JP2008181881A - 複合体陰極活物質、その製造方法及びそれを採用した陰極とリチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】複合体陰極活物質、その製造方法及びそれを採用した陰極とリチウム電池を提供する。
【解決手段】リチウムと合金可能な金属と、リチウムと合金可能でなく、リチウムと合金可能な金属から構造的に分離された相として存在する金属間化合物と、炭素系材料と、を含む複合体陰極活物質である。これにより、陰極活物質は、リチウム及びリチウムと合金を形成する金属の何れとも合金相を形成せず、これらから構造的に分離された相のみで存在する金属間化合物を含むことによって初期充放電効率を向上させうる。また、このような陰極活物質を含む陰極電極及びリチウム電池は、充放電特性が優秀である。
【選択図】図１

Description

本発明は、複合体陰極活物質、その製造方法及びそれを採用した陰極とリチウム電池に係り、さらに詳細には、リチウム及びリチウムと合金可能な金属の何れとも合金相を形成しない金属間化合物を含む陰極活物質、その製造方法及びそれを含んで充放電効率及び充放電容量が向上した陰極とリチウム電池に関する。

リチウム化合物を陰極として使用する非水電解質２次電池は、高電圧と高エネルギー密度とを有していて、これまで多くの研究の対象となってきた。その中でもリチウム金属は、豊富な電池容量によってリチウムが陰極素材として注目された初期に多くの研究の対象となった。しかし、リチウム金属を陰極として使用する場合、充電時にリチウムの表面に多くの樹枝状リチウムが析出されて充放電効率が低下するか、または陽極と短絡することもあり、またリチウム自体の不安定性、すなわち、高い反応性によって熱や衝撃に敏感であり、かつ爆発の危険性があって、商用化に妨害となった。このような従来のリチウム金属の問題点を解決したものが、炭素系陰極である。炭素系陰極は、リチウム金属を使用せず、電解液に存在するリチウムイオンが炭素電極の結晶面の間を充放電時に吸蔵／放出されつつ酸化還元反応を行う、いわゆる、ロッキングチェア方式である。炭素系陰極は、リチウム金属の有する各種問題点を解決してリチウム電池の大衆化に大きく寄与した。しかし、次第に各種の携帯用機器が小型化、軽量化及び高性能化されるにつれて、リチウム２次電池の高容量化が重要な問題として浮かびあがった。炭素系陰極を使用するリチウム電池は、炭素の多孔性構造のため、本質的に低い電池容量を有する。例えば、最も結晶性の高い黒鉛の場合にも、理論的な容量は、ＬｉＣ_６である組成である時に３７２ｍＡｈ／ｇほどである。これは、リチウム金属の理論的な容量が３８６０ｍＡｈ／ｇであるのに比較すれば、せいぜい１０％ほどに過ぎない。したがって、金属陰極の有する既存の問題点にも拘わらず、再びリチウムなどの金属を陰極に導入して電池の容量を向上させようとする研究が活発に試みられている。

ケイ素、スズのような金属、またはリチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、及びリチウム−ケイ素のような合金は、炭素系素材より大きい電気容量が得られることで知られている。しかし、このような合金または金属を単独で使用する場合、樹枝状リチウムが析出するか、または金属の体積収縮／膨脹が激しいという問題があった。したがって、充放電効率が低く、かつ寿命が長くないという問題があった。

このような問題を解決するために、特許文献１にはシリコンを黒鉛または他の炭素系材料と共に複合化して使用する方法が開示されている。しかし、この場合、電池寿命は改善されるが、初期充放電効率が依然として低かった。これは、シリコンを炭素系材料と共に複合化する過程で、炭素系材料の黒鉛化度が低くなり、結晶面のエッジ部分が表面に多量露出されて、充電過程で電解液の分解反応を誘発するためである。

炭素材料を主成分として使用する場合、シリコンと複合化しつつも、高い黒鉛化度が得難いため、炭素材料の代りに金属成分の物質をシリコンと共に複合化して初期充放電効率を高める方法を考慮してみることが可能である。

しかし、このような金属成分がリチウムと合金化される場合には、陰極材料として使われる場合、シリコンと同様に、リチウムの吸蔵／放出によって体積の膨脹／収縮が発生する問題がある。

したがって、リチウムと合金化しない物質をシリコンと共に複合化して使用することが望ましい。しかし、２つの元素からなる合金の相平衡度を分析してみれば、リチウムと合金化しない金属元素は、何れもシリコンと合金化するという事実が分かる。

例えば、図６及び図７の相平衡度に示したように、ニッケルは、リチウムと合金化しないが、シリコンとは多様な中間相合金を形成してシリコンと構造的に分離されない合金相を形成する。

このように、中間相合金の形成が可能な場合には、機械的ミリングや熱処理によってシリコンと複合化する過程で、シリコンとの中間相合金が形成されるため、リチウムを保存できるシリコン含量が減少して、結果的に電池容量が減少するという問題が発生する。したがって、前記従来の陰極材料が有するかかる問題点を解決して、さらに優秀な充放電特性を示す陰極活物質の開発が依然として必要な状況である。
特開平９−２４９４０７Ａ号公報

本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、リチウム及びリチウムと合金可能な金属の何れとも合金相を形成しない金属間化合物を含む複合体陰極活物質を提供することである。

本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、前記複合体陰極活物質の製造方法を提供することである。

本発明が解決しようとする第３の技術的課題は、前記複合体陰極活物質を含んで充放電効率及び有効充放電容量の向上した陰極電極及びリチウム電池を提供することである。

本発明は、前記第１の課題を達成するために、リチウムと合金可能な金属と、リチウムと合金可能でなく、リチウムと合金可能な金属から構造的に分離された相として存在する金属間化合物と、炭素系材料と、を含む複合体陰極活物質を提供する。

また、本発明は、前記第２の課題を達成するために、リチウムと合金可能な金属と、金属間化合物と、炭素系材料と、を不活性雰囲気で機械的にミリングする工程を含むことを特徴とする複合体陰極活物質の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記第３の課題を達成するために、前記複合体陰極活物質を含む陰極電極及びそれを採用したリチウム電池を提供する。

本発明による陰極活物質は、リチウム及びリチウムと合金を形成する金属のいずれとも合金相を形成せず、これらから構造的に分離された相として存在する金属間化合物を含むことによって初期充放電効率を向上させうる。また、このような陰極活物質を含む陰極電極及びリチウム電池は、充放電特性に優れる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の複合体陰極活物質は、リチウムと合金可能な金属と、金属間化合物と、炭素系材料と、を含む複合体陰極活物質であって、前記金属間化合物は、リチウム及び前記リチウムと合金可能な金属から構造的に分離された相として存在する。すなわち、前記金属間化合物は、前記リチウム及びリチウムと合金可能な金属のいずれとも合金相を形成しない。前記複合体陰極活物質に対してＸ線回折実験で、前記金属間化合物についてのピーク及び前記リチウムと合金可能な金属についてのピーク以外に、前記金属間化合物と前記リチウムと合金可能な金属との合金相についてのピークは現れない。すなわち、前記金属間化合物は、Ｘ線回折測定時にリチウム及び前記リチウムと合金可能な金属から構造的に分離された相のみで現れ、合金相は、検出されない。

前記複合体でリチウムと合金可能な金属は、電池を充電する時に電子を外部から受容すると同時に、リチウムと合金を形成してリチウムを保存する機能を行う。これに該当する金属としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｉｎが望ましく、これらのうち一つの金属が単独に使われることもあり、二つ以上が合金や複合体の形態で共に使われることもある。

前記金属間化合物は、前記リチウムと合金を形成する金属が体積の膨脹／収縮を反復しても、外部との電子連結通路が断絶されないように維持する役割を行う。前記金属間化合物は、リチウムと合金化しないため、電池を充電または放電しても、自ら体積変化せず、リチウムと合金化する金属とも合金化しないため、複合体を形成した後にも放電容量を減少させない。

一方、前記金属間化合物は、一つまたは二つ以上の中間相を含み、前記中間相のそれぞれが３族ないし１４族からなる群から選択される２以上の元素を含むことが望ましい。前記中間相は、中間相に含まれた元素のそれぞれの単一相が有する結晶構造と異なる結晶構造を有する。また、前記二つ以上の中間相は、異なる結晶構造を有し、中間相間でも結晶構造が異なる。

すなわち、本願発明の金属間化合物は、相平衡度において垂直線で表示される特定整数比の組成を有する化合物だけでなく、相平衡度において一定領域で表示される、言い換えれば、一定組成範囲にわたって存在する中間相を形成する化合物も含む。このような化合物は、特定の組成を有さず、一定範囲の組成を有する。

例えば、前記中間相は、下記化学式１で表示される組成範囲の化合物を含むことが望ましい。

［化１］
Ｍ_ｘＭ’_ｙ

前記式で、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１であり、Ｍ及びＭ’は、それぞれ３族ないし１４族元素のうちから選択された元素である。具体的に、前記Ｍは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、ＶまたはＭｏであり、Ｍ’がＡｌであることが望ましい。

前記中間相は、ＮｉＡｌ_３、ＴｉＡｌ_３、Ｃｏ_２Ａｌ_９、ＣｏＡｌ_３、Ｃｏ_４Ａｌ_１３、ＶＡｌ_３、Ｖ_５Ａｌ_８及びＭｏＡｌ_５のように特定の単一組成を有する化合物で形成されることが可能である。

一方、前記金属間化合物は、一定組成範囲を有する化合物を含む中間相を有することもできる。さらに具体的には、前記金属間化合物は、４００℃でＮｉ_ｘＡｌ_ｙ（０.３７＜ｘ＜０.４１；ｘ＋ｙ＝１）範囲の組成を有する化合物を含む中間相、Ｎｉ_ｘＡｌ_ｙ（０.４５＜ｘ＜０.５９；ｘ＋ｙ＝１）範囲の組成を有する化合物を含む中間相、Ｎｉ_ｘＡｌ_ｙ（０.６４＜ｘ＜０.６８；ｘ＋ｙ＝１）範囲の組成を有する化合物を含む中間相及びＮｉ_ｘＡｌ_ｙ（０.７３＜ｘ＜０.７５；ｘ＋ｙ＝１）範囲の組成を有する化合物を含む中間相などの中間相を含むことが望ましい。

また、前記金属間化合物は、５００℃でＴｉ_ｘＡｌ_ｙ（０.４５＜ｘ＜０.５１；ｘ＋ｙ＝１）範囲の組成を有する化合物を含む中間相、Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙ（０.６５＜ｘ＜０.７８；ｘ＋ｙ＝１）範囲の組成を有する化合物を含む中間相からなる群から選択される一つ以上の中間相を含むことも望ましい。

また、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏと関連した一定組成範囲を有する中間相としては、２００℃でＣｏ_ｘＡｌ_ｙ（０.４７＜ｘ＜０.５６；ｘ＋ｙ＝１）範囲の組成を有する化合物を含む中間相、４００℃でＭｏ_ｘＡｌ_ｙ（０.２５＜ｘ＜０.３１；ｘ＋ｙ＝１）範囲の組成を有する化合物を含む中間相、４００℃でＭｏ_ｘＡｌ_ｙ（０.７３＜ｘ＜０.７８；ｘ＋ｙ＝１）範囲の組成を有する化合物を含む中間相がある。

また、前記金属間化合物は、化学的組成の差にも拘わらず、一つの中間相内で同じ結晶構造を有する。

前記金属間化合物は、ＮｉＡｌ_３、ＴｉＡｌ_３、Ｃｏ_２Ａｌ_９、Ｃｏ_４Ａｌ_１３、ＶＡｌ_３及びＭｏＡｌ_５などが望ましい。前記金属間化合物の含量は、前記複合体陰極活物質の総量に対して３０ないし９０重量％であることが望ましい。前記含量が３０重量％以下であれば、リチウムと合金化する物質が体積膨脹／収縮を反復しても、外部との電子連結通路が断絶されないように維持する機能を十分に行い難く、前記含量が９０重量％を超える場合には、リチウムと合金化する物質の含量が相対的に少なくて高い保存容量を得難いという問題がある。

前記炭素系材料は、複合体内でリチウムイオンの移動通路の役割を行うか、または機械的ミリングによって複合体を製造する場合、潤滑剤の役割を行って、各構成要素がよく分散されるように助ける。本発明に使用可能な炭素材料は、制限がなく、多様な種類の炭素を混合して使用することも可能である。具体的には、黒鉛、カーボンブラック、非晶質炭素、及び繊維相炭素が望ましい。

前記炭素系材料の含量は、複合体総量に対して５ないし５０重量％であることが望ましい。前記含量が５重量％未満である場合には、リチウムイオンの移動通路の役割を行い難く、前記含量が５０重量％超過である場合には、電解液分解反応による初期効率の低下が激しい。

また、本発明は、前記第２の課題を達成するために、前記複合体陰極活物質の製造方法であって、リチウムと合金可能な金属と、金属間化合物と、炭素系材料と、を不活性雰囲気で機械的にミリングする工程を含む複合体陰極活物質の製造方法を提供する。前記製造方法で、金属間化合物は、リチウム及び前記リチウムと合金可能な金属から構造的に分離された相のみで存在する化合物である。すなわち、前記金属間化合物は、前記リチウム及びリチウムと合金可能な金属のいずれとも合金相を形成しない。前記機械的なミリングによって、活物質材料は、粉砕及び再結合によって複合化される。前記製造方法でリチウムと合金可能な金属、金属間化合物及び炭素系材料は、前記複合体陰極活物質で説明した通りである。

そして、本発明は、前記第３の課題を達成するために、前記多孔性陰極活物質を含む陰極及びリチウム電池を提供する。

さらに具体的に、本発明の陰極は、前記複合体陰極活物質を含んで製造されることを特徴とする。

前記電極は、例えば、前記複合体陰極活物質及び結着剤を含む陰極混合材料を一定の形状に成形しても良く、前記陰極混合材料を銅箔の集電体に塗布させる方法で製造されることも望ましい。

さらに具体的には、陰極材料組成物を製造し、これを銅箔集電体に直接コーティングするか、または別の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた多孔性陰極活物質フィルムを銅箔集電体にラミネーションして陰極極板を得る。また、本発明の陰極は、前述した形態に限定されず、前述した形態以外の形態でも可能である。

電池は、高容量化のために大量の電流を充放電することが必須的であり、このためには、電極の電気抵抗の低い材料が要求されている。したがって、電極の抵抗を低下させるために、各種の導電材の添加が一般的であり、主に使われる導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子がある。

また、本発明のリチウム電池は、前記陰極を含んで製造されることを特徴とする。本発明のリチウム電池は、次のように製造しうる。

まず、陽極活物質、導電材、結合材及び溶媒を混合して陽極活物質組成物を準備する。前記陽極活物質組成物を金属集電体上に直接コーティング及び乾燥して陽極板を準備する。前記陽極活物質組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネーションして陽極板を製造することも可能である。

前記陽極活物質としては、リチウム含有金属酸化物であって、当業界で通常的に使われるものならば、何れも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_ｘＯ_２ｘ、ＬｉＮｉ_ｘ−１Ｍｎ_ｘＯ_２ｘ（ｘ＝１,２）、Ｌｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎｙＯ_２（０≦ｘ≦０.５、０≦ｙ≦０.５）が挙げられ、さらに具体的には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２及びＶ_２Ｏ_５などのリチウムの吸蔵／放出可能な化合物である。導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子を使用し、結合材としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水を使用する。このとき、陽極活物質、導電材、結合材及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常的に使用するレベルである。

セパレータとしては、リチウム電池で通常的に使われるものならば、何れも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液の含湿能が優秀であることが望ましい。これをさらに具体的に説明すれば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、それらの化合物のうち選択された材質であって、不織布または織布形態でも関係ない。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻取可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液の含湿能に優れたセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記方法によって製造可能である。

すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部にラミネーションして形成しうる。

前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板の結合材に使われる物質が何れも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用しうる。電解液としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、フルオロエチレンカーボネート、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、炭酸ブチレン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、ジエチレングリコールまたはジメチルエーテルなどの溶媒またはこれらの混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（但し、ｘ、ｙは、自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウム塩からなる電解質のうち１種またはそれらを２種以上混合したものを溶解して使用しうる。

図５に本発明の一具現例によるリチウム電池が例示される。リチウム電池１は、陰極２、陽極３、及び電極構造体を形成するために前記陰極２と陽極３との間に配置されたセパレータ４を備える。前記電極構造体は、巻取られて電池ケース５内に収容される。次いで、電解液が電池ケース５の内部に注入され、電池ケースがキャップ６に密封される。シリンダ形態の缶形態の電池が開示されているが、他の形態や形状の電池も予想される。

以下の実施例及び比較例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は、本発明を例示するためのものであり、これらは、本発明の範囲を限定するものではない。

複合体陰極活物質の製造
実施例１
平均粒径５０μｍのシリコン粉末（Ｎｏａｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＵＳＡ）１.０ｇ、ＮｉＡｌ_３ １.８ｇ、人造黒鉛０.２ｇを８個のスチールボール（２１ｇ）と共に強化スチール材質の密閉容器に込め、内部をアルゴンで充填した後、ＳＰＥＸ Ｃｅｒｔｉｐｒｅｐ社（ＵＳＡ）のモデル８０００Ｍ Ｍｉｘｅｒ／Ｍｉｌｌを使用して６０分間ミリングしてＳｉ／ＮｉＡｌ_３／黒鉛の複合体陰極活物質を製造した。

実施例２
平均粒径５０μｍのシリコン粉末（Ｎｏａｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＵＳＡ）１.０ｇ、ＮｉＡｌ_３ １.６ｇ、人造黒鉛０.４ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。

実施例３
平均粒径１００ｎｍのシリコン粉末（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ａｎｄ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＵＳＡ）１.０ｇ、ＮｉＡｌ_３ １.６ｇ、人造黒鉛０.４ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。

実施例４
実施例２で使用したシリコン粉末を粉砕して粒径０.５ないし５μｍの範囲を有するように選別したシリコン粉末１.０ｇ、ＮｉＡｌ_３ １.６ｇ、人造黒鉛０.４ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。

実施例５
平均粒径１００ｎｍのシリコン粉末（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ａｎｄ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＵＳＡ）１.０ｇ、ＮｉＡｌ １.６ｇ、人造黒鉛０.４ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。

実施例６
平均粒径１００ｎｍのシリコン粉末（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ａｎｄ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＵＳＡ）１.０ｇ、Ｔｉ_３Ａｌ １.６ｇ、人造黒鉛０.４ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。

実施例７
平均粒径１００ｎｍのシリコン粉末（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ａｎｄ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＵＳＡ）１.０ｇ、ＴｉＡｌ １.６ｇ、人造黒鉛０.４ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。

実施例８
平均粒径１００ｎｍのシリコン粉末（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ａｎｄ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＵＳＡ）１.０ｇ、ＴｉＡｌ_３ １.６ｇ、人造黒鉛０.４ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。

参考例１
平均粒径５０μｍのシリコン粉末（Ｎｏａｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＵＳＡ）１.０ｇ及びＮｉＡｌ ３２ｇを８個のスチールボール（２１ｇ）と共に強化スチール材質の密閉容器に込め、内部をアルゴンで充填した後、ＳＰＥＸ Ｃｅｒｔｉｐｒｅｐ社（ＵＳＡ）のモデル８０００Ｍ Ｍｉｘｅｒ／Ｍｉｌｌを使用して６０分間粉砕してＳｉ／ＮｉＡｌ_３の複合体陰極活物質を製造した。

参考例２
ＮｉＡｌ_３ １.０ｇ、人造黒鉛２.０ｇを８個のスチールボール（２１ｇ）と共に強化スチール材質の密閉容器に込め、内部をアルゴンで充填した後、ＳＰＥＸ Ｃｅｒｔｉｐｒｅｐ社（ＵＳＡ）のモデル８０００Ｍ Ｍｉｘｅｒ／Ｍｉｌｌを使用して６０分間粉砕してＮｉＡｌ_３／黒鉛複合体陰極活物質を製造した。

参考例３
平均粒径１００ｎｍのシリコン粉末（Ｎｏａｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＵＳＡ）１.０ｇ及びＮｉＡｌ ２ｇを８個のスチールボール（２１ｇ）と共に強化スチール材質の密閉容器に込め、内部をアルゴンで充填した後、ＳＰＥＸ Ｃｅｒｔｉｐｒｅｐ社（ＵＳＡ）のモデル８０００Ｍ Ｍｉｘｅｒ／Ｍｉｌｌを使用して６０分間粉砕してＳｉ／ＮｉＡｌの複合体陰極活物質を製造した。

参考例４
ＮｉＡｌ １.０ｇ、人造黒鉛２.０ｇを８個のスチールボール（２１ｇ）と共に強化スチール材質の密閉容器に込め、内部をアルゴンで充填した後、ＳＰＥＸ Ｃｅｒｔｉｐｒｅｐ社（ＵＳＡ）のモデル８０００Ｍ Ｍｉｘｅｒ／Ｍｉｌｌを使用して６０分間粉砕してＮｉＡｌ／黒鉛の複合体陰極活物質を製造した。

比較例１
平均粒径５０μｍのシリコン粉末（Ｎｏａｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＵＳＡ）１.０ｇ、人造黒鉛２.０ｇを使用してＮｉＡｌ_３を使用しないことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。

比較例２
平均粒径５０μｍのシリコン粉末（Ｎｏａｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＵＳＡ）１.０ｇ、ＮｉＡｌ_３ ２.０ｇを使用して人造黒鉛を使用しないことを除いては、実施例１と同じ方法で製造した。

陰極及びリチウム電池の製造
実施例９
前記実施例１で製造された複合体陰極活物質粉末０.１７５ｇ、平均直径２μｍの黒鉛粉末０.０５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０.０５０ｇを１ｍＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共にメノウ乳鉢で混合してスラリを製造した。このスラリをドクターブレードを使用して銅集電体上に約５０μｍの厚さに塗布し、常温で乾燥させた後に真空、１１０℃の条件で再び乾燥して陰極板を製造した。前記陰極板を使用して、リチウム金属を相対電極とし、ＰＴＦＥ隔離膜（セパレータ）と１Ｍ ＬｉＰＦ_６がＥＣ（炭酸エチレン）＋ＤＥＣ（炭酸ジエチレン）＋ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）（２：６：２体積比）に溶けている溶液を電解質として使用して２０１５規格のコインセルを製造した。

実施例１０
前記実施例１で製造された複合体陰極活物質の代りに、前記実施例２で製造された複合体陰極活物質を使用したことを除いては、前記実施例９と同じ方法で製造した。

実施例１１
前記実施例１で製造された複合体陰極活物質の代りに、前記実施例３で製造された複合体陰極活物質を使用したことを除いては、前記実施例９と同じ方法で製造した。

実施例１２
前記実施例１で製造された複合体陰極活物質の代りに、前記実施例４で製造された複合体陰極活物質を使用したことを除いては、前記実施例９と同じ方法で製造した。

実施例１３
前記実施例１で製造された複合体陰極活物質の代りに、前記実施例５で製造された複合体陰極活物質を使用したことを除いては、前記実施例９と同じ方法で製造した。

実施例１４
前記実施例１で製造された複合体陰極活物質の代りに、前記実施例６で製造された複合体陰極活物質を使用したことを除いては、前記実施例９と同じ方法で製造した。

実施例１５
前記実施例１で製造された複合体陰極活物質の代りに、前記実施例７で製造された複合体陰極活物質を使用したことを除いては、前記実施例９と同じ方法で製造した。

実施例１６
前記実施例１で製造された複合体陰極活物質の代りに、前記実施例８で製造された複合体陰極活物質を使用したことを除いては、前記実施例９と同じ方法で製造した。

参考例５
前記実施例１で製造された複合体陰極活物質の代りに、前記参考例２で製造された複合体陰極活物質を使用したことを除いては、前記実施例９と同じ方法で製造した。

参考例６
前記実施例１で製造された複合体陰極活物質の代りに前記参考例４で製造された複合体陰極活物質を使用したことを除いては、前記実施例９と同じ方法で製造した。

比較例３
前記実施例１で製造された複合体陰極活物質の代りに、前記比較例１で製造された複合体陰極活物質を使用したことを除いては、前記実施例９と同じ方法で製造した。

比較例４
前記実施例１で製造された複合体陰極活物質の代りに、前記比較例２で製造された複合体陰極活物質を使用したことを除いては、前記実施例９と同じ方法で製造した。

評価例１：Ｘ線回折実験
前記実施例１、参考例１及び参考例３で製造された陰極活物質粉末のそれぞれに対してＸ線回折実験を行い、その結果を図１及び図２にそれぞれ示した。

図１に示したように、シリコンとＮｉＡｌ_３とを複合化した参考例１で、シリコンとＮｉＡｌ_３とについてのピークのみが現れ、シリコンとＮｉＡｌ_３との合金相についてのピークは現れなかった。このような結果は、前記シリコン及びＮｉＡｌ_３以外に、炭素を追加的に含む複合体の実施例１の場合にも同一であった。したがって、前記ＮｉＡｌ_３は、シリコンと合金相を形成しないということが分かる。

図２に示したように、シリコンとＮｉＡｌとを複合化した参考例３でも、シリコンとＮｉＡｌとについてのピークのみが現れ、シリコンとＮｉＡｌとの合金相についてのピークは現れなかった。

評価例２：充放電電圧プロファイル測定
前記参考例５及び６で製造された前記コインセルを複合体陰極活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で電圧が０.００１Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ）に達するまで充電し、再び同じ電流で電圧が１.５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ）に達するまで放電して測定した充放電電圧プロファイルを図３及び図４にそれぞれ示した。

図３に示したように、ＮｉＡｌ_３と炭素系物質との複合体のみで形成された活物質を使用した場合には、結晶性がよくない炭素の一般的な放電電圧プロファイルのみが現れた。これは、ＮｉＡｌ_３がリチウムと反応して充放電に影響を与える合金相を形成せず、結果的に、充放電に影響を与えないためであると判断される。

図４に示したように、ＮｉＡｌと炭素系物質との複合体のみで形成された活物質を使用した場合にも、炭素の一般的な放電電圧プロファイルのみが現れた。

評価例３：充放電実験
前記実施例９ないし１６及び比較例３ないし４で製造された前記コインセルを複合体陰極活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で電圧が０.００１Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ）に達するまで充電し、再び同じ電流で電圧が１.５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ）に達するまで放電した。放電容量を活物質重量で割って重量当たりの容量密度（単位：ｍＡｈ／ｇ）を求め、放電容量を銅集電体を除外した陰極の占める体積で割って体積当たりの容量密度（単位：ｍＡｈ／ｃｃ）を求めた。そして、放電容量を充電容量で割って初期効率（％）を計算した。その結果を下記表１に表した。

前記表１に示したように、本願発明の複合体陰極活物質を使用した実施例の場合、ＮｉＡｌ_３を含まず、黒鉛のみを含む比較例３に比べて初期効率が顕著に向上し、ＮｉＡｌ_３のみを含む比較例４に比べては、初期容量が顕著に向上した。

以上、望ましい実施例及び比較例を参照して本発明を説明したが、それは、例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるということが分かるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決定されねばならない。

本発明は、２次電池関連の技術分野に適用可能である。

本発明の実施例１及び参考例１による複合体陰極活物質粉末についてのＸ回折実験結果である。 本発明の参考例３による複合体陰極活物質粉末についてのＸ線回折実験結果である。 参考例５で製造されたリチウム電池の電圧プロファイルを示すグラフである。 参考例６で製造されたリチウム電池の電圧プロファイルを示す図面である。 本発明の一具現例によって製造されるリチウム電池の例示図である。 リチウムを含むニッケルについての相平衡度である。 リチウムを含むシリコンについての相平衡度である。

符号の説明

１ リチウム電池
２ 陰極
３ 陽極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップ

Claims (17)

1. リチウムと合金可能な金属と、
   リチウムと合金可能でなく、リチウムと合金可能な金属から構造的に分離された相として存在する金属間化合物と、
   炭素系材料と、を含む複合体陰極活物質。
2. 前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｉｎ及びこれらの合金からなる群から選択された一つ以上の金属であることを特徴とする請求項１に記載の複合体陰極活物質。
3. 前記金属間化合物は、一つまたは二つ以上の中間相を含み、前記中間相のそれぞれが３族ないし１４族からなる群から選択される２以上の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合体陰極活物質。
4. 前記中間相は、中間相に含まれた元素のそれぞれの単一相と異なる結晶構造を有することを特徴とする請求項３に記載の複合体陰極活物質。
5. 前記中間相は、Ｍ_ｘＭ’_ｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１、Ｍ及びＭ’は、相互独立的にそれぞれ３族ないし１４族元素のうちから選択された元素）で表示される組成範囲の化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載の複合体陰極活物質。
6. 前記Ｍは、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、ＶまたはＭｏであり、Ｍ’は、Ａｌであることを特徴とする請求項５に記載の複合体陰極活物質。
7. 前記中間相は、ＮｉＡｌ_３、ＴｉＡｌ_３、Ｃｏ_２Ａｌ_９、ＣｏＡｌ_３、Ｃｏ_４Ａｌ_１３、ＶＡｌ_３、Ｖ_５Ａｌ_８及びＭｏＡｌ_５からなる群から選択される一つ以上の化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載の複合体陰極活物質。
8. 前記金属間化合物は、４００℃でＮｉ_ｘＡｌ_ｙ（０.３７＜ｘ＜０.４１；ｘ＋ｙ＝１）範囲の組成を有する化合物を含む中間相、Ｎｉ_ｘＡｌ_ｙ（０.４５＜ｘ＜０.５９；ｘ＋ｙ＝１）範囲の組成を有する化合物を含む中間相、Ｎｉ_ｘＡｌ_ｙ（０.６４＜ｘ＜０.６８；ｘ＋ｙ＝１）範囲の組成を有する化合物を含む中間相及びＮｉ_ｘＡｌ_ｙ（０.７３＜ｘ＜０.７５；ｘ＋ｙ＝１）範囲の組成を有する化合物を含む中間相からなる群から選択される一つ以上の中間相を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合体陰極活物質。
9. 前記金属間化合物は、５００℃でＴｉ_ｘＡｌ_ｙ（０.４５＜ｘ＜０.５１；ｘ＋ｙ＝１）範囲の組成を有する化合物を含む中間相、Ｔｉ_ｘＡｌ_ｙ（０.６５＜ｘ＜０.７８；ｘ＋ｙ＝１）範囲の組成を有する化合物を含む中間相からなる群から選択される一つ以上の中間相を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合体陰極活物質。
10. 前記金属間化合物は、一つの中間相で同じ結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載の複合体陰極活物質。
11. 前記炭素系材料は、黒鉛、カーボンブラック、非晶質炭素、及び繊維相炭素からなる群から選択される一つ以上の材料であることを特徴とする請求項１に記載の複合体陰極活物質。
12. 前記金属間化合物の含量は、複合体総量に対して５０ないし９０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の複合体陰極活物質。
13. 前記炭素系材料の含量は、複合体総量に対して５ないし５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の複合体陰極活物質。
14. 前記金属間化合物は、Ｘ線回折測定時にリチウム及び前記リチウムと合金可能な金属から構造的に分離された相のみで現れることを特徴とする請求項１に記載の複合体陰極活物質。
15. 複合体陰極活物質の製造方法であって、
    リチウムと合金可能な金属と、金属間化合物と、炭素系材料と、を不活性雰囲気で機械的にミリングする工程を含むことを特徴とする複合体陰極活物質の製造方法。
16. リチウムと合金可能な金属と、
    リチウムと合金可能でなく、リチウムと合金可能な金属から構造的に分離された相として存在する金属間化合物と、
    炭素系材料と、
    バインダと、を含む陰極。
17. 陰極、陽極、及び電解質を含むリチウム電池であって、前記陰極は、
    リチウムと合金可能な金属と、
    リチウムと合金可能でなく、リチウムと合金可能な金属から構造的に分離された相として存在する金属間化合物と、
    炭素系材料と、を含むことを特徴とするリチウム電池。

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