JPH05325925A - 有機電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 正極缶，負極缶，正極，負極，セパレータ，
ガスケットを備えた有機電解質電池であって、ポリアセ
ン系構造を含む有機半導体を正極又は負極とすると共
に、ポリアミド系樹脂からなるガスケットを熱硬化性樹
脂にてモールドしたことを特徴とする。 【効果】 上記の通り構成したことにより本発明に係る
電池は耐熱性が向上し、その製造に際してリフローハン
ダ付が可能となると共に耐湿性に優れたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非プロトン性の有機溶
媒液を電解液とするコイン型乃至ボタン型有機電解質電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】本願出願人は、先に特開昭６０−１７０
１６３号公報としてポリアセン系骨格構造を有する有機
半導体を正極及び負極とし、非プロトン性の有機溶媒液
を電解液とする有機電解質電池を提案した。該電池にお
いては、電池の気密，液密，および正・負極缶の絶縁を
保持するため、ガスケットの材質が極めて重要である。
従来ガスケット材質としては、耐薬品性，弾力性，耐ク
リープ性にすぐれ、成形性がよく、射出成形可能で安価
なポリプロピレンが用いられてきた。該電池の正・負極
缶，セパレータ，ポリアセン系骨格構造を有する有機半
導体および電解液は、融点あるいは沸点がいずれも高く
耐熱性がすぐれている。しかし、ガスケットに用いてい
るポリプロピレンは耐熱温度が低く、そのため従来の電
池は耐熱性が劣るという欠点を有していた。コイン型
（ボタン型）有機電解質電池は、主にメモリーバックア
ップ電源として用いられている。その場合、乾電池にハ
ンダ付用の端子を溶接した後、メモリー素子とともにプ
リント基板上にハンダ付されることが多い。従来、プリ
ント基板上へのハンダ付は、ハンダこてを用いて行なわ
れていたが、機器の小型化あるいは高機能化にともな
い、プリント基板の同一面積内に搭載される電子部品を
多くする必要が生じハンダ付のためにハンダこてを挿入
する隙間を確保することが困難となってきた。そこであ
らかじめプリント基板上のハンダ付を行なう部分にハン
ダを塗布しておきその部分に部品を載置するか、あるい
は、部品を載置後ハンダ小球をハンダ付部分に供給し、
ハンダ付部分がハンダの融点以上、例えば、２００〜２
３０℃となるように設定された高温雰囲気の炉内に部品
を搭載したプリント基板を通過させることにより、ハン
ダを溶融させてハンダ付を行なう方法が用いられている
（以下リフローハンダ付という）。従来のポリプロピレ
ンからなるガスケットを用いたコイン型（ボタン型）有
機電解質電池では、リフローハンダ付時にポリプロピレ
ンが融解あるいは変形し、ステンレス鋼あるいはアルミ
ニウムからなる正・負極缶が接して短絡するという問題
点があった。耐熱性の改善のためには、耐熱性にすぐれ
たポリアミド系樹脂からなるガスケットを使用すること
が有効であるが、ポリアミド系樹脂は吸湿性が高く、有
機電解質電池の耐湿性が低下するという問題点があっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記し
た問題点を解決するために、鋭意研究を続けた結果本発
明を完成したものであってその目的とするところは耐熱
性が向上しリフローハンダ付が可能となるとともに耐湿
性が改善された有機電解質電池を提供するにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上述の目的は、正極缶，
負極缶，正極，負極，セパレータ，ガスケットを備えた
有機電解質電池であって、ポリアセン系骨格構造を含む
有機半導体を正極又は負極とすると共に、ポリアミド系
樹脂からなるガスケットを熱硬化性樹脂にてモールドし
たことを特徴とする有機電解質電池によって達成され
る。

【０００５】本発明の電池の実施態様の一例を図１に示
す。第１図において、正極缶１と負極缶６の内底部に導
電性ペースト３，３’が塗布され、ポリアセン系有機半
導体からなるシート２，２’が該導電性ペースト３，
３’と接触するように正極缶１と負極缶６に挿入されセ
パレータ５を介して相対向している。ガスケット４は正
極缶１と負極缶６とにより圧縮され、気密性，液密性お
よび正・負極缶の絶縁を保持し、電解液は一部は、ポリ
アセン系有機半導体からなるシート２，２’中の空隙に
あり、一部は空間７にあってもよい。熱硬化性樹脂８
は、正・負極缶表面を完全に被覆している。正極端子９
と負極端子１０は、正極缶１，負極缶６にそれぞれ抵抗
溶接あるいはレーザー溶接され、一部は熱硬化性樹脂８
の外部に露出している。正極缶及び負極缶は慣用のもの
であり、例えば、ステンレス又はアルミニウム製であ
る。セパレータは電池あるいはコンデンサーにおいて慣
用のもので、例えば多孔性合成樹脂フィルム，無機繊維
を樹脂で固めたもの、紙などであり、好ましくはガラス
繊維不織布からなる。

【０００６】有機電解液は、非プロトン性の有機溶媒に
よってイオンを生成する塩を溶解させた溶液である。通
常この種の有機電解質電池の電解液としては、溶媒とし
て、プロピレンカーボネート，γ−ブチロラクトン等の
非プロトン性有機溶媒が好ましく用いられまた塩として
テトラアルキルアンモニウム塩、例えば、

【化１】 （但し式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ はアルキル基を示
し、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は同一でも異なっていてもよい。ＸはＣ
ｌＯ₄ 又はＢＦ₄ を示す）が好ましく用いられる。塩は
通常０．５〜１．５モル／ｌの濃度範囲で上記した溶媒
に溶解し、電解液として供される。端子は、電池あるい
はコンデンサーにおいて慣用のものであり例えばステン
レス鋼，ニッケルなどであり、好ましくは正・負極缶と
同材質のステンレス鋼からなる。本発明で用いるポリア
セン系骨格構造を有する有機半導体自体は公知であり、
例えば特開昭６１−２１８０６０号公報に記載されてい
る。該有機半導体を、ボールミル等を用いて粉砕して粉
末とし、この粉末に結着材と導電材を加え、混合した
後、加圧成形してポリアセンシートとし正極又は負極と
する。

【０００７】ガスケットは、正・負極缶の間にあり、正
・負極缶の絶縁を保持するとともに、電池の気密，液密
を保持するために用いられている。その材質としては、
非プロトン性の有機溶媒液に対する耐薬品性があるこ
と、および正・負極缶の間に載置されて圧縮されるため
に、弾力性，耐クリープ性がすぐれている必要がある。
さらに、成形性がよく大量生産に適する射出成形可能で
あることがより好ましい。本発明におけるポリアミド系
樹脂とは、一般にナイロン樹脂といわれる主鎖中にアミ
ド結合−ＣＯ−ＮＨ−をもつ高分子である。具体的にそ
の一例を示すと、ジカルボン酸とジアミンの重縮合，ω
−アミノカルボン酸の重縮合，またはラクタムの開環重
合によって合成される樹脂があり、該樹脂は、耐熱性に
優れるだけでなく、耐薬品性，耐クリープ性弾力性に優
れ、成形性がよく射出成形可能でかつ安価であり、電池
のガスケットに適している。就中、ナイロン４６が耐熱
性の点でより好ましい。本発明における熱硬化性樹脂と
は、加熱によって重合体中に残存する未反応基が反応し
て重合度が高くなり架橋が進んで網状構造が生ずること
により硬化する性質をもつ樹脂を意味し、エポキシ樹
脂，フェノール樹脂が好ましい。該樹脂は、耐熱性，耐
溶剤性に優れ、コイン型（ボタン型）有機電解質電池の
モールドに適している。

【０００８】正極あるいは／かつ負極に用いるポリアセ
ン系骨格構造を有する有機半導体は、熱縮合重合反応に
より製造され耐熱性にすぐれている。正極缶あるいは負
極缶に用いるステンレスあるいはアルミニウムは耐熱性
にすぐれた金属である。セパレータに好ましく用いられ
るガラス繊維不織布はガラスの融点が高く、耐熱性にす
ぐれている。電解液は、電解液の溶媒として用いられる
非プロトン性の有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネ
ートは沸点が高く、水溶液系電池に用いられる電解液に
比べて大幅に耐熱性がすぐれている。したがって、もっ
とも耐熱性に劣るガスケットに耐熱性にすぐれたポリア
ミド系樹脂を用いることにより、本発明電池の耐熱性が
改善された。他の電池、例えば水溶液系電池では電解液
の耐熱性が劣っているため、ガスケットの耐熱性を改善
しても電池の耐熱性は改善されない。

【発明の効果】上述した、ポリアミド系樹脂からなるガ
スケットを、従来のポリプロピレンからなるガスケット
に代替して、正極又は負極にポリアセン系骨格構造を有
する有機半導体を用いた有機電解質電池に用い、かつ上
述した熱硬化性樹脂にてモールドすることにより該電池
の耐熱性が向上し、リフローハンダ付が可能となるとと
もに耐湿性が改善される。

【０００９】

【実施例１】まず、ポリアセンシートを次のようにして
製造した。本発明の出願人に係る特開昭６１−２１８０
６０号公報の実施例１に記載している製造方法により、
不溶不融性のポリアセンのフィルムを合成した。該物質
の電気伝導度を室温で直流４端子法で測定したところ、
１０^-4Ω^-1・ｃｍ^-1であった。元素分析によると、水素
原子／炭素原子の原子比は０．２７であった。ＢＥＴ法
による比表面積は、２１００ｍ² ／ｇと極めて大きな値
であった。次に該ポリアセンフィルムを、ボールミルを
用いて３時間粉砕し粉末とした。この粉末にポリ四フッ
化エチレン５重量％，カーボンブラック１０重量％を加
え、混合した後、加圧成形して厚さ０．２ｍｍのポリア
センシートを得た。次に、このポリアセンシート及び硼
珪酸塩のガラス繊維不織布からなるセパレータをディス
ク状に打ち抜き２００℃で３時間真空乾燥した後に、ジ
ャムポットに入れて保管した。本発明のポリアミド系樹
脂であるナイロン４６を射出成形したガスケットを、１
００℃３時間真空乾燥した後ジャムポットに保管した。
次に、ステンレスからなる正極缶内底部に導電性ペース
トを塗布した後、前述したポリアセンシートを載置し
て、上部より圧着した後、１００℃で３０分間乾燥し
た。同様に、ステンレスからなる負極缶内底面に導電性
ペーストを塗布し、ポリアセンシートを載置し圧着後１
００℃で３０分間乾燥した。

【００１０】このようにして得た正極に、電解液として
ホウフッ化テトラエチルアンモニウムのプロピレンカー
ボネート溶液を注入し、セパレータを載置した。また、
負極にも同様にして電解液を注入した後、図１に示すよ
うな直径６．８ｍｍ 高さ０．９６ｍｍのコイン型（ボ
タン型）有機電解質電池を組み立てた。尚、上述した組
立作業は全て除湿ルーム内で行なった。次に、コイン型
（ボタン型）電池を２個重ねたあと、一方の電池の正極
缶および他方の電池の負極缶にステンレス鋼製の端子を
レーザー溶接し、エポキシ樹脂（長瀬チバ（株）社製
ＣＹ２３０ 硬化剤 ＨＹ９５１）にて、直径８．５ｍ
ｍ 高さ３．５ｍｍにモールド成形した。以上のように
して作製した本発明有機電解質電池を、正・負極端子表
面が図２に示す温度推移となるようなリフローハンダ付
を行なった時の交流内部抵抗（１ｋＨｚ，１ｍＡ）の変
化を表１に、リフローハンダ付後、６０℃ 相対湿度９
３％の恒温恒湿中にて５．０ｖの電圧を５日間印加した
後の内部抵抗を表２に示す。

【００１１】

【実施例２】実施例１と同様にして製造したコイン型
（ボタン型）電池を２個重ねたあと、一方の電池の正極
缶および他方の電池の負極缶にステンレス鋼製の端子を
レーザー溶接し、エポキシ樹脂（長瀬チバ（株）社製
ＣＹ２３０ 硬化剤 ＨＹ９５１）にて、直径８．５ｍ
ｍ 高さ３．５ｍｍにモールド成形した。以上のように
して作製した本発明有機電解質電池を、正・負極端子表
面が図２に示す温度推移となるようなリフローハンダ付
を行った時の交流内部抵抗（１ｋＨｚ，１ｍＡ）の変化
を表１に、リフローハンダ付後、６０℃ 相対湿度９３
％の恒温恒湿中にて５．０Ｖの電圧を５日間印加した後
の内部抵抗を表２に示す。

【００１２】

【表１】

【００１３】

【表２】

【００１４】比較例１ ポリプロピレンを射出成形したガスケットを用いて、実
施例と同様のコイン型有機電解質電池を組み立てて、樹
脂モールドしリフローハンダ付を行なった時の交流内部
抵抗変化を表１に示す。

【００１５】比較例２ ナイロン４６を射出成形したガスケットを用いて、実施
例と同様のコイン型有機電解質電池を組み立て、樹脂モ
ールドを行なわずに、リフローハンダ付を行なった時の
交流内部抵抗変化を表１に、リフローハンダ付後６０℃
相対湿度９３％の恒温恒湿中にて、５．０ｖの電圧を
５日間印加した後の内部抵抗を表２に示す。表１および
表２において、本発明品と従来品とを比較すると本発明
品は、リフローハンダ付において短絡することがなく、
交流内部抵抗の変化もみられず耐熱性が改善されてリフ
ローハンダ付が可能となり、かつ、耐湿性も改善されて
いることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のコイン型（ボタン型）電池の説明図。

【図２】リフローハンダ付時の正・負極端子表面温度変
化を示す線図であり、縦軸は正・負極缶表面温度（℃）
横軸は時間（ｍｉｎ）を表わす。

【符合の説明】

１：正極缶 ２，２’：ポリアセン系有機半導体からなるシート ３，３’：導電性ペースト ４：ポリアミド系樹脂からなるガスケット ５：セパレータ ６：負極缶 ７：電解液 ８：モールド樹脂 ９：正極端子 １０：負極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平間 春光 宮城県柴田郡大河原町大谷字下川原４−14

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極缶，負極缶，正極，負極，セパレー
   タ，ガスケットを備えた有機電解質電池であって、ポリ
   アセン系骨格構造を含む有機半導体を正極又は負極とす
   ると共に、ポリアミド系樹脂からなるガスケットを熱硬
   化性樹脂にてモールドしたことを特徴とする有機電解質
   電池。