JP3439084B2 - 非水系電解液電池 - Google Patents
非水系電解液電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、負極活物質として
リチウムを用いた非水系電解液電池、即ちリチウム電池
の保存特性の改良に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】負極活物質として例えばリチウムを用い
るリチウム電池は、高エネルギー密度電池として注目さ
れており、活発な研究が行われている。 【０００３】一般にこの種電池では、非水系電解液を構
成する溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、1,2-ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の
単独、二成分あるいは三成分混合物が使用されている。
そして、この中に溶解される溶質として、LiPF6、LiB
F4、LiClO4、LiCF3SO3、LiASF6、LiN(CF3SO2)2、LiCF
3(CF2)3SO3等を列挙することができる。 【０００４】ところで、ジオキソラン単独、若しくはジ
オキソランを含有する二成分あるいは三成分混合溶媒、
及び溶質からなる非水系電解液は、有機溶媒とリチウム
を活物質とする負極が化学的な反応を起こすため、保存
後の電池容量が低下する問題がある。従って、保存時の
自己放電を抑制することは、この種電池の実用化におい
て重要な課題となっている。 【０００５】ところで、特開昭60-91565号公報には、溶
媒にジオキソランを含む非水電解液を用いることによ
り、電池の特性を向上させることが提案されている。然
し乍ら、溶媒にジオキソランを用いるとリチウムを活物
質とする負極が化学的な反応を起こすため、保存後の電
池容量が低下するという問題がある。 【０００６】そこで、特開昭49-108525号公報に開示さ
れたように、保存特性を向上させるべく、電解液にピリ
ジンを添加する方法があるが、この方法においても、ジ
オキソランを含有する有機溶媒を用いた電池の場合、十
分な特性が得られておらず、改良の余地がある。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明はこの種電池を
保存した場合の自己放電を抑制し、保存特性を向上させ
る優れた非水系電解液を提案するものである。 【０００８】本発明は、正極と、リチウムまたはリチウ
ムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、ジオキ
ソランを含有する有機溶媒と溶質とからなる非水系電解
液とを備えた非水系電解液電池において、前記ジオキソ
ランが、前記有機溶媒に対して10重量％以上含有されて
おり、前記有機溶媒が、リン酸トリメチル[(CH 3 O) 3 P
O]、ホウ酸トリメチル[(CH 3 O) 3 Ｂ]、チタン酸テトライ
ソプロピル[(C 3 H 7 O) 4 Ti]からなる群から選ばれた少なく
とも1種を含有することを特徴とするものである。 【０００９】この理由は、ジオキソランを10重量％以上
含有した有機溶媒に、リン酸トリメチル、ホウ酸トリメ
チル、チタン酸テトライソプロピルからなる群から選ば
れた少なくとも1種を添加した非水系電解液を用いる
と、特定量のジオキソランの存在のもとで、この酸素酸
エステルがリチウムと反応し、良質な被膜を負極上に形
成する。この被膜が、リチウムと溶媒との直接接触を抑
制するので、リチウムと電解液との接触を因とする非水
系電解液の分解を抑制すると考えられる。この様にし
て、電池の保存特性を向上させることが可能となる。 【００１０】 【００１１】そして、前記酸素酸エステルの中でも、リ
ン酸トリメチルが、負極上に最適な被膜を形成し易い若
しくは負極上に吸着し易いと考えられ、自己放電率が一
層抑制可能となるので好ましい。 【００１２】この種電池の溶質としては、LiPF6、LiB
F4、LiClO4、LiCF3SO3、LiASF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2
F5SO2)2、LiCF3(CF2)3SO3、LiC(CF3SO2)3等を使用する
ことができるが、これに限定されるものではない。 【００１３】この種電池の有機溶媒としては、ジオキソ
ランを10重量％以上含有し且つ酸素酸エステルを添加し
たものに、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、スルホラン、テトラヒドロフラン
を添加した三成分以上の混合物とすることが可能であ
る。 【００１４】この種電池の正極としては、マンガン、コ
バルト、ニッケル、バナジウム、ニオブを少なくとも一
種含む金属酸化物を使用することができるが、これに限
定されるものではない。 【００１５】この種電池の負極としては、電気化学的に
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な物質、
又は金属リチウムを電極材料とするものが例示される。
電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが
可能な物質としては、黒鉛、コークス、有機物焼成体等
の炭素材料、及びリチウム−アルミニウム合金、リチウ
ム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、リ
チウム−錫合金、リチウム−タリウム合金、リチウム−
鉛合金、リチウム−ビスマス合金等のリチウム合金が例
示される。 【００１６】 【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施例につき詳
述する。 （実験１）図１に、本発明の一実施例としての扁平形非
水系電解液電池の半断面図を示す。リチウム金属からな
る負極１は負極集電体２の内面に圧着されており、この
負極集電体２はフェライト系ステンレス鋼(SUS430)から
なる断面図コ字状の負極缶３の内底面に固着されてい
る。上記負極缶３の周端はポリプロピレン製の絶縁パッ
キング４の内部に固定されており、絶縁パッキング４の
外周にはステンレスからなり上記負極缶３とは反対方向
に断面図コ字状をなす正極缶５が固定されている。この
正極缶５の内底面には正極集電体６が固定されており、
この正極集電体６の内面には正極７が固定されている。
この正極７と前記負極１との間には、本発明の要点であ
る非水系電解液が含浸されたセパレータ８が介装されて
いる。 【００１７】ところで、前記正極７は、温度400℃で熱
処理した二酸化マンガンを活物質として用いている。前
記熱処理は、350〜430℃の温度範囲で変更することが可
能である。この二酸化マンガンと、導電剤としてのカー
ボン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを、それ
ぞれ85：10：５の重量比で混合する。次に、この混合物
を加圧成形した後、300℃で乾燥処理して、正極７を作
製した。この乾燥処理は、250〜350℃の温度範囲で設
定、変更が可能である。 【００１８】一方、前記負極１は、リチウム圧延板を所
定寸法に打ち抜くことにより作製したものである。 【００１９】そして、電解液として酸素酸エステルであ
るリン酸トリメチル[(CH3O)3PO]とジオキソラン(DOXL)
の混合有機溶媒(重量比で10：０、９：１、５：５、
１：９、０：10の５種類)に、溶質としてトリフルオロ
メタンスルホン酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解し
て非水系電解液を得る。この非水系電解液を用いて、外
径20.0mm、厚み2.5mmの電池A1〜A5を作製した。 （実験２）前記実験１において使用したリン酸トリメチ
ルに代えて、酸素酸エステルとしてホウ酸トリメチル
[(CH3O)3Ｂ]を使用したこと以外は同様にして、電池B1
〜B5を作製した。 （実験３）前記実験１において使用したリン酸トリメチ
ルに代えて、酸素酸エステルとしてチタン酸テトライソ
プロピル[(C3H7O)4Ti]を使用したこと以外は同様にし
て、電池C1〜C5を作製した。 【００２０】これらの電池A1〜A5、B1〜B5及びC1〜C5を
用い、各電池の保存特性を比較した。この実験条件は、
各電池を作製し60℃で２ヶ月保存した後、実際に電池を
放電させ保存前の容量と比較して、その差を保存前の容
量に対する百分率として自己放電率(％)を定めた。この
結果を、表１に示す。 【００２１】 【表１】 【００２２】この表１より、本発明電池A2〜A4、B2〜B4
及びC2〜C4は、比較電池A1、A5、B1、B5、C1及びC5に比
して、自己放電率が小さく保存時の電池容量の低下が抑
えられ、自己放電が抑制されていることがわかる。尚、
電池A5、電池B5、電池C5は、酸素酸トリメチルが添加さ
れていない。 【００２３】 【００２４】上記各実施例においては、非水系電解液に
溶解させる溶質としてトリフルオロメタンスルホン酸リ
チウムLiCF3SO3を示したが、LiPF6、LiClO4、LiBF4、Li
N(CF 3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO3)3、LiCF3(C
F2)3SO3、LiAsF6を使用できるのはいうまでもない。ま
た、有機溶媒としてプロピレンカーボネートとジオキソ
ランの混合溶媒を例示したが、ジオキソランを10重量％
以上含有し、ここにブチレンカーボネート、ビニレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン
を添加した混合物を使用することが可能である。 【００２５】 【発明の効果】上述した如く、ジオキソランを有機溶媒
に対して10重量％以上含有した非水系電解液に、リン酸
トリメチル、ホウ酸トリメチル、チタン酸テトライソプ
ロピルから選択される少なくとも１種を添加することに
より、この種電池の保存特性を向上させることができ
る。この中でも、リン酸トリメチルが特に適している。
この結果、非水系電解液電池の保存特性を顕著に向上で
き、その工業的価値は極めて大きい。
リチウムを用いた非水系電解液電池、即ちリチウム電池
の保存特性の改良に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】負極活物質として例えばリチウムを用い
るリチウム電池は、高エネルギー密度電池として注目さ
れており、活発な研究が行われている。 【０００３】一般にこの種電池では、非水系電解液を構
成する溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、1,2-ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の
単独、二成分あるいは三成分混合物が使用されている。
そして、この中に溶解される溶質として、LiPF6、LiB
F4、LiClO4、LiCF3SO3、LiASF6、LiN(CF3SO2)2、LiCF
3(CF2)3SO3等を列挙することができる。 【０００４】ところで、ジオキソラン単独、若しくはジ
オキソランを含有する二成分あるいは三成分混合溶媒、
及び溶質からなる非水系電解液は、有機溶媒とリチウム
を活物質とする負極が化学的な反応を起こすため、保存
後の電池容量が低下する問題がある。従って、保存時の
自己放電を抑制することは、この種電池の実用化におい
て重要な課題となっている。 【０００５】ところで、特開昭60-91565号公報には、溶
媒にジオキソランを含む非水電解液を用いることによ
り、電池の特性を向上させることが提案されている。然
し乍ら、溶媒にジオキソランを用いるとリチウムを活物
質とする負極が化学的な反応を起こすため、保存後の電
池容量が低下するという問題がある。 【０００６】そこで、特開昭49-108525号公報に開示さ
れたように、保存特性を向上させるべく、電解液にピリ
ジンを添加する方法があるが、この方法においても、ジ
オキソランを含有する有機溶媒を用いた電池の場合、十
分な特性が得られておらず、改良の余地がある。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明はこの種電池を
保存した場合の自己放電を抑制し、保存特性を向上させ
る優れた非水系電解液を提案するものである。 【０００８】本発明は、正極と、リチウムまたはリチウ
ムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、ジオキ
ソランを含有する有機溶媒と溶質とからなる非水系電解
液とを備えた非水系電解液電池において、前記ジオキソ
ランが、前記有機溶媒に対して10重量％以上含有されて
おり、前記有機溶媒が、リン酸トリメチル[(CH 3 O) 3 P
O]、ホウ酸トリメチル[(CH 3 O) 3 Ｂ]、チタン酸テトライ
ソプロピル[(C 3 H 7 O) 4 Ti]からなる群から選ばれた少なく
とも1種を含有することを特徴とするものである。 【０００９】この理由は、ジオキソランを10重量％以上
含有した有機溶媒に、リン酸トリメチル、ホウ酸トリメ
チル、チタン酸テトライソプロピルからなる群から選ば
れた少なくとも1種を添加した非水系電解液を用いる
と、特定量のジオキソランの存在のもとで、この酸素酸
エステルがリチウムと反応し、良質な被膜を負極上に形
成する。この被膜が、リチウムと溶媒との直接接触を抑
制するので、リチウムと電解液との接触を因とする非水
系電解液の分解を抑制すると考えられる。この様にし
て、電池の保存特性を向上させることが可能となる。 【００１０】 【００１１】そして、前記酸素酸エステルの中でも、リ
ン酸トリメチルが、負極上に最適な被膜を形成し易い若
しくは負極上に吸着し易いと考えられ、自己放電率が一
層抑制可能となるので好ましい。 【００１２】この種電池の溶質としては、LiPF6、LiB
F4、LiClO4、LiCF3SO3、LiASF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2
F5SO2)2、LiCF3(CF2)3SO3、LiC(CF3SO2)3等を使用する
ことができるが、これに限定されるものではない。 【００１３】この種電池の有機溶媒としては、ジオキソ
ランを10重量％以上含有し且つ酸素酸エステルを添加し
たものに、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、スルホラン、テトラヒドロフラン
を添加した三成分以上の混合物とすることが可能であ
る。 【００１４】この種電池の正極としては、マンガン、コ
バルト、ニッケル、バナジウム、ニオブを少なくとも一
種含む金属酸化物を使用することができるが、これに限
定されるものではない。 【００１５】この種電池の負極としては、電気化学的に
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な物質、
又は金属リチウムを電極材料とするものが例示される。
電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することが
可能な物質としては、黒鉛、コークス、有機物焼成体等
の炭素材料、及びリチウム−アルミニウム合金、リチウ
ム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、リ
チウム−錫合金、リチウム−タリウム合金、リチウム−
鉛合金、リチウム−ビスマス合金等のリチウム合金が例
示される。 【００１６】 【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施例につき詳
述する。 （実験１）図１に、本発明の一実施例としての扁平形非
水系電解液電池の半断面図を示す。リチウム金属からな
る負極１は負極集電体２の内面に圧着されており、この
負極集電体２はフェライト系ステンレス鋼(SUS430)から
なる断面図コ字状の負極缶３の内底面に固着されてい
る。上記負極缶３の周端はポリプロピレン製の絶縁パッ
キング４の内部に固定されており、絶縁パッキング４の
外周にはステンレスからなり上記負極缶３とは反対方向
に断面図コ字状をなす正極缶５が固定されている。この
正極缶５の内底面には正極集電体６が固定されており、
この正極集電体６の内面には正極７が固定されている。
この正極７と前記負極１との間には、本発明の要点であ
る非水系電解液が含浸されたセパレータ８が介装されて
いる。 【００１７】ところで、前記正極７は、温度400℃で熱
処理した二酸化マンガンを活物質として用いている。前
記熱処理は、350〜430℃の温度範囲で変更することが可
能である。この二酸化マンガンと、導電剤としてのカー
ボン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを、それ
ぞれ85：10：５の重量比で混合する。次に、この混合物
を加圧成形した後、300℃で乾燥処理して、正極７を作
製した。この乾燥処理は、250〜350℃の温度範囲で設
定、変更が可能である。 【００１８】一方、前記負極１は、リチウム圧延板を所
定寸法に打ち抜くことにより作製したものである。 【００１９】そして、電解液として酸素酸エステルであ
るリン酸トリメチル[(CH3O)3PO]とジオキソラン(DOXL)
の混合有機溶媒(重量比で10：０、９：１、５：５、
１：９、０：10の５種類)に、溶質としてトリフルオロ
メタンスルホン酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解し
て非水系電解液を得る。この非水系電解液を用いて、外
径20.0mm、厚み2.5mmの電池A1〜A5を作製した。 （実験２）前記実験１において使用したリン酸トリメチ
ルに代えて、酸素酸エステルとしてホウ酸トリメチル
[(CH3O)3Ｂ]を使用したこと以外は同様にして、電池B1
〜B5を作製した。 （実験３）前記実験１において使用したリン酸トリメチ
ルに代えて、酸素酸エステルとしてチタン酸テトライソ
プロピル[(C3H7O)4Ti]を使用したこと以外は同様にし
て、電池C1〜C5を作製した。 【００２０】これらの電池A1〜A5、B1〜B5及びC1〜C5を
用い、各電池の保存特性を比較した。この実験条件は、
各電池を作製し60℃で２ヶ月保存した後、実際に電池を
放電させ保存前の容量と比較して、その差を保存前の容
量に対する百分率として自己放電率(％)を定めた。この
結果を、表１に示す。 【００２１】 【表１】 【００２２】この表１より、本発明電池A2〜A4、B2〜B4
及びC2〜C4は、比較電池A1、A5、B1、B5、C1及びC5に比
して、自己放電率が小さく保存時の電池容量の低下が抑
えられ、自己放電が抑制されていることがわかる。尚、
電池A5、電池B5、電池C5は、酸素酸トリメチルが添加さ
れていない。 【００２３】 【００２４】上記各実施例においては、非水系電解液に
溶解させる溶質としてトリフルオロメタンスルホン酸リ
チウムLiCF3SO3を示したが、LiPF6、LiClO4、LiBF4、Li
N(CF 3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO3)3、LiCF3(C
F2)3SO3、LiAsF6を使用できるのはいうまでもない。ま
た、有機溶媒としてプロピレンカーボネートとジオキソ
ランの混合溶媒を例示したが、ジオキソランを10重量％
以上含有し、ここにブチレンカーボネート、ビニレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン
を添加した混合物を使用することが可能である。 【００２５】 【発明の効果】上述した如く、ジオキソランを有機溶媒
に対して10重量％以上含有した非水系電解液に、リン酸
トリメチル、ホウ酸トリメチル、チタン酸テトライソプ
ロピルから選択される少なくとも１種を添加することに
より、この種電池の保存特性を向上させることができ
る。この中でも、リン酸トリメチルが特に適している。
この結果、非水系電解液電池の保存特性を顕著に向上で
き、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池の半断面図である。
【符号の説明】
１ 負極
２ 負極集電体
３ 負極缶
４ 絶縁パッキング
５ 正極缶
６ 正極集電体
７ 正極
８ セパレータ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 西尾 晃治
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(56)参考文献 特開 平８−64240（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−115728（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−117271（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 6/16
H01M 10/40
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】【請求項１】 正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵
放出の可能な負極材料からなる負極と、ジオキソランを
含有する有機溶媒と溶質とからなる非水系電解液とを備
えた非水系電解液電池において、 前記ジオキソランが、前記有機溶媒に対して10重量％以
上含有されており、前記有機溶媒が、リン酸トリメチ
ル、ホウ酸トリメチル、チタン酸テトライソプロピルか
らなる群から選ばれた少なくとも1種を含有することを
特徴とする非水系電解液電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21087097A JP3439084B2 (ja) | 1997-08-05 | 1997-08-05 | 非水系電解液電池 |
| US09/124,792 US6255021B1 (en) | 1997-08-04 | 1998-07-30 | Lithium battery including storage stabilized dioxolane-containing electrolyte |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21087097A JP3439084B2 (ja) | 1997-08-05 | 1997-08-05 | 非水系電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1154133A JPH1154133A (ja) | 1999-02-26 |
| JP3439084B2 true JP3439084B2 (ja) | 2003-08-25 |
Family
ID=16596474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21087097A Expired - Fee Related JP3439084B2 (ja) | 1997-08-04 | 1997-08-05 | 非水系電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3439084B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3462764B2 (ja) | 1998-09-25 | 2003-11-05 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP4784718B2 (ja) * | 2001-03-16 | 2011-10-05 | ソニー株式会社 | 電解質および電池 |
| JP4187959B2 (ja) * | 2001-10-24 | 2008-11-26 | 三井化学株式会社 | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
| US20030113623A1 (en) | 2001-12-14 | 2003-06-19 | Ernest Ndzebet | Oxazoline surfactant anode additive for alkaline electrochemical cells |
| JP4157056B2 (ja) * | 2004-02-23 | 2008-09-24 | 三星エスディアイ株式会社 | ゲルポリマー電解質およびリチウム二次電池 |
| JP4674455B2 (ja) * | 2004-09-30 | 2011-04-20 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2008300125A (ja) * | 2007-05-30 | 2008-12-11 | Bridgestone Corp | 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液２次電池 |
| WO2017078107A1 (ja) | 2015-11-05 | 2017-05-11 | 三井化学株式会社 | 二次電池用非水電解液、及び二次電池 |
-
1997
- 1997-08-05 JP JP21087097A patent/JP3439084B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1154133A (ja) | 1999-02-26 |
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