JPH0567477A - 電 池 - Google Patents
電 池Info
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- JPH0567477A JPH0567477A JP3227764A JP22776491A JPH0567477A JP H0567477 A JPH0567477 A JP H0567477A JP 3227764 A JP3227764 A JP 3227764A JP 22776491 A JP22776491 A JP 22776491A JP H0567477 A JPH0567477 A JP H0567477A
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- JP
- Japan
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- positive electrode
- battery
- sulfur
- negative electrode
- organic
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、電解酸化により硫黄−硫黄結合を
生成するジスルフィド化合物を正極活物質とする高エネ
ルギー密度電池に関する。 【構成】 本発明による電池は、電解酸化により硫黄−
硫黄結合を生成する化合物を正極とし、電解質として塩
を溶解した有機溶媒（有機電解液）を含むポリマー電解
質を用い、正極と負極との間に微孔性の多孔質膜をセパ
レータとして配置した電池である。正極として用いた化
合物は高エネルギー密度であり、これを有機電解液を含
むポリマー電解質と組み合わせることで高出力密度の電
池が得られる。しかも、正極と負極の間に配置した微孔
性の多孔質膜は、電解質中の有機電解液に微量ではある
が溶解し正極より溶出したジスルフィド化合物が正極か
ら負極に移行するのを有効に阻止するため、容量の経時
劣化が少なくなる利点を奏するものである。
生成するジスルフィド化合物を正極活物質とする高エネ
ルギー密度電池に関する。 【構成】 本発明による電池は、電解酸化により硫黄−
硫黄結合を生成する化合物を正極とし、電解質として塩
を溶解した有機溶媒（有機電解液）を含むポリマー電解
質を用い、正極と負極との間に微孔性の多孔質膜をセパ
レータとして配置した電池である。正極として用いた化
合物は高エネルギー密度であり、これを有機電解液を含
むポリマー電解質と組み合わせることで高出力密度の電
池が得られる。しかも、正極と負極の間に配置した微孔
性の多孔質膜は、電解質中の有機電解液に微量ではある
が溶解し正極より溶出したジスルフィド化合物が正極か
ら負極に移行するのを有効に阻止するため、容量の経時
劣化が少なくなる利点を奏するものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電解酸化により硫黄−
硫黄結合を生成するジスルフィド化合物を正極活物質と
する高エネルギー密度電池に関する。
硫黄結合を生成するジスルフィド化合物を正極活物質と
する高エネルギー密度電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】軽量で高エネルギー密度の電池や、大面
積のエレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物
化学センサー等の電気化学素子が期待できることから、
近年、導電性高分子電極が盛んに検討されている。しか
し、当初注目されたポリアセチレンは大気中で不安定
で、電極としては実用性に乏しいことから他のπ電子共
役系導電性高分子が検討され、ポリアニリン，ポリピロ
ール，ポリアセン，ポリチオフェン等の比較的安定な高
分子が開発されるに及んで、これらを正極に用いたリチ
ウム二次電池が研究開発されている。これらの高分子電
極は、電極反応に際してカチオンだけでなく、電解質中
のアニオンを取り込むので、電解質は、イオンの移動媒
体として機能するだけでなく、電池容量に見合う量を電
池内に保持させる必要がある。その結果、電池のエネル
ギー密度が必ずしも大きくないという問題を有してい
る。これら電池のエネルギー密度は、２０〜５０Wh／kg
程度で、ニッケル・カドミウム蓄電池，鉛蓄電池等の通
常の二次電池に較べ、２分の１程度と小さい。これに対
し、高エネルギー密度が期待できる有機材料として、米
国特許第４，８３３，０４８号あるいはヨーロッパ特許
第０４１５８５６号にジスルフィド系化合物が提案され
ている。この化合物は、最も簡単にはＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒと
表わされる（Ｒは脂肪族あるいは芳香族の有機基，Ｓは
硫黄）。Ｓ−Ｓ結合は電解還元（放電）により開裂し、
電解質中のカチオン（Ｍ+ ）とでＲ−Ｓ- ・Ｍ+ で表わ
される塩を生成する。この塩は、電解酸化（充電）によ
り元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。カチオン（Ｍ+ ）を供
給、捕捉する金属Ｍとジスルフィド系化合物とを組み合
わせた金属−硫黄二次電池が、前記米国特許に提案され
ている。この電池は１５０Wh／kg以上と、通常の二次電
池に匹敵あるいはそれ以上のエネルギー密度が期待でき
る。
積のエレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物
化学センサー等の電気化学素子が期待できることから、
近年、導電性高分子電極が盛んに検討されている。しか
し、当初注目されたポリアセチレンは大気中で不安定
で、電極としては実用性に乏しいことから他のπ電子共
役系導電性高分子が検討され、ポリアニリン，ポリピロ
ール，ポリアセン，ポリチオフェン等の比較的安定な高
分子が開発されるに及んで、これらを正極に用いたリチ
ウム二次電池が研究開発されている。これらの高分子電
極は、電極反応に際してカチオンだけでなく、電解質中
のアニオンを取り込むので、電解質は、イオンの移動媒
体として機能するだけでなく、電池容量に見合う量を電
池内に保持させる必要がある。その結果、電池のエネル
ギー密度が必ずしも大きくないという問題を有してい
る。これら電池のエネルギー密度は、２０〜５０Wh／kg
程度で、ニッケル・カドミウム蓄電池，鉛蓄電池等の通
常の二次電池に較べ、２分の１程度と小さい。これに対
し、高エネルギー密度が期待できる有機材料として、米
国特許第４，８３３，０４８号あるいはヨーロッパ特許
第０４１５８５６号にジスルフィド系化合物が提案され
ている。この化合物は、最も簡単にはＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒと
表わされる（Ｒは脂肪族あるいは芳香族の有機基，Ｓは
硫黄）。Ｓ−Ｓ結合は電解還元（放電）により開裂し、
電解質中のカチオン（Ｍ+ ）とでＲ−Ｓ- ・Ｍ+ で表わ
される塩を生成する。この塩は、電解酸化（充電）によ
り元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。カチオン（Ｍ+ ）を供
給、捕捉する金属Ｍとジスルフィド系化合物とを組み合
わせた金属−硫黄二次電池が、前記米国特許に提案され
ている。この電池は１５０Wh／kg以上と、通常の二次電
池に匹敵あるいはそれ以上のエネルギー密度が期待でき
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ジスルフィド化合物を
正極活物質として用いて高エネルギー密度電池を構成す
るためには、負極活物質には卑の電位のリチウムまたは
ナトリウム等のアルカリ金属を用いる必要がある。負極
にアルカリ金属を使う場合、電解質としては、アルカリ
金属と反応しない非プロトン性の有機溶媒に電解質とし
てそのアルカリ金属等の塩を溶解した液体電解質（有機
電解液）または活性水素を含まない固体電解質を用いる
ことが必要である。しかしながら、ジスルフィド化合物
が有機電解液に溶解し、電池内部で負極と反応して自己
消耗したり、正極から流れだして電池容量の低下を招く
原因になるため、米国特許第４，８３３，０４８号の発
明者らがJ.Electrochem.Soc.,Vol.136,No.9,p.2570〜25
75(1989)で報告しているように、ポリエチレンオキサイ
ドに塩を溶解した固体状のポリマー電解質が専ら用いら
れている。しかし、室温下では高いものでも、１０-5Ｓ
／cm程度のイオン伝導度しか得られず、１mA／cm2 以上
の電流を電池から取り出すことが困難であり、６０℃以
上の高温での使用に限られるという問題があった。
正極活物質として用いて高エネルギー密度電池を構成す
るためには、負極活物質には卑の電位のリチウムまたは
ナトリウム等のアルカリ金属を用いる必要がある。負極
にアルカリ金属を使う場合、電解質としては、アルカリ
金属と反応しない非プロトン性の有機溶媒に電解質とし
てそのアルカリ金属等の塩を溶解した液体電解質（有機
電解液）または活性水素を含まない固体電解質を用いる
ことが必要である。しかしながら、ジスルフィド化合物
が有機電解液に溶解し、電池内部で負極と反応して自己
消耗したり、正極から流れだして電池容量の低下を招く
原因になるため、米国特許第４，８３３，０４８号の発
明者らがJ.Electrochem.Soc.,Vol.136,No.9,p.2570〜25
75(1989)で報告しているように、ポリエチレンオキサイ
ドに塩を溶解した固体状のポリマー電解質が専ら用いら
れている。しかし、室温下では高いものでも、１０-5Ｓ
／cm程度のイオン伝導度しか得られず、１mA／cm2 以上
の電流を電池から取り出すことが困難であり、６０℃以
上の高温での使用に限られるという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、このような問
題を解決し、ジスルフィド系化合物の高エネルギー密度
という特徴を損わず、自己消耗による容量の低下が少な
く、かつ室温でも大電流で放電が可能な電池を提供する
ものである。本発明の電池は、正極活物質のジスルフィ
ド系化合物（以下ＳＳと略記する。）と、これを固形状
に保持するための有機電解液を含むポリマー電解質（以
下ＳＰＥと略記する。）と、正極と負極との間に配置さ
れる微孔性の多孔質膜（以下ＭＰＭと略記する。）等か
ら構成される。さらに、本発明の改良された電池は、Ｓ
Ｓとπ電子共役系導電性高分子を含む正極と、ＳＰＥ
と、ＭＰＭ等から構成されるものである。
題を解決し、ジスルフィド系化合物の高エネルギー密度
という特徴を損わず、自己消耗による容量の低下が少な
く、かつ室温でも大電流で放電が可能な電池を提供する
ものである。本発明の電池は、正極活物質のジスルフィ
ド系化合物（以下ＳＳと略記する。）と、これを固形状
に保持するための有機電解液を含むポリマー電解質（以
下ＳＰＥと略記する。）と、正極と負極との間に配置さ
れる微孔性の多孔質膜（以下ＭＰＭと略記する。）等か
ら構成される。さらに、本発明の改良された電池は、Ｓ
Ｓとπ電子共役系導電性高分子を含む正極と、ＳＰＥ
と、ＭＰＭ等から構成されるものである。
【０００５】
【作用】本発明の電池構成においては、ＳＳはＳＰＥ中
に含まれる有機電解液に半ば溶解された状態で正極内に
保持される。ＳＰＥ中に含まれる有機電解液は通常の液
体電解質と同等の１０-3Ｓ／cm以上のイオン伝導度を有
しており、大電流を取り出すことができる。正極と負極
との間に配置したＭＰＭは、正極より漏れ出した微量の
有機電解液に溶解したＳＳがこの膜を透過して正極側か
ら負極側へ移動する際、ＳＳを微孔中に捕捉し、負極側
に移動するのを有効に阻止する。すなわち、本発明の構
成による電池においては、ポリマー電解質を用いて大部
分のＳＳを保持する一方、正極から漏れ出てくる有機電
解液に溶解した微量のＳＳをＭＰＭにより捕捉すること
により、大電流の取り出しを可能にし、さらに自己消耗
による容量の低下を最小限に抑制することができる。
に含まれる有機電解液に半ば溶解された状態で正極内に
保持される。ＳＰＥ中に含まれる有機電解液は通常の液
体電解質と同等の１０-3Ｓ／cm以上のイオン伝導度を有
しており、大電流を取り出すことができる。正極と負極
との間に配置したＭＰＭは、正極より漏れ出した微量の
有機電解液に溶解したＳＳがこの膜を透過して正極側か
ら負極側へ移動する際、ＳＳを微孔中に捕捉し、負極側
に移動するのを有効に阻止する。すなわち、本発明の構
成による電池においては、ポリマー電解質を用いて大部
分のＳＳを保持する一方、正極から漏れ出てくる有機電
解液に溶解した微量のＳＳをＭＰＭにより捕捉すること
により、大電流の取り出しを可能にし、さらに自己消耗
による容量の低下を最小限に抑制することができる。
【０００６】
【実施例】本発明のジスルフィド系化合物（ＳＳ）とし
ては、米国特許第４，８３３，０４８号に述べられてい
る一般式（Ｒ（Ｓ）y ）n で表わされる化合物を用いる
ことができる。Ｒは脂肪族基，芳香族基、Ｓは硫黄、ｙ
は１以上の整数、ｎは２以上の整数である。Ｃ2 Ｎ2 Ｓ
（ＳＨ）2 で表わされる２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾール，Ｃ3 Ｈ3 Ｎ3 Ｓ3 で表わされ
るｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等電解酸
化により二量化あるいは高分子化するものが用いられ
る。特に、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジ
アゾールは、π電子共役系導電性高分子により酸化還元
触媒作用を受けることができ、反応速度が加速され、電
池として大きな電流を取り出すことができる。
ては、米国特許第４，８３３，０４８号に述べられてい
る一般式（Ｒ（Ｓ）y ）n で表わされる化合物を用いる
ことができる。Ｒは脂肪族基，芳香族基、Ｓは硫黄、ｙ
は１以上の整数、ｎは２以上の整数である。Ｃ2 Ｎ2 Ｓ
（ＳＨ）2 で表わされる２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾール，Ｃ3 Ｈ3 Ｎ3 Ｓ3 で表わされ
るｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等電解酸
化により二量化あるいは高分子化するものが用いられ
る。特に、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジ
アゾールは、π電子共役系導電性高分子により酸化還元
触媒作用を受けることができ、反応速度が加速され、電
池として大きな電流を取り出すことができる。
【０００７】有機溶媒としては、エチレンカーボネート
（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ブチレン
カーボネート（ＢＣ），ジエチレンカーボネート（ＤＥ
Ｃ），スルホラン（ＳＬ），メチルスルホラン（ＭＳ
Ｌ），テトラハイドロフラン（ＴＨＦ），ジオキサン
（ＤＯＸ），ジオキソラン（ＤＯＳ）等が単独あるいは
混合して用いられる。特に、ＥＣとＳＬあるいはＥＣと
ＰＣとの混合溶媒が伝導度が比較的高く、かつ耐酸化性
が優れているので好ましい。
（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ブチレン
カーボネート（ＢＣ），ジエチレンカーボネート（ＤＥ
Ｃ），スルホラン（ＳＬ），メチルスルホラン（ＭＳ
Ｌ），テトラハイドロフラン（ＴＨＦ），ジオキサン
（ＤＯＸ），ジオキソラン（ＤＯＳ）等が単独あるいは
混合して用いられる。特に、ＥＣとＳＬあるいはＥＣと
ＰＣとの混合溶媒が伝導度が比較的高く、かつ耐酸化性
が優れているので好ましい。
【０００８】有機溶媒に溶解させるＭＸで表わされる塩
としては、Ｍがアルカリ金属のリチウムの塩である沃化
リチウム（ＬｉＩ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ4 ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3 ），ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）等
またはテトラアルキルアンモニウムの塩である過塩素酸
テトラエチルアンモニウム［Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｃｌ
Ｏ4 ］，過塩素酸テトラブチルアンモニウム［Ｎ（ｎ−
Ｃ4 Ｈ9 ）4 ＣｌＯ4 ］、あるいはホウフッ化テトラエ
チルアンモニウム［Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＢＦ4 ］等から選
ばれる。
としては、Ｍがアルカリ金属のリチウムの塩である沃化
リチウム（ＬｉＩ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ4 ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3 ），ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）等
またはテトラアルキルアンモニウムの塩である過塩素酸
テトラエチルアンモニウム［Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｃｌ
Ｏ4 ］，過塩素酸テトラブチルアンモニウム［Ｎ（ｎ−
Ｃ4 Ｈ9 ）4 ＣｌＯ4 ］、あるいはホウフッ化テトラエ
チルアンモニウム［Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＢＦ4 ］等から選
ばれる。
【０００９】ポリマー電解質としては、ポリエチレンオ
キサイド，ポリエチレンイミン、ポリエーテルまたはポ
リフォスファゼンに塩を溶解したもの、あるいはポリア
クリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリ塩化ビニ
ル，ポリメタクリル酸メチル等のポリマーで有機電解液
をゲル化したもの等が用いられる。
キサイド，ポリエチレンイミン、ポリエーテルまたはポ
リフォスファゼンに塩を溶解したもの、あるいはポリア
クリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリ塩化ビニ
ル，ポリメタクリル酸メチル等のポリマーで有機電解液
をゲル化したもの等が用いられる。
【００１０】微孔性の多孔質膜（ＭＰＭ）としては、水
の精製に使われているポリエーテルスルホンやポリアク
リロニトリル製の限外濾過膜や精密濾過膜やポリオレフ
ィン多孔質膜が用いられる。好ましくは、一軸あるいは
二軸延伸法による多孔化したポリオレフィン微多孔質
膜、ポリオレフィン微多孔質膜をポリオレフィン不織布
と一体化した複合膜が用いられる。さらに、このような
微孔性のポリオレフィン膜に炭酸カルシウム微粉末を充
填した膜を用いることもできる。ポリオレフィンとして
はポリプロピレン，ポリエチレンが一般的である。この
膜は、０．０３〜０．１μｍの多数の微孔を有する開口
率が３０％から５０％の層が数層から数１００層にわた
り重なり合った構造をもっている。これらの多数の微孔
は相互に連なり、３次元的に曲がりくねった液透過チャ
ネルを形成している。ＳＳと有機電解液がこの液透過チ
ャネルを伝ってこの膜を透過する際、大きなＳＳ分子は
このチャネル内に捕捉され、ほとんど透過することはな
い。なお、膜の厚みは１０μｍから数１００μｍまであ
るが、好ましくは２０から２００μｍのものが適してい
る。
の精製に使われているポリエーテルスルホンやポリアク
リロニトリル製の限外濾過膜や精密濾過膜やポリオレフ
ィン多孔質膜が用いられる。好ましくは、一軸あるいは
二軸延伸法による多孔化したポリオレフィン微多孔質
膜、ポリオレフィン微多孔質膜をポリオレフィン不織布
と一体化した複合膜が用いられる。さらに、このような
微孔性のポリオレフィン膜に炭酸カルシウム微粉末を充
填した膜を用いることもできる。ポリオレフィンとして
はポリプロピレン，ポリエチレンが一般的である。この
膜は、０．０３〜０．１μｍの多数の微孔を有する開口
率が３０％から５０％の層が数層から数１００層にわた
り重なり合った構造をもっている。これらの多数の微孔
は相互に連なり、３次元的に曲がりくねった液透過チャ
ネルを形成している。ＳＳと有機電解液がこの液透過チ
ャネルを伝ってこの膜を透過する際、大きなＳＳ分子は
このチャネル内に捕捉され、ほとんど透過することはな
い。なお、膜の厚みは１０μｍから数１００μｍまであ
るが、好ましくは２０から２００μｍのものが適してい
る。
【００１１】本発明のπ電子共有系導電性高分子として
は、ポリアニリン，ポリピロール，ポリチオフェン，ポ
リアセン等のＡｇ／ＡｇＣｌ照合電極に対して０〜±
１．０Ｖで可逆性の高い酸化還元反応を起こす導電性高
分子が有効に用いられる。それらのなかでも、多孔性の
フィブリル構造をとることができ、細孔中にジスルフィ
ド化合物を保持できるポリアニリンが好ましい。
は、ポリアニリン，ポリピロール，ポリチオフェン，ポ
リアセン等のＡｇ／ＡｇＣｌ照合電極に対して０〜±
１．０Ｖで可逆性の高い酸化還元反応を起こす導電性高
分子が有効に用いられる。それらのなかでも、多孔性の
フィブリル構造をとることができ、細孔中にジスルフィ
ド化合物を保持できるポリアニリンが好ましい。
【００１２】本発明による電池を構成する際の負極材料
としては、金属リチウムあるいはその合金、金属アルミ
ニウムあるいはその合金，例えば、Ａｌ−Ｆｅ，Ａｌ−
Ｓｉ，Ａｌ−Ｚｎ，Ａｌ−Ｌｉ，Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ等の
超急冷により得られたフレーク状のもの、空気中あるい
は窒素等の不活性ガス中で機械的な粉砕により得られた
球状あるいは無定形の粉末等が用いられる。
としては、金属リチウムあるいはその合金、金属アルミ
ニウムあるいはその合金，例えば、Ａｌ−Ｆｅ，Ａｌ−
Ｓｉ，Ａｌ−Ｚｎ，Ａｌ−Ｌｉ，Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ等の
超急冷により得られたフレーク状のもの、空気中あるい
は窒素等の不活性ガス中で機械的な粉砕により得られた
球状あるいは無定形の粉末等が用いられる。
【００１３】以上の電池構成要素の他に、正極または負
極には導電剤として、炭素材料を混合することができ
る。このような炭素材料としては、天然黒鉛，人造黒
鉛，無定形炭素，繊維状，粉末状，石油ピッチ系，石炭
コークス系炭素等のいずれも用いることができる。粒子
あるいは繊維の大きさは、直径または繊維径が０．０１
〜１０ミクロン、繊維長が数μｍから数mmまでが好まし
い。さらには、活性炭を用いることもできる。
極には導電剤として、炭素材料を混合することができ
る。このような炭素材料としては、天然黒鉛，人造黒
鉛，無定形炭素，繊維状，粉末状，石油ピッチ系，石炭
コークス系炭素等のいずれも用いることができる。粒子
あるいは繊維の大きさは、直径または繊維径が０．０１
〜１０ミクロン、繊維長が数μｍから数mmまでが好まし
い。さらには、活性炭を用いることもできる。
【００１４】（実施例１） 電解質の調製：トリフルオロスルホン酸リチウム３．
５８ｇ，プロピレンカーボネート１０．４７ｇ，エチレ
ンカーボネート７．８６ｇを混合し、１２０℃に加熱し
て均一な有機電解液を得る。この溶液に、分子量６万の
アクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合体（ＡＮ
／ＭＡ＝１０／１，モル比）粉末３ｇを混合し、密封し
た１００ｍｌの三角フラスコ中で１５０℃に加熱し、共
重合体粉末を完全に溶解し、粘ちょうな透明の液体を得
た。この液体をガラスシャーレに流延して冷却し、厚さ
２５０μｍの固形電解質シートＡを得た。
５８ｇ，プロピレンカーボネート１０．４７ｇ，エチレ
ンカーボネート７．８６ｇを混合し、１２０℃に加熱し
て均一な有機電解液を得る。この溶液に、分子量６万の
アクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合体（ＡＮ
／ＭＡ＝１０／１，モル比）粉末３ｇを混合し、密封し
た１００ｍｌの三角フラスコ中で１５０℃に加熱し、共
重合体粉末を完全に溶解し、粘ちょうな透明の液体を得
た。この液体をガラスシャーレに流延して冷却し、厚さ
２５０μｍの固形電解質シートＡを得た。
【００１５】正極の調製：前項で調製しシャーレに流
延前の粘ちょうな透明液体にアセトニトリルを３０ｇ注
加し正極作製用希釈溶液を得る。次いで、２，５−ジメ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭＴＤ）粉
末２．０ｇと導電剤としてクレハケミカル製平均粒径が
３．５μｍのＰＢ−２５活性炭粉末０．５ｇ（比表面
積：２０００ｍ2 ／ｇ，細孔容積：０．８ｍｌ／ｇ）と
を乳鉢で混合して得た混合粉末と前記希釈溶液１０ｇと
を混合して正極スラリーを得る。この正極スラリーを直
径が９０mmのガラスシャーレに流延し、４０℃の乾燥ア
ルゴン気流中で１時間乾燥し、さらに８０℃で５時間真
空乾燥することにより、厚さ約２６０μｍの可撓性のあ
るシート状の固形正極組成物シートを得た。
延前の粘ちょうな透明液体にアセトニトリルを３０ｇ注
加し正極作製用希釈溶液を得る。次いで、２，５−ジメ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール（ＤＭＴＤ）粉
末２．０ｇと導電剤としてクレハケミカル製平均粒径が
３．５μｍのＰＢ−２５活性炭粉末０．５ｇ（比表面
積：２０００ｍ2 ／ｇ，細孔容積：０．８ｍｌ／ｇ）と
を乳鉢で混合して得た混合粉末と前記希釈溶液１０ｇと
を混合して正極スラリーを得る。この正極スラリーを直
径が９０mmのガラスシャーレに流延し、４０℃の乾燥ア
ルゴン気流中で１時間乾燥し、さらに８０℃で５時間真
空乾燥することにより、厚さ約２６０μｍの可撓性のあ
るシート状の固形正極組成物シートを得た。
【００１６】電池の組立：フッソ樹脂（ポリチフッ化
エチレン）と炭素粉末との混合物よりなる厚さ５０μｍ
のカーボンシート，正極組成物シート，微孔性多孔質膜
（商品名：セルガードＮｏ．３４１０ポリプロピレン微
多孔質膜、厚み２５μｍ、ダイセル化学工業（株））、
電解質シート、厚さ０．５mmのリチウム−アルミニウム
合金板負極、カーボンシートの順に重ね、圧力３０kg／
cm2 の条件で加圧した後、２８×２８mmの大きさに裁断
して素電池とした。合成ゴムと炭素繊維よりなる厚さ１
０μｍの熱接着性導電性フィルムを介し、厚さ３０μｍ
の電極リードを兼ねる銅箔を素電池の両端に熱接着した
後、素電池全体を厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタ
レート膜と厚さ５０μｍのアルミニウム箔と厚さ５０μ
ｍのポリエチレン膜よりなるラミネートフィルムにより
封止し、電池Ａを組み立てた。
エチレン）と炭素粉末との混合物よりなる厚さ５０μｍ
のカーボンシート，正極組成物シート，微孔性多孔質膜
（商品名：セルガードＮｏ．３４１０ポリプロピレン微
多孔質膜、厚み２５μｍ、ダイセル化学工業（株））、
電解質シート、厚さ０．５mmのリチウム−アルミニウム
合金板負極、カーボンシートの順に重ね、圧力３０kg／
cm2 の条件で加圧した後、２８×２８mmの大きさに裁断
して素電池とした。合成ゴムと炭素繊維よりなる厚さ１
０μｍの熱接着性導電性フィルムを介し、厚さ３０μｍ
の電極リードを兼ねる銅箔を素電池の両端に熱接着した
後、素電池全体を厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタ
レート膜と厚さ５０μｍのアルミニウム箔と厚さ５０μ
ｍのポリエチレン膜よりなるラミネートフィルムにより
封止し、電池Ａを組み立てた。
【００１７】また、セパレータとしての多孔質膜を用い
ない他は、（実施例１）と同様にして電池Ａ' を組み立
てた。
ない他は、（実施例１）と同様にして電池Ａ' を組み立
てた。
【００１８】（実施例２） 正極の調製：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール（ＤＭｃＴ）粉末２．０ｇと平均粒径が３
μｍのポリアニリン粉末０．５ｇとを乳鉢で混合して得
た混合粉末と（実施例１）で用いた正極作製用希釈溶液
１０ｇとを混合して正極スラリーを得た。ここで用いた
ポリアニリン粉末は、１Ｍ（Ｍ＝ｍｏｌ／dm3 ）のアニ
リンおよび５ＭのＮａ2 ＳＯ4を溶解したｐＨ＝１．０
の硫酸酸性水溶液中で、飽和カロメル照合電極に対し
１．２〜１．５Ｖで定電位電解することにより得た。正
極スラリーを直径が９０mmのガラスシャーレに流延し、
４０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥し、さらに６
０℃で５時間真空乾燥することにより、厚さ約３００μ
ｍの可撓性のあるシート状の固形正極組成物シートＢを
得た。
アジアゾール（ＤＭｃＴ）粉末２．０ｇと平均粒径が３
μｍのポリアニリン粉末０．５ｇとを乳鉢で混合して得
た混合粉末と（実施例１）で用いた正極作製用希釈溶液
１０ｇとを混合して正極スラリーを得た。ここで用いた
ポリアニリン粉末は、１Ｍ（Ｍ＝ｍｏｌ／dm3 ）のアニ
リンおよび５ＭのＮａ2 ＳＯ4を溶解したｐＨ＝１．０
の硫酸酸性水溶液中で、飽和カロメル照合電極に対し
１．２〜１．５Ｖで定電位電解することにより得た。正
極スラリーを直径が９０mmのガラスシャーレに流延し、
４０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間乾燥し、さらに６
０℃で５時間真空乾燥することにより、厚さ約３００μ
ｍの可撓性のあるシート状の固形正極組成物シートＢを
得た。
【００１９】電池の組立：正極として固形正極組成物
シートＢを用い、セパレータとして多孔質膜としてのポ
リプロピレン微孔性多孔質膜とポロプロピレン不織布と
の複合品（商品名：セルガードＮｏ．５５１０、厚み１
７５μｍ、ダイセル化学工業（株））を用いた以外は
（実施例１）と同様にして電池Ｂを組み立てた。
シートＢを用い、セパレータとして多孔質膜としてのポ
リプロピレン微孔性多孔質膜とポロプロピレン不織布と
の複合品（商品名：セルガードＮｏ．５５１０、厚み１
７５μｍ、ダイセル化学工業（株））を用いた以外は
（実施例１）と同様にして電池Ｂを組み立てた。
【００２０】また、セパレータとしての多孔質膜を用い
ない他は、（実施例１）と同様にして電池Ｂ’を組み立
てた。
ない他は、（実施例１）と同様にして電池Ｂ’を組み立
てた。
【００２１】このようにして試作した（実施例１）の電
池Ａおよび電池Ａ’と、（実施例２）の電池Ｂおよび電
池Ｂ’について、４．０５Ｖの定電圧で充電し、６時間
後，２４時間後，１２０時間後の充電電流を測定した。
その結果を（表１）に示す。
池Ａおよび電池Ａ’と、（実施例２）の電池Ｂおよび電
池Ｂ’について、４．０５Ｖの定電圧で充電し、６時間
後，２４時間後，１２０時間後の充電電流を測定した。
その結果を（表１）に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】また、４．０５Ｖの定電圧で充電した時の
電流が１００μＡに減少するまで充電したのち、１．５
ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電する充放電サイクル試
験を２０℃で行った。各サイクル毎の放電容量を（表
２）に示す。
電流が１００μＡに減少するまで充電したのち、１．５
ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電する充放電サイクル試
験を２０℃で行った。各サイクル毎の放電容量を（表
２）に示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】本発明による実施例の電池Ａおよび電池Ｂ
は、充電時間が長くなるにつれて、充電電流値が減少
し、９６時間後では５μＡ以下まで減少しているが、セ
パレータとしての多孔質膜を用いなかった電池Ａ’およ
びＢ’では９６時間後においても２４時間後とほとんど
変わらない大きな充電電流が流れており、自己放電また
は内部短絡が起こっていると考えられる。また、充放電
サイクル試験では、本発明による実施例の電池Ａおよび
Ｂはサイクルの進行に伴う容量の劣化がセパレータとし
ての多孔質膜を用いなかった電池Ａ’およびＢ’に較べ
小さい。
は、充電時間が長くなるにつれて、充電電流値が減少
し、９６時間後では５μＡ以下まで減少しているが、セ
パレータとしての多孔質膜を用いなかった電池Ａ’およ
びＢ’では９６時間後においても２４時間後とほとんど
変わらない大きな充電電流が流れており、自己放電また
は内部短絡が起こっていると考えられる。また、充放電
サイクル試験では、本発明による実施例の電池Ａおよび
Ｂはサイクルの進行に伴う容量の劣化がセパレータとし
ての多孔質膜を用いなかった電池Ａ’およびＢ’に較べ
小さい。
【００２６】
【発明の効果】本発明は、電解酸化により硫黄−硫黄結
合を生成するジスルフィド化合物を正極活物質とし、電
解質として塩を溶解した有機溶媒（有機電解液）を含む
ポリマー電解質を用いる電池において、正極と負極との
間に微孔性の多孔質膜を配置することにより容量劣化の
少ない高エネルギー密度電池を提供することができる。
合を生成するジスルフィド化合物を正極活物質とし、電
解質として塩を溶解した有機溶媒（有機電解液）を含む
ポリマー電解質を用いる電池において、正極と負極との
間に微孔性の多孔質膜を配置することにより容量劣化の
少ない高エネルギー密度電池を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神原 輝壽 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 竹山 健一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】電解酸化により硫黄−硫黄結合を生成する
ジスルフィド化合物を正極活物質とし、有機電解液を含
むポリマー電解質を用い、正極と負極との間にセパレー
タとして微孔性の多孔質膜を配置した電池。 - 【請求項２】電解酸化により硫黄−硫黄結合を生成する
ジスルフィド化合物とπ電子共役系導電性高分子とを含
む組成物を正極とし、有機電解液を含むポリマー電解質
を用い、正極と負極との間にセパレータとして微孔性の
多孔質膜を配置した電池。 - 【請求項３】有機電解液を含むポリマー電解質が、ＭＸ
（ただし、Ｍはアルカリ金属イオンまたはテトラアルキ
ルアンモニウムイオンより選ばれ、ＸはＭと結合したア
ニオンを表わす。）で表わされる塩と、アクリロニトリ
ルとアクリル酸メチルまたはメタアクリル酸メチルとの
共重合体と、非プロトン性の有機溶媒を含む請求項１ま
たは２記載の電池。 - 【請求項４】ジスルフィド化合物が、２，５−ジメルカ
プト−１，３，４−チアジアゾールである請求項１，２
または３記載の電池。 - 【請求項５】π電子共役系導電性高分子が、ポリアニリ
ンである請求項２，３または４記載の電池。 - 【請求項６】セパレータとしての微孔性の多孔質膜がポ
リオレフィンからなる請求項１，２，３，４または５記
載の電池。 - 【請求項７】セパレータとしてのポリオレフィン微孔性
多孔質膜が、ポリプロピレンフィルムを基材とした請求
項６記載の電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03227764A JP3139072B2 (ja) | 1991-09-09 | 1991-09-09 | 電 池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03227764A JP3139072B2 (ja) | 1991-09-09 | 1991-09-09 | 電 池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0567477A true JPH0567477A (ja) | 1993-03-19 |
| JP3139072B2 JP3139072B2 (ja) | 2001-02-26 |
Family
ID=16866014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03227764A Expired - Fee Related JP3139072B2 (ja) | 1991-09-09 | 1991-09-09 | 電 池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3139072B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5518841A (en) * | 1993-02-12 | 1996-05-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composite cathode |
| JPH10275633A (ja) * | 1997-01-28 | 1998-10-13 | Mitsubishi Electric Corp | リチウムイオン二次電池 |
| US6709787B2 (en) | 2000-02-09 | 2004-03-23 | Hitachi Maxell, Ltd. | Polycarbon sulfide, process for preparing the same and nonaqueous electrolyte battery comprising the same |
| CN110003627A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-07-12 | 苏州思达奇环保新材料有限公司 | 可降解固态电解质膜及其制备方法以及由其制成的锂电池 |
| JP2021034569A (ja) * | 2019-08-26 | 2021-03-01 | 日東電工株式会社 | 蓄電デバイス正極用活物質、蓄電デバイス用正極、及び蓄電デバイス |
-
1991
- 1991-09-09 JP JP03227764A patent/JP3139072B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5518841A (en) * | 1993-02-12 | 1996-05-21 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Composite cathode |
| US5571292A (en) * | 1993-02-12 | 1996-11-05 | Matsushita Electronic Industrial Co., Ltd. | Method of producing a composite electrode |
| JPH10275633A (ja) * | 1997-01-28 | 1998-10-13 | Mitsubishi Electric Corp | リチウムイオン二次電池 |
| US6709787B2 (en) | 2000-02-09 | 2004-03-23 | Hitachi Maxell, Ltd. | Polycarbon sulfide, process for preparing the same and nonaqueous electrolyte battery comprising the same |
| CN110003627A (zh) * | 2019-04-04 | 2019-07-12 | 苏州思达奇环保新材料有限公司 | 可降解固态电解质膜及其制备方法以及由其制成的锂电池 |
| JP2021034569A (ja) * | 2019-08-26 | 2021-03-01 | 日東電工株式会社 | 蓄電デバイス正極用活物質、蓄電デバイス用正極、及び蓄電デバイス |
| WO2021039162A1 (ja) * | 2019-08-26 | 2021-03-04 | 日東電工株式会社 | 蓄電デバイス正極用活物質、蓄電デバイス用正極、及び蓄電デバイス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3139072B2 (ja) | 2001-02-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |