JPS6151762A - 薄型電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 最近の小屋軽量な電子機器の発達により、その電源とし
ての電池も薄型化及び軽量化が重要な課題となっている
。

例えばラジオカセットなどは益々小型化、薄ヤ化の方向
に進んでいるが、これらに占める電池の容積が大きく小
型化軽量化の大きな妨げとなっており、薄型、軽量電池
の開発が望まれている。特に二次電池の分野では、現在
主に使用されている鉛蓄電池、ニツケルカドニクム電池
は薄型化が困難で新規薄型二次電池の開発が切望されて
いる。

〔従来の技術〕

しかし従来ラジオカセット等に用いられている二次電池
は、乾電池型ニッケルカドニウム電池が主であり、電池
の占める容積を小さくすることには限界がある。例えば
一般に用いる単３型乾電池のサイズは、直径１４朋、高
さ５０間であり、これより小型の単４型乾電池は直径が
１０，５朋、高さが４４．５朋であり、単５型乾電池は
直径が１２属冨、高さが３０ｍ５である。すなわち電源
としてこれら乾電池または蓄電池を使用する場合は、機
器の薄型化は電池のサイズに制限されるようＫなり、単
４塁乾電池を使用しても１Ｑ、５関以下に薄２化するこ
とは不可能である。

〔問題点を解決する手段〕

本発明者らは以上のような背景に基づき薄型化可能な二
次電池を開発すべく鋭意検討の結果、共役系高分子を主
体とした電極活物質を正極又は負極の少なくとも一方に
用いて標体となし、この標体の間に電解液を含浸せしめ
たセパレーターを介在せしめた電池要素を単体として、
又は積層して、さらに金属箔とポリエチレンテレフタレ
ートフィルムとが積層され、端子露出孔を有する高分子
８ｒｄフイルムを用いて密閉することにより構成した電
池を使用すると、電池総高さく厚さ）が単層では５間以
下、積層でも１碩鰭以下となるので、機器の大巾な薄膜
化が可能となることを見出し本発明を完成するに至った
。

本発明は、（尚、参考のため図に示す実施例１の電池に
おける符号を付す）シート状の正負電極（１１（２１と
、該両電極間に介在する、電解液を含浸するセパレータ
ー（４）と、端子露出孔を有すると共に全体を密封する
外装フィルム（５）とを主構成要素とするシート状電池
において、正負両電極の少くとも一方の電極活物質とし
て共役系高分子を用いたことを特徴とする薄型電池に関
するものであり、電池要素力（単体のものに限られず、
十分に薄型である限り電池要素が導体を介して積層され
た薄型電池に関するものである。

本発明では電極活物質として薄膜化、フィルム化が容易
な共役高分子を用い、外装フィルム（５）として電解液
等に対する密封性、ガスバリヤ−性に優れた、金属箔（
５ｂ）とポリエチレンテレフタレートフィルムなどの高
分子の薄層（５＆）とを積層した、端子露出孔（６）を
有する高分子積層フィルムを用いることにより密閉型−
次、二次電池を著しく薄型化することを可能にしたもの
である。

本発明で電極活物質に用いる共役系高分子とは、主鎖が
共役構造を有する高分子であり、代表的なものを挙げれ
ばポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビ
ニレン、ポリジアセチレン、ポリピロール、ポリチオフ
ェン、ポリフラン、ポリキノリン、ポリスェニレンカル
コゲナイド及びこれらの置換体等である。

共役系高分子はそのまま用いてもよいし、あらかじめ例
えばドーパント雰囲気での気相ドーピング又はドーパン
ト溶液中での液相ドーピングによりあらかじめドープし
てがら電極として用いてもよい。その場合におけるドー
パント供給源としては、ポリ（ｐ−フェニレン）のドー
パント供給源として知られている既存のドーパントはす
べて可能であり、例えば五フッ化ヒ素、五フッ化アンチ
モン、（無水）硫酸、塩酸等の酸類、ナトリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属類、過塩素酸リチウム、過塩素酸
銀等の塩類、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノ
エチレン、テトラチアフルバレンのごとき電子受容性又
は電子供与性の強い有機化合物及びその塩類等があげら
れる。

共役高分子電極活物質は、正負電極（１１（２＋の一方
又は双方に用い得る。

共役高分子を一方の電極のみに用いた場合、他方の電極
としては、金属、例えばリチウム、ナトリウムごときア
ルカリ金属、白金、パラジウム、ルテニウム、金のごと
き電解質に対し不活性の適宜の電極を用いることができ
るが、特に有効な金属はリチウム又はリチウムを含む合
金である。

特に５００μ以下、さらに好ましくは１０〜２００μの
薄板状又はホイル状の亜鉛またはアルミニウムまたはそ
の双方を含む合金を用いることが安定性等の点で有利で
ある。

これらの合金はあらかじめ合金化したものを用いてもよ
いし最初に例えば亜鉛又はアルミニウムのホイルを枢体
として電池に組み込んでおき、充電の際リチウムイオン
の電析により合金を形成させてもよい。

本発明に係る電極活物質による枢体を形成するに当って
は、必要に応じて各電極は当技術界でよく理解されてい
る技術に従って、電極活物質たる共役系高分子またはそ
のドープされた組成物を支持し、それとの電気的接続を
与えるための適当な電流コレクター（３）を含んでよい
。かかる電流コレクター（３）が採用される場合には、
電極活物質に対して化学的に安定で、高度に導電性の材
料、例えば金、白金、タンタル、炭−ｘ、アルミニウム
、ステンレス鋼、ニッケル等で形成するのが一般的であ
る。

共役系高分子は、電解質が解離して生成するイオンドー
パントが電気化学的ドーピング、脱ドーピングを行うこ
とにより二次電池として機能する。従って電解質は陽イ
オンドーパント及び／又は陰イオンドーパントを含む塩
でよい。

ここで陰イオンドーパントとしては、例えばＩ−、Ｂｒ
−１Ｃｆ、Ｆ−１（ＪＯ，−、ＰＦ、−，ＡａＦ６″″
、Ａ３Ｆ、−１ＳＯ８ＣＦ３−　、ＢＦ４″″、　Ｂ（
４４″、Ｎｏ；　、ＰＯＦ、−１ＣＮ″″、ＳｉＦ、−
１ＣＨ，Ｃｏ２″、Ｃ，Ｈ，ＣＯｉ％ＣＨ，Ｃ，Ｈ，Ｓ
ｏｓ″″、ＳｉＦ６″″、５０４−等がある。陽イオン
ドーパントとしては、例えばＣｓ、Ｒｈ、　Ｋ、　Ｎａ
、　Ｂａ％Ｌｊ％Ｓｒ、　Ｃａ、　Ｍｇ％Ｙ％Ｓｃ％Ｂ
ｅ。

ＡＡ’、Ｚｒ％Ｔｉ等の金属の陽イオン、特に好ましく
はＮａ”、Ｌｉ”　、及び一般式Ｒ（４−、、）ＭＩＨ
ｚ又は１５Ｍ。

（式中ＲはＣ１からＣ８゜のアルキル基、例工ばフェニ
ル、）・ロフェニル、アルキル、フェニル等ノアリール
ａｓ　Ｍｔ　ｋｔＮ、　Ｐ、　Ａｓ、Ｍ２はＯ又は３．
ｘは０又は１を表わす。）で示される例えばテトラアル
キルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニワム
イオン、テトラアルキルアルソニウムイオン、トリアル
キルオキソニウムイオン、ドリアルキルスルホニワムイ
オン等である。

これらドーパントのうち、特に共役系高分子に付与する
導電性の幅が広く、そのため電池の諸特性に優れた結果
を与えるのは、陰イメーンドーパントとしてはＣｌＯ４
−、ＰＦ６−１Ａ！ｌＦ６−１ＡｇＦ、−１ＳＯ，ＣＦ
、−１及びＢＦ４−であり、又陽イオンドーパントとし
てはテトラアルキルアモニクム及びＬｉ”である。　　
　　　゛ 本発明の薄呈電池の電解質は、一般に電解質に対して不
活性であって、イオンドーパントが電極に泳動を許すよ
うな適当な溶剤に溶解して用いられる。溶剤の種類は特
に限定するものではないが、水、塩化メチレン、アセト
ニトリル、エタノールのごときアルコール類、モノグラ
イム、ジグライム、ポリエチレンオキサイドのごときエ
ーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンのごとき環
状エーテル類、ヘキサメチルホスホアミド、炭酸プロピ
レン等が代表的なものである。電解質の濃度は０．０１
乃至２．ＯＮが適当である。電解液は不織布、外孔質膜
等のセパレーターに含浸せしめ、標体間に電解液を含浸
したセパレーターを介在せしめ電池要素となす。

本発明に適当なセパレーターは、ポリプロピレン、ボリ
アミド等の不織布、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ
スルフォン、ポリカーボネート、再生セルロース、酢酸
セルロース、硝酸セルロール、セルロース混合エステル
、四フッ化エチレン等の多孔質膜であり、厚さ２朋〜１
０μ程のものが適当である。

本発明忙おける電池は、金属箔（５ｂ）をポリエチレン
テレフタレートフィルムなどの高分子の薄ＷＪ（５１Ｌ
）に積層した端子露出孔（６）を有する高分子積層フィ
ルムを用い密封して構成する。ここで用いる金属箔（５
ｂ）の穏類、厚さ等は特に限定されるものではなく、必
要に応じて選択される。

また高分子薄層（５ＪＬ）を構成する高分子は、ポリエ
チレンテレフタレートに限定されず、力学的強度、化学
的安定性等を考慮して適宜選択される。

例えば、金属箔が電極活物質の背面電流コレクターと電
極取力出し端子の役割りをかねる場合、金Ｎ箔は厚さ３
０μ以上の比較的厚いものを用いるのが適当であるが、
背面電流コレクターや取り出端子を別に用意する場合、
金属薄層は電解液に対する気密性、ガスバリヤ−性の点
で主たる役割をもつため、蒸着、化学蒸着、無電解メッ
キ等の方法で作成した極（薄いものでもよい。ポリエチ
レンテレフタレートに複数層の金属箔を積層し、金属箔
層の役割りを分担させてもよい。用いる金属は、アルミ
ニウム、銅、ニッケル、錫、金、白金、パラジウム、亜
鉛等種々の金属及びこれらの合金が用いられる。

金属箔（５ｂ）と高分子層（５ａ）例えばポリエチレン
テレフタレートとを積層する方法は、既存の蓬々の方法
が利用できる。代表的な方法を挙げれば、接着剤を塗布
し重ね合わせて接着する方法、ポリエチレンテレフタレ
ート及び金属と熱接着性を有する共重合ポリオレフィン
等を共押し出し法、押出しラミネート法等によりあらか
じめ積層しておき、これに金属箔を熱接着する方法、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム又はこれを含む積層
フィルムに蒸着、化学蒸着、無電解メッキなどの手段で
金属層を付着させる方法等があり、必要に応じて選択で
きる。又、ポリエチレンテレフタレート層と金Ｅ＠層の
間又は外側、内側に他のポリマ一層を積層して用いても
よい。

本発明では、前記高分子積層フィルムを用いて電池要素
を密封することにより薄型電池を構成する。密封する方
法としては、ポリエチレンテレフタレート層間を熱、高
周波、超音波等を利用して接着する方法、エポキシ樹脂
、ウレタン樹脂等の接着剤を利用する方法等が可能であ
る。作業性、生産性の点から有利な方法は、前記高分子
積層フィルムの内面にポリオレフィン、共重合ポリオレ
フィン、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれ
る感熱性接着層を積層又は塗布してなる外装フィルムを
用い、感熱性接着層を熱接着する方法である。この方法
を用いる場合、例えば、感熱性接着層を有する外装フィ
ルムに端子露出孔を設け、電流取り出し端子となる活物
質の背面集電極と感熱接着層を介して一体化するといっ
たことも可能であり、機械的耐久性も優れた薄型電池の
製造が可能になった。前記感熱接着層と他の接着剤、例
えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の併用も必要に応じ
て行なうことができる。

本発明では、薄膜化、フィルム化が容易な共役系高分子
を電極活物質に、又、ポリエチレンテレフタレートと金
属箔の積層フィルムを外装に用いること九より、単電池
要素から構成される場合、全体が５間以下の薄型電池な
らしめるところに特徴があり、電極活物質の形状、外装
フィルム等を選択することにより、数百μ以下の超薄型
電池とすることも可能である。又、大起電力を要する用
途には、本発明における電池は積層型電池として用いら
れる。この場合、単電池要素は厚さ２ｍ以下とし、単電
池要素要素間忙導電層を介して複数の単電池要素を積層
させる。導電層には、種々の導電体が使用でき、代表的
なものを挙げれば、金属箔、カーボンフェルト、カーボ
ンブラックグラフトポリマーシート等である。

本発明における二次電池の充電および放電は、電解質が
解離して生成するイオンドーパントの共役系高分子への
電気化学的ドーピングおよび／または電気化学的脱ドー
ピング反応を利用する。これらの二次電池は、初期にお
いて充電状態で組立ててもよいし、あるいは未充電状態
で組立ててもよい。

電池放電期間と、陽極活性金属の標準酸化電極電位と、
電解質中のドーパントのイオン濃度との適正な組合わせ
は、予じめ選択できる。

本発明におゆる二次電池では、共役系高分子の酸化状態
を変化させるに充分な電圧を電解セルに印加すると、二
次電池は上述の種々の電気化学的ドーピングおよび／ま
たは脱ドーピング反応により未充電または放電状態から
充電状態へと変換させる。

充電された二次電池は、直流電源から切離され、使用準
備がととのう。本発明の二次電池は、このようにして多
数のサイクルにわたって放電および再充電することがで
きる。

〔発明の効果〕

本発明では共役系高分子の易成形性、易成膜性を生かし
フィルムの形態で用いると、電極の見掛けの表面のみな
らずその内部まで電極活物質として機能するから、その
電極面積とその重量との双方に関連して高エネルギー密
度、高出力密度、高出力電流を発現する。又、金属とポ
リエチレンテレフタレートの如き高分子層との積層フィ
ルムによる外装フィルムを使用することと相俟って著し
く薄型で軽量であることを特徴とする新規な二次電池の
構成が可能とされた。更に、外装フィルムとして金属と
ポリエチレンテレフタレートの積層フィルムを用いるこ
とＫより、ポリマー単独の場合と比較しても気密性、ガ
スバリヤ−性が大幅に改善された単三型電池に匹敵する
耐久性が得られるものである。又、電池が可撓性を有す
るため機器の形状に合わせて、例えば湾曲型に折り曲げ
た状態で使用することも可能である。

以上の様に本発明の薄型電池は小ヤ化がすすむ電子機器
のいっそうの薄型、小型設計を可能にするものであり、
民生用電気電子機器をはじめとした種々の機器への応用
が期待できるとともに、潜在的には自動車、電力貯蔵用
の軽量、小屋の二次電池を提供する。

以上本明細書では、主として多数回の再使用を目的とす
る充電、放電可能な二次電池について説明したが、本発
明の電池は二次電池に限られず、必要とあれば放電の特
性のみを生かした一次電池として使用できることはもち
ろんである。

〔実施例〕

以下実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ Ｊ、Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、第２９巻第１００−
１０４頁（１９６４年）記載の方法によ勺、ベンゼンを
酸化カチオン重合してポリ（フェニレン）を調製した。

反応生成物の元素分析及び官能基分析の結果は、上記引
用文献に示される実質的にパラ−７二二レン結合からな
るポリ（フェニレン）の分析値と一致している。このポ
リ（フェニレン）７０重量部に導電剤としてアセチレン
グラツク３０ｉｉ部、結着剤としてテア０ンペーストを
固形分で２０重量部混練し、これを正極活物質層（１ａ
）として厚さ３０μのアルミニウム箔よ構成る電流コレ
クター（３）に塗布したものを正極体（１）とし、負極
体（２）としては、アルミニウム箔（厚さ３０μ）にリ
チウムを電析させ合金としたものを負極活物質層（２ａ
）に用い、これに電流コレクター（３）として厚さ３０
μのニッケル箔ｔｙ層したものを用いた。セパレーター
（４）は、厚さ１００μのポリプロピレン不織布２枚で
あシ、前記正極活物質層（１ａ）と負極活物質層（２ａ
）と金へだてている。電解液としてはＬｉＣＩＯ４を電
解質とし、これをプロピレンカーボネートに溶解し、こ
れを不織布に含浸させて使用した。この電池要素を被覆
する外装フィルム（５）は、外層にポリエチレンテレ７
メレート層（５ｍ）（４さ１００μ）、中間層にアルミ
ニウム箔層（５ｂ）（厚さ１０μ）、内層にポリエチレ
ンテレフタレートフィルム層（５ａ）（厚さ２０μ）と
その更に内側に感圧接着層（７）としてアクリル酸を８
％共重合したポリエチレンを位置させたものを用いた。

外装フィルム（５）は、前記両軍流コレクター（３ンと
加熱接着させ、また外装フィルム（５）にはその一部に
ろらかじめ穴ｔ−あけることによシ正負極端子露出孔（
６）を形成した。周辺の封止は、アクリル酸共重合ポリ
エチレンより成る接着層（７）相互の接着によシ行なっ
た。

以上の構成によシ第１図に示す様な縦横９０韻Ｘ５０ｍ
ｒｒｔ。

厚さ１關の大きさ薄型二次電池を作成した。

実施例２ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａ１ｇ第１巻第１７５頁に
記載の方法に従がい、Ｔｉ（ＯＢｕ、）、Ｅｔ、ＡＩの
トルエン溶液を入れた容器にアセチレンガスを導入―厚
さ２０μのフィルム状のポリアセチレンを調製した。こ
の反応生成物の元素分析及び官能基分析の結果は、上記
引用文献のアセチレン結合から成るトランスポリアセチ
レンと一致した。このフィルムを正極活物質とし、負極
活物質としては亜鉛缶（厚さ３０μ）にリチウムを電析
させ合金としたものを用いた。

正負両極の電流コレクターとしては厚さ３０μのニッケ
ル箔を用いた。セパレーターとしては、ポリスルホン多
孔質膜（厚さ３０μ）１枚を用い前記正極活物質と負極
物質をへたてた。電解液としてはＬｉＰＦ６　　を電解
質とし、これをプロピレンカーボネート／ジメトキシエ
タン＝７０／３’０混合溶媒に溶解しこれを多孔質膜に
含浸させて使用した。

この電池要素を被覆する外装フィルムは外側にポリエチ
レンテレフタレート（厚さ３０μ）、中間層にアルミニ
ウム箔（厚さ１０μ）全内側に無水マレイン酸を０．１
％グラフト共重合したポリプロピレンを位置させた高分
子積層フィルムを用いた。高分子積層フィルムは前記電
流コレクターと加熱接着させ、樹脂フィルムの一部に穴
をあけることにより正負極端子露出孔とした。周辺の封
止は変性ポリプロピレン層同士の接着により行なった。

以上の構成により第１図に示す様な縦横９（ｈ＋ｍＸ５
０闘、厚さ０．５　ｍｍの大きさの薄型二次電池を作成
した。

実施例３ 実施例２の方法で合成したポリアセチレンフィルム正負
両極に用い、電解液としてＢｕ４ＮＡｓＦ６のアセトニ
トリル溶液を用いる以外は実施例２と同様にして第１図
に示す様な縦横９０朋Ｘ５０π、厚さ１陀の大きさの薄
型二次電池を作成した。

実施例４ ＭａｃｒｏｒｎｏｌｅｅｕＡ’ｅｓ　　第４巻第８７０
頁記載の方法で合成したポリ−２，６−（４−フェニル
）キノリンを用いてメタクレゾール、五酸化リンの混合
溶液より成膜し、厚さ１０μのフィルムを作成した。一
方、Ｊ、Ｃ１Ｓ、ＣｈｅｍｉｃａＡ’Ｃｏｍｍｕｎｉｃ
ａｔｉｏｎ　　１９７９年版、第６３５頁記載の方法で
合成したポリピロールの薄膜を積層し厚さ１０μのフィ
ルムとした。前者を負極活物質、後者を正極活物質とし
て、又、正負極電流コレクターとしてはカーボンフェル
ト、セパレータ−としてはボリア０ピレン多孔質膜を用
いた。

前記正極活物質と負極活物貸金へだてるセパレーターに
含浸される電解液としてはＬ　Ｉ　（Ｊ　Ｏ，を電解質
とし、これをスルフオランに溶解させて使用した。以上
の構成の単電池（厚さ０．５　ｍｙｘ　）を３層積層し
て、電池要素とした。この電池要素を被覆する外装フィ
ルムは、外側にアルミニウムを蒸着したポリエチレンテ
レフタレートフィルム（厚さ１００μ）をテレフタル酸
、エチレングリコール、ジエチレングリコールの共重合
によるポリエステル層を介して位置させた高分子積層フ
ィルムを用いた。積層フィルムのポリテレフタレート層
の一部はあらかじめ穴をあけておき集電体のカーボンフ
ェルトと接触させたアルミニウム箔を露出端子とした。

封口は内側に露出させたポリエステル接着層間を熱接着
して行なった。

以上の構成によシ縦横９０ａｍＸ　５０ｍｘ、厚さ２ａ
ｍの太きさの薄型二次電池を作成した。

以上の実施例１〜４で作成された電池の電気的特性を次
表に示す。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の実施例１における薄型電池の縦断面を
模式的に示す拡大縦断面図でアシ、図中の符号は次の通
りである。 １・・・・・・正極　　　　　４・・・・・・セパレー
ター（電解質含有）１ａ・・・・・・正極活物質　　　
　５・・・・・・外装フィルム２・・・・・・・・・負
極　　　　　　　　５ａ・・・・・・高分子層２ａ・・
・・−・負極活物質　　　　　５ｂ・・・・・・金属箔
３・・・・・・・・・電流コレクター　　　６・・・・
・・端子露出孔７・・・・・・・・・接着層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シート状の正負電極と、該両電極間に介在する電解
   液を含浸するセパレーターと、端子露出孔を有すると共
   に全体を密封する外装フィルムとを主構成要素とするシ
   ート状電池において、正負両電極の少くとも一方の電極
   活物質として共役系高分子を用いたことを特徴とする薄
   型電池。 ２、一方の電極活物質が共役系高分子であり、他方の電
   極活物質が、アルミニウムおよび亜鉛のいずれか一方ま
   たは両方とリチウムとの合金である特許請求の範囲第１
   項記載の薄型電池。 ３、外装フィルムがポリオレフィン、共重合ポリオレフ
   ィン、ポリエステルおよびポリアミドより選ばれるポリ
   マーから成る感熱接着層によつて封着された特許請求の
   範囲第１または２項記載の薄型電池。 ４、外装フィルムが、金属箔とポリエチレンテレフタレ
   ートフィルムとの積層体である特許請求の範囲第１、２
   または３項記載の薄型電池。 ５、複数の単電池要素が積層されたものである特許請求
   の範囲第１、２、３または４項記載の薄型電池。