池１の放電容量に対する各電池の放電容量の割合を求めた。算出結果を図２の「放電性能」の「中負荷」に示す。

（２）高負荷放電試験
エージング後の電池１〜１５に対して、２０℃の雰囲気下で、１０００ｍＡの定電流で放電させて閉路電圧が１．１Ｖに至るまでの放電容量（ｍＡｈ）を測定した。そして、電池１の放電容量に対する各電池の放電容量の割合を求めた。算出結果を図２の「放電性能」の「高負荷」に示す。

［結果と考察］
結果を図２に示す。初期電圧が１．７５Ｖ以下であり、中負荷放電性能（指数）が１００以上であり、高負荷放電性能（指数）が９５以上である電池を好ましい電池と見なした。

図２から分かるように、ＴＨＦの含有率が０体積％であれば、初期電圧は低下しなかった（電池１）。ＤＭＩを電解液の溶媒に添加すると、初期電圧は１．７５Ｖ以下となったが、放電性能も低下した（電池２）。この結果から、特許文献３に記載の技術では放電性能の低下を引き起こすことが確認された。3Me2Oxを含む電解液の溶媒にＤＭＩを添加すると、初期電圧は殆ど低下しなかったが、放電性能が低下した（電池３〜４）。特に、電池３では、ＤＩＯＸの含有率が０体積％であるため、中負荷放電性能が著しく低下した。

また、ＴＨＦの含有率が２０体積％を超えると、初期電圧は１．７５Ｖ以下となったが、中負荷放電性能は１００未満となり、高負荷放電性能は９５未満となった（電池１１〜１５）。この結果は、ＤＩＯＸとＤＭＥとの体積比を変更した場合であっても同様であった（電池１１と１２）。なお、電池１５では、ＤＩＯＸの含有率が４０体積％未満であるので、中負荷放電性能が著しく低下した。

一方、ＴＨＦの含有率が０体積％よりも高く２０体積％以下であれば、初期電圧が１．７５Ｖ以下となり、中負荷放電性能が向上し、高負荷放電性能は９５以上であった（電池５〜１０）。また、ＴＨＦの含有率が５体積％以上１０体積％以下であれば、中負荷放電性能は著しく向上し、高負荷放電性能は９７以上であった。これらの理由は上記実施形態で説明した通りである。ここで、放電性能の指数の増加量が３以上であること（例えば１００が１０３以上になること）は、放電性能が非常に向上していることを意味している。

（実施例２）
実施例２では、ＤＩＯＸの含有率及びＤＭＥの含有率を最適化させた。

［実験方法］
ＤＩＯＸの含有率及びＤＭＥの含有率が異なることを除いては上記実施例１の上記電池１と同様の作製方法に従って、図３に示す電池１６〜３６を作製した。そして、上記実施例１に記載の方法に従って、予備放電及びエージングを行ってから、初期電圧の測定、中負荷放電試験及び高負荷放電試験を行った。

［結果と考察］
結果を図３に示す。初期電圧が１．７５Ｖ以下であり、中負荷放電性能（指数）が１００以上であり、高負荷放電性能（指数）が９５以上である電池を好ましい電池と見なした。

図３に示すように、ＤＩＯＸの含有率が４０体積％未満であれば中負荷放電性能の向上を図ることは難しく、ＤＭＥの含有率が２０体積％未満であれば高負荷放電性能が低下した。この理由は、上記実施形態で説明した通りである。

ＴＨＦの含有率が同一であってもＤＩＯＸの含有率又はＤＭＥの含有率が異なると、初期電圧は若干異なった。この理由としては、ＤＩＯＸ及びＤＭＥがＴＨＦの還元反応に影響を及ぼしているからであると考えている。

ＴＨＦの含有率が同一であってもＤＩＯＸの含有率又はＤＭＥの含有率が異なると、放電性能は異なった。この理由は、ＤＩＯＸが中負荷放電性能に影響を与え易く、ＤＭＥが高負荷放電性能に影響を与え易いためであると考えられる。

（実施例３）
実施例３では、電解液の溶質、電解液の溶媒に対する添加剤及び正極１の結着剤を最適化させた。以下、順に説明する。

［電解液の溶質］
電解液の溶質が異なることを除いては上記電池２４と同様の作製方法に従って図４に示す電池３７を作製した。そして、上記実施例１に記載の方法に従って、予備放電及びエージングを行ってから、初期電圧の測定及び放電試験を行った。

図４に示すように、電池２４の方が、中負荷放電性能に非常に優れ、また、高負荷放電性能に優れた。その理由は、上記実施形態で説明した通りである。

［電解液の溶媒に対する添加剤］
電解液の溶媒にＤＭＩを添加したことを除いては上記電池２４と同様の作製方法に従って図４に示す電池３８〜４２を作製した。また、電解液の溶媒にＦＩＭを添加したことを除いては上記電池２４と同様の作製方法に従って図４に示す電池４３〜４７を作製した。そして、上記実施例１に記載の方法に従って、予備放電及びエージングを行ってから、初期電圧の測定及び放電試験を行った。

図４に示すように、ＤＭＩの添加率が高くなるにつれて、初期電圧が更に低下した。しかし、ＤＭＩの添加率が０．５質量％を超えると、中負荷放電性能の向上を図ることは難しかった。ＦＩＭの添加率についても同様のことが言えた。その理由は、上記実施形態で説明した通りである。

なお、詳細を省略するが、電池２４以外の電池（例えば図２の電池５〜１０及び図３に示す電池）においてもＤＭＩ又はＦＩＭの添加率を０．０５質量％以上０．５質量％以下とすれば、初期電圧が更に低下し、中負荷放電性能の低下が抑制された。

［正極１の結着剤］
正極１の結着剤をＰＶＤＦとしたことを除いては上記電池２４及び３８と同様の作製方法に従って図４に示す電池４８及び４９を作製した。そして、上記実施例１に記載の方法に従って、予備放電及びエージングを行ってから、初期電圧の測定及び放電試験を行った。

図４に示すように、初期電圧は、電池４８の方が電池２４よりも低く、電池４９の方が電池３８よりも低かった。その理由は、上記実施形態で説明した通りである。

なお、詳細を省略するが、電池２４及び３８以外の電池（例えば図２の電池５〜１０及び図３に示す電池）においても正極１の結着剤をＰＶＤＦとすれば初期電圧が更に低下した。

以上説明したように、本発明は、アルカリ乾電池等と互換可能なリチウム一次電池について有用であり、半導体集積回路を備えた乾電池用機器の駆動用電池としても有用である。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電極群
５ 正極リード
６ 負極リード
７ 上部絶縁板
８ 下部絶縁板
９ 電池ケース
９ａ 開口部
１０ 封口板

Claims (7)

1. 二硫化鉄を正極活物質とする正極と、リチウムを負極活物質とする負極と、前記正極と前記負極とがセパレータを介して捲回された電極群と、非水電解液とを備えたリチウム一次電池であって、
   前記非水電解液の溶媒は、ジオキソランと１，２−ジメトキシエタンとを主成分として含み、テトラヒドロフランを更に含んでおり、
   前記溶媒中のテトラヒドロフランの含有率は、１体積％以上１０体積％以下であるリチウム一次電池。
2. 請求項１に記載のリチウム一次電池であって、
   前記溶媒中のテトラヒドロフランの含有率は、１体積％以上８体積％以下であるリチウム一次電池。
3. 請求項１又は２に記載のリチウム一次電池であって、
   前記溶媒中のジオキソランの含有率は４０体積％以上８０体積％以下である、又は、前記溶媒中の１，２−ジメトキシエタンの含有率は２０体積％以上６０体積％以下であるリチウム一次電池。
4. 請求項３に記載のリチウム一次電池であって、
   前記非水電解液の溶媒は、ジオキソランと１，２−ジメトキシエタンとテトラヒドロフランとからなるリチウム一次電池。
5. 請求項１から４の何れか１つに記載のリチウム一次電池であって、
   前記非水電解液は、ヨウ化リチウムを含むリチウム一次電池。
6. 請求項１から５の何れか１つに記載のリチウム一次電池であって、
   前記溶媒は、３，５−ジメチルイソオキサゾール及びフタルイミドの少なくとも一方を０．０５質量％以上０．５０質量％以下含むリチウム一次電池。
7. 請求項１から６の何れか１つに記載のリチウム一次電池であって、
   前記正極の結着剤は、ポリフッ化ビニリデンであるリチウム一次電池。

Images