CN110003627A - 可降解固态电解质膜及其制备方法以及由其制成的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可降解固态电解质膜及其制备方法以及由其制成的锂电池，所述可降解固态电解质膜包括按重量份数比计算的如下原料：改性淀粉10‑15份、聚乳酸‑羟基乙酸共聚物5‑10份、聚己内酯8‑10份、聚乳酸15‑20份、正硅酸乙酯10‑15份、甲基丙烯酸甲酯5‑10份、硅烷偶联剂2‑5份、二苯基甲烷二异氰酸酯3‑5份、乙酸丙酸纤维素5‑10份、邻苯二甲酸二丁酯5‑8份、过氧化苯甲酰0.1‑0.3份、锂盐A 8‑10份，该可降解固态电解质膜还具有良好的力学性能、耐高温性能、良好的柔韧性以及良好的电导率，是一种性能优越的电解质膜。

Description

可降解固态电解质膜及其制备方法以及由其制成的锂电池
技术领域
本发明涉及一种可降解固态电解质膜及其制备方法以及由其制成的锂电池。
背景技术
伴随着新能源汽车的大力推广与使用，开发高比能动力电池成为新能源汽车动力电源研究的热点。高比能锂离子电池目前遇到的最大问题为由使用液态可燃性有机电解液带来的循环稳定性差和安全隐患问题。而固体电解质具有与电极材料间的反应活性低、质量轻、易成薄膜、粘弹性好等优点，并可将电池制成各种形状，从而使电池具有耐压、耐冲击、生产成本低和易于加工使用等优点。因此，固态电解质薄膜已经成为了锂离子电池发展的重要方向；固态电解质不仅可以避免电解液的泄漏，而且能抑制锂枝晶的生长，可以从根本上解决锂离子电池的安全问题。目前许多固态电解质都采用聚合物材料，比如聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚环氧丙烷(PPO)、聚偏氯乙烯(PVDC)等，它们力学性能差、难生物降解，存留于环境中，势必对人类环境造成一定的威胁。随着聚合物固态锂离子电池的产量增多，急需研制一种安全可降解的固体电解质膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好电化学性能的可降解固态电解质膜及其制备方法以及由其制成的锂电池。
本发明的目的通过如下技术方案实现：一种可降解固态电解质膜，它包括按重量份数比计算的如下原料：改性淀粉10-15份、聚乳酸-羟基乙酸共聚物5-10份、聚己内酯8-10份、聚乳酸15-20份、正硅酸乙酯10-15份、甲基丙烯酸甲酯5-10份、硅烷偶联剂2-5份、二苯基甲烷二异氰酸酯3-5份、乙酸丙酸纤维素5-10份、邻苯二甲酸二丁酯5-8份、过氧化苯甲酰0.1-0.3份、锂盐A 8-10份。
所述的可降解固态电解质膜的制备方法，它包括以下工艺步骤：
(1)甲基丙烯酸甲酯预处理：将甲基丙烯酸甲酯用氢氧化钠水溶液以及水洗涤，之后干燥备用；
(2)制备活性硅溶胶：将正硅酸乙酯溶解于水与乙醇的混合溶剂中，之后加入硅烷偶联剂，在45-50℃下，边加热边搅拌反应1-2h，接着加入稀盐酸调节反应体系pH至3-4，在45-50℃下，继续反应10-12h，得无色透明的活性硅溶胶；
(3)制备基料A：将步骤(1)预处理后的甲基丙烯酸甲酯以及聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚己内酯、聚乳酸、二苯基甲烷二异氰酸酯、邻苯二甲酸二丁酯溶于有机溶剂中，再加入步骤(2)所得的活性硅溶胶，之后将反应温度升高至65-70℃，通入N2，反应45-60min后，加入过氧化苯甲酰，继续反应6-8h后，停止反应，将反应产物取出置于真空干燥箱中，在35-40℃下干燥，得基料A；
(4)制备基料B：将改性淀粉、乙酸丙酸纤维素溶于有机溶剂中，在60-70℃下，边加热边搅拌反应1-2h，得基料B；
(5)制备电解质膜：将步骤(3)所得的基料A溶于有机溶剂中，得基料A溶液，将基料A溶液加入步骤(4)所得的基料B中，在60-70℃下，边加热边搅拌反应10-12h，接着加入锂盐A后，搅拌6-8h，之后把反应液滴至玻璃板上，放到真空干燥箱中，0.05-0.06MPa、110-115℃下干燥35-40min，得所述可降解固态电解质膜。
由所述的可降解固态电解质膜制成的锂电池，它包括正极、负极以及介于正极与负极之间电解质；所述电解质采用所述的可降解固态电解质膜。
较之现有技术而言，本发明的优点在于：
本发明采用的原料，获取简单、来源广，价格便宜，非常适合工业发展，而且制备该可降解固态电解质膜的原料中，使用了改性淀粉作为原料，不与人争粮、不与粮争地，所制备的材料既有全生物分解的功能，又可起到环境保护的作用，还能起到资源替代，缓解日益枯竭的石油资源，极大地减少电池的污染，因此该可降解固态电解质膜与传统的电解质相对比，它具有可生物降解的性能，有利于保护环境，实现绿色环保的能量存储新技术。另外，该可降解固态电解质膜还具有良好的力学性能、耐高温性能、良好的柔韧性以及良好的电导率，是一种性能优越的电解质膜。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明内容进行详细说明：
一种可降解固态电解质膜，它包括按重量份数比计算的如下原料：改性淀粉10-15份、聚乳酸-羟基乙酸共聚物5-10份、聚己内酯8-10份、聚乳酸15-20份、正硅酸乙酯10-15份、甲基丙烯酸甲酯5-10份、硅烷偶联剂2-5份、二苯基甲烷二异氰酸酯3-5份、乙酸丙酸纤维素5-10份、邻苯二甲酸二丁酯5-8份、过氧化苯甲酰0.1-0.3份、锂盐A 8-10份。
所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560中的一种或几种的混合物。
所述锂盐A为高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或几种的混合物。
所述改性淀粉为木薯改性淀粉、绿豆改性淀粉、甘薯改性淀粉、红薯改性淀粉、马铃薯改性淀粉中的一种或几种的混合物。所述的改性淀粉可以为由中泰淀粉有限公司生产的木薯改性淀粉或者为瑞典莱柯彼康莱纳公司的马铃薯改性淀粉。
所述的可降解固态电解质膜的制备方法，它包括以下工艺步骤：
(1)甲基丙烯酸甲酯预处理：将甲基丙烯酸甲酯用氢氧化钠水溶液以及水洗涤，之后干燥备用；
(2)制备活性硅溶胶：将正硅酸乙酯溶解于水与乙醇的混合溶剂中(混合溶剂中水与乙醇的体积比为1:1)，之后加入硅烷偶联剂，在45-50℃下，边加热边搅拌反应1-2h，接着加入稀盐酸调节反应体系pH至3-4，在45-50℃下，继续反应10-12h，得无色透明的活性硅溶胶；
(3)制备基料A：将步骤(1)预处理后的甲基丙烯酸甲酯以及聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚己内酯、聚乳酸、二苯基甲烷二异氰酸酯、邻苯二甲酸二丁酯溶于有机溶剂中，再加入步骤(2)所得的活性硅溶胶，之后将反应温度升高至65-70℃，通入N2，反应45-60min后，加入过氧化苯甲酰，继续反应6-8h后，停止反应，将反应产物取出置于真空干燥箱中，在35-40℃下干燥，得基料A；
(4)制备基料B：将改性淀粉、乙酸丙酸纤维素溶于有机溶剂中，在60-70℃下，边加热边搅拌反应1-2h，得基料B；
(5)制备电解质膜：将步骤(3)所得的基料A溶于有机溶剂中，得基料A溶液，将基料A溶液加入步骤(4)所得的基料B中，在60-70℃下，边加热边搅拌反应10-12h，接着加入锂盐A后，搅拌6-8h，之后把反应液滴至玻璃板上，放到真空干燥箱中，0.05-0.06MPa、110-115℃下干燥35-40min，得所述可降解固态电解质膜。
基料A与基料B的组合能够使制得的电解质膜中形成以共价键键合的有机无机杂化网络，进而提高该固态电解质膜的导电性能以及力学性能。
所述有机溶剂为氯仿、丙酮、四氢呋喃、乙腈、乙醇中的一种或几种的混合物。
步骤(1)中甲基丙烯酸甲酯预处理的具体方法为：将甲基丙烯酸甲酯置于分液漏斗中，用5％的氢氧化钠水溶液洗涤5次(每次洗涤时加入氢氧化钠水溶液的体积为甲基丙烯酸甲酯体积的1/5)，再用蒸馏水洗涤至中性，洗涤之后的甲基丙烯酸甲酯用无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠，得处理后的甲基丙烯酸甲酯。
所述聚合物电解质薄膜的厚度可以为20～30μm。
所述的可降解固态电解质膜可制成的锂电池，所述的由可降解固态电解质膜制成的锂电池，它包括正极、负极以及介于正极与负极之间电解质；所述电解质采用所述的可降解固态电解质膜。
所述正极包括正极集流体、可降解粘结剂、导电剂、具有导离子能力的锂盐B；所述负极包括负极集流体、石墨、可降解粘结剂以及导电剂。
所述可降解粘结剂为聚己内酯、聚羟基烷酸中的一种或二者的混合物。
所述导电剂为乙炔黑；所述正极集流体为铝箔、所述负极集流体为铜箔。
所述锂盐B为钴酸锂、锰酸锂中的一种或二者的混合物。
所述可降解固态电解质膜制成的锂电池，它还包括外壳，所述外壳包括按重量份数比计算的如下原料：改性淀粉40-50份、聚乳酸20-25份、聚丁二酸乙二醇酯10-15份、硅烷偶联剂2-5份、乙烯丙烯酸乙酯10-15份以及单硬酯酸甘油酯2-5份。
下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步的阐述：
实施例1：
一种可降解固态电解质膜，它包括按重量份数比计算的如下原料：木薯改性淀粉10份、聚乳酸-羟基乙酸共聚物10份、聚己内酯8份、聚乳酸20份、正硅酸乙酯10份、甲基丙烯酸甲酯10份、硅烷偶联剂KH570 2份、二苯基甲烷二异氰酸酯5份、乙酸丙酸纤维素5份、邻苯二甲酸二丁酯8份、过氧化苯甲酰0.1份、高氯酸锂10份。
所述可降解固态电解质膜的制备方法，它包括以下工艺步骤：
(1)甲基丙烯酸甲酯预处理：将甲基丙烯酸甲酯置于分液漏斗中，用5％的氢氧化钠水溶液洗涤5次，再用蒸馏水洗涤至中性，洗涤之后的甲基丙烯酸甲酯用无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠，得处理后的甲基丙烯酸甲酯。
(2)制备活性硅溶胶：将正硅酸乙酯溶解于水与乙醇的混合溶剂中，之后加入硅烷偶联剂KH570，在45℃下，边加热边搅拌反应2h，接着加入稀盐酸调节反应体系pH至3，在45℃下，继续反应12h，得无色透明的活性硅溶胶；
(3)制备基料A：将步骤(1)预处理后的甲基丙烯酸甲酯以及聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚己内酯、聚乳酸、二苯基甲烷二异氰酸酯、邻苯二甲酸二丁酯溶于四氢呋喃中，再加入步骤(2)所得的活性硅溶胶，之后将反应温度升高至65℃，通入N2，反应60min后，加入过氧化苯甲酰，继续反应6h后，停止反应，将反应产物取出置于真空干燥箱中，在35℃下干燥，得基料A；
(4)制备基料B：将木薯改性淀粉、乙酸丙酸纤维素溶于四氢呋喃中，在60℃下，边加热边搅拌反应2h，得基料B；
(5)制备电解质膜：将步骤(3)所得的基料A溶于四氢呋喃中，得基料A溶液，将基料A溶液加入步骤(4)所得的基料B中，在60℃下，边加热边搅拌反应12h，接着加入高氯酸锂后，搅拌6h，之后把反应液滴至玻璃板上，放到真空干燥箱中，0.06MPa、110℃下干燥40min，得所述可降解固态电解质膜。
实施例2：
一种可降解固态电解质膜，它包括按重量份数比计算的如下原料：木薯改性淀粉12份、聚乳酸-羟基乙酸共聚物8份、聚己内酯9份、聚乳酸18份、正硅酸乙酯12份、甲基丙烯酸甲酯8份、硅烷偶联剂KH570 3份、二苯基甲烷二异氰酸酯4份、乙酸丙酸纤维素7份、邻苯二甲酸二丁酯6份、过氧化苯甲酰0.2份、高氯酸锂9份。
所述可降解固态电解质膜的制备方法，它包括以下工艺步骤：
(1)甲基丙烯酸甲酯预处理：将甲基丙烯酸甲酯置于分液漏斗中，用5％的氢氧化钠水溶液洗涤5次，再用蒸馏水洗涤至中性，洗涤之后的甲基丙烯酸甲酯用无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠，得处理后的甲基丙烯酸甲酯。
(2)制备活性硅溶胶：将正硅酸乙酯溶解于水与乙醇的混合溶剂中，之后加入硅烷偶联剂KH570，在45℃下，边加热边搅拌反应2h，接着加入稀盐酸调节反应体系pH至3，在45℃下，继续反应12h，得无色透明的活性硅溶胶；
(3)制备基料A：将步骤(1)预处理后的甲基丙烯酸甲酯以及聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚己内酯、聚乳酸、二苯基甲烷二异氰酸酯、邻苯二甲酸二丁酯溶于四氢呋喃中，再加入步骤(2)所得的活性硅溶胶，之后将反应温度升高至65℃，通入N2，反应60min后，加入过氧化苯甲酰，继续反应6h后，停止反应，将反应产物取出置于真空干燥箱中，在38℃下干燥，得基料A；
(4)制备基料B：将木薯改性淀粉、乙酸丙酸纤维素溶于四氢呋喃中，在60℃下，边加热边搅拌反应2h，得基料B；
(5)制备电解质膜：将步骤(3)所得的基料A溶于四氢呋喃中，得基料A溶液，将基料A溶液加入步骤(4)所得的基料B中，在60℃下，边加热边搅拌反应12h，接着加入高氯酸锂后，搅拌6h，之后把反应液滴至玻璃板上，放到真空干燥箱中，0.06MPa、110℃下干燥40min，得所述可降解固态电解质膜。
实施例3：
一种可降解固态电解质膜，它包括按重量份数比计算的如下原料：木薯改性淀粉12份、聚乳酸-羟基乙酸共聚物8份、聚己内酯9份、聚乳酸18份、正硅酸乙酯12份、甲基丙烯酸甲酯8份、硅烷偶联剂KH570 3份、二苯基甲烷二异氰酸酯4份、乙酸丙酸纤维素7份、邻苯二甲酸二丁酯6份、过氧化苯甲酰0.2份、高氯酸锂9份。
所述可降解固态电解质膜的制备方法，它包括以下工艺步骤：
(1)甲基丙烯酸甲酯预处理：将甲基丙烯酸甲酯置于分液漏斗中，用5％的氢氧化钠水溶液洗涤5次，再用蒸馏水洗涤至中性，洗涤之后的甲基丙烯酸甲酯用无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠，得处理后的甲基丙烯酸甲酯。
(2)制备活性硅溶胶：将正硅酸乙酯溶解于水与乙醇的混合溶剂中，之后加入硅烷偶联剂KH570，在48℃下，边加热边搅拌反应1.5h，接着加入稀盐酸调节反应体系pH至4，在48℃下，继续反应11h，得无色透明的活性硅溶胶；
(3)制备基料A：将步骤(1)预处理后的甲基丙烯酸甲酯以及聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚己内酯、聚乳酸、二苯基甲烷二异氰酸酯、邻苯二甲酸二丁酯溶于四氢呋喃中，再加入步骤(2)所得的活性硅溶胶，之后将反应温度升高至68℃，通入N2，反应50min后，加入过氧化苯甲酰，继续反应7h后，停止反应，将反应产物取出置于真空干燥箱中，在35℃下干燥，得基料A；
(4)制备基料B：将木薯改性淀粉、乙酸丙酸纤维素溶于四氢呋喃中，在65℃下，边加热边搅拌反应1.5h，得基料B；
(5)制备电解质膜：将步骤(3)所得的基料A溶于四氢呋喃中，得基料A溶液，将基料A溶液加入步骤(4)所得的基料B中，在65℃下，边加热边搅拌反应11h，接着加入高氯酸锂后，搅拌7h，之后把反应液滴至玻璃板上，放到真空干燥箱中，0.055MPa、112℃下干燥38min，得所述可降解固态电解质膜。
实施例4：
一种可降解固态电解质膜，它包括按重量份数比计算的如下原料：木薯改性淀粉10份、聚乳酸-羟基乙酸共聚物10份、聚己内酯8份、聚乳酸20份、正硅酸乙酯10份、甲基丙烯酸甲酯10份、硅烷偶联剂KH570 2份、二苯基甲烷二异氰酸酯5份、乙酸丙酸纤维素5份、邻苯二甲酸二丁酯8份、过氧化苯甲酰0.1份、高氯酸锂10份。
所述可降解固态电解质膜的制备方法，它包括以下工艺步骤：
(1)甲基丙烯酸甲酯预处理：将甲基丙烯酸甲酯置于分液漏斗中，用5％的氢氧化钠水溶液洗涤5次，再用蒸馏水洗涤至中性，洗涤之后的甲基丙烯酸甲酯用无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠，得处理后的甲基丙烯酸甲酯。
(2)制备活性硅溶胶：将正硅酸乙酯溶解于水与乙醇的混合溶剂中，之后加入硅烷偶联剂KH570，在48℃下，边加热边搅拌反应1.5h，接着加入稀盐酸调节反应体系pH至4，在48℃下，继续反应11h，得无色透明的活性硅溶胶；
(3)制备基料A：将步骤(1)预处理后的甲基丙烯酸甲酯以及聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚己内酯、聚乳酸、二苯基甲烷二异氰酸酯、邻苯二甲酸二丁酯溶于四氢呋喃中，再加入步骤(2)所得的活性硅溶胶，之后将反应温度升高至68℃，通入N2，反应50min后，加入过氧化苯甲酰，继续反应7h后，停止反应，将反应产物取出置于真空干燥箱中，在35℃下干燥，得基料A；
(4)制备基料B：将木薯改性淀粉、乙酸丙酸纤维素溶于四氢呋喃中，在65℃下，边加热边搅拌反应1.5h，得基料B；
(5)制备电解质膜：将步骤(3)所得的基料A溶于四氢呋喃中，得基料A溶液，将基料A溶液加入步骤(4)所得的基料B中，在65℃下，边加热边搅拌反应11h，接着加入高氯酸锂后，搅拌7h，之后把反应液滴至玻璃板上，放到真空干燥箱中，0.055MPa、112℃下干燥38min，得所述可降解固态电解质膜。
实施例5：
一种可降解固态电解质膜，它包括按重量份数比计算的如下原料：木薯改性淀粉15份、聚乳酸-羟基乙酸共聚物5份、聚己内酯10份、聚乳酸15份、正硅酸乙酯15份、甲基丙烯酸甲酯5份、硅烷偶联剂KH570 5份、二苯基甲烷二异氰酸酯3份、乙酸丙酸纤维素10份、邻苯二甲酸二丁酯5份、过氧化苯甲酰0.3份、高氯酸锂8份。
所述可降解固态电解质膜的制备方法，它包括以下工艺步骤：
(1)甲基丙烯酸甲酯预处理：将甲基丙烯酸甲酯置于分液漏斗中，用5％的氢氧化钠水溶液洗涤5次，再用蒸馏水洗涤至中性，洗涤之后的甲基丙烯酸甲酯用无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠，得处理后的甲基丙烯酸甲酯。
(2)制备活性硅溶胶：将正硅酸乙酯溶解于水与乙醇的混合溶剂中，之后加入硅烷偶联剂KH570，在50℃下，边加热边搅拌反应1h，接着加入稀盐酸调节反应体系pH至4，在50℃下，继续反应10h，得无色透明的活性硅溶胶；
(3)制备基料A：将步骤(1)预处理后的甲基丙烯酸甲酯以及聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚己内酯、聚乳酸、二苯基甲烷二异氰酸酯、邻苯二甲酸二丁酯溶于四氢呋喃中，再加入步骤(2)所得的活性硅溶胶，之后将反应温度升高至70℃，通入N2，反应45min后，加入过氧化苯甲酰，继续反应8h后，停止反应，将反应产物取出置于真空干燥箱中，在40℃下干燥，得基料A；
(4)制备基料B：将木薯改性淀粉、乙酸丙酸纤维素溶于四氢呋喃中，在70℃下，边加热边搅拌反应1h，得基料B；
(5)制备电解质膜：将步骤(3)所得的基料A溶于四氢呋喃中，得基料A溶液，将基料A溶液加入步骤(4)所得的基料B中，在70℃下，边加热边搅拌反应10h，接着加入高氯酸锂后，搅拌8h，之后把反应液滴至玻璃板上，放到真空干燥箱中，0.05MPa、115℃下干燥35min，得所述可降解固态电解质膜。
实施例6：
一种可降解固态电解质膜，它包括按重量份数比计算的如下原料：马铃薯改性淀粉12份、聚乳酸-羟基乙酸共聚物8份、聚己内酯9份、聚乳酸18份、正硅酸乙酯12份、甲基丙烯酸甲酯8份、硅烷偶联剂KH560 3份、二苯基甲烷二异氰酸酯4份、乙酸丙酸纤维素7份、邻苯二甲酸二丁酯6份、过氧化苯甲酰0.2份、六氟磷酸锂9份。
所述可降解固态电解质膜的制备方法，它包括以下工艺步骤：
(1)甲基丙烯酸甲酯预处理：将甲基丙烯酸甲酯置于分液漏斗中，用5％的氢氧化钠水溶液洗涤5次，再用蒸馏水洗涤至中性，洗涤之后的甲基丙烯酸甲酯用无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠，得处理后的甲基丙烯酸甲酯。
(2)制备活性硅溶胶：将正硅酸乙酯溶解于水与乙醇的混合溶剂中，之后加入硅烷偶联剂KH560，在48℃下，边加热边搅拌反应1.5h，接着加入稀盐酸调节反应体系pH至4，在48℃下，继续反应11h，得无色透明的活性硅溶胶；
(3)制备基料A：将步骤(1)预处理后的甲基丙烯酸甲酯以及聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚己内酯、聚乳酸、二苯基甲烷二异氰酸酯、邻苯二甲酸二丁酯溶于四氢呋喃中，再加入步骤(2)所得的活性硅溶胶，之后将反应温度升高至68℃，通入N2，反应50min后，加入过氧化苯甲酰，继续反应7h后，停止反应，将反应产物取出置于真空干燥箱中，在35℃下干燥，得基料A；
(4)制备基料B：将马铃薯改性淀粉、乙酸丙酸纤维素溶于四氢呋喃中，在65℃下，边加热边搅拌反应1.5h，得基料B；
(5)制备电解质膜：将步骤(3)所得的基料A溶于四氢呋喃中，得基料A溶液，将基料A溶液加入步骤(4)所得的基料B中，在65℃下，边加热边搅拌反应11h，接着加入六氟磷酸锂后，搅拌7h，之后把反应液滴至玻璃板上，放到真空干燥箱中，0.055MPa、112℃下干燥38min，得所述可降解固态电解质膜。
实施例7：热稳定实验：实验前分别把实施例1-6制得的可降解固态电解质膜裁成长宽为5cm×4cm的长方形，在200℃烘箱中加热2h后取出，再分别量出可降解固态电解质膜烘后的长a cm与宽bcm。
用公式[(5-a)/5]×100％和[(4-b)/4]×100％分别计算横向热收缩率(％)和纵向的热收缩率(％)，结果如表1所示。
表1
由表1的数据可知，本申请实施例1-6制得的可降解固态电解质膜的热收缩率非常小，说明其热稳定性好。
实施例8：降解实验：
将实施例1-6所得可降解固态电解质膜，剪成面积大小相同的膜，并精确称量每一样品膜的重量m1，将裁剪好的样品膜分别填埋于同一自然土中，填埋时间为12周，12周之后将样品膜取出并经清洗后，烘干称重，12周后各样品的重量记为m2，计算质量减少量m1-m2和降解百分数[(m1-m2)/m1]×100％，实验结果如表2所示。
表2
由表2数据可得，本发明所得的可降解固态电解质膜降解率可达46.2％-49.3％，说明其具有良好的可降解性能。
实验例9：电导率测试：
1)将实施例1-6所得可降解固态电解质膜裁成直径为16mm的圆片，用两片不锈钢片夹住，制成不锈钢电极/可降解固态电解质膜/不锈钢电极的“三明治”模型的模拟电池。
2)在不同温度下使用上海辰华公司的CHI670电化学工作站对模拟电池进行交流阻抗测试，频率范围为0.1～10000Hz。由交流阻抗谱图得出可降解固态电解质膜的本体电阻Rb，按公式σ＝L/RbA计算电导率，其中σ为可降解固态电解质膜的电导率，L为可降解固态电解质膜的厚度(cm)、A为可降解固态电解质膜的面积(cm2)、Rb为可降解固态电解质膜的本体电阻。经计算，不同温度下离子电导率数据见表3。
表3
由表3数据可知，本发明实施例1-6所得的可降解固态电解质膜制成的模拟电池具有很高的电导率。
需要说明的是，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干改变、改进和润饰，这些改变、改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可降解固态电解质膜，其特征在于：它包括按重量份数比计算的如下原料：改性淀粉10-15份、聚乳酸-羟基乙酸共聚物5-10份、聚己内酯8-10份、聚乳酸15-20份、正硅酸乙酯10-15份、甲基丙烯酸甲酯5-10份、硅烷偶联剂2-5份、二苯基甲烷二异氰酸酯3-5份、乙酸丙酸纤维素5-10份、邻苯二甲酸二丁酯5-8份、过氧化苯甲酰0.1-0.3份、锂盐A 8-10份。
2.根据权利要求1所述的可降解固态电解质膜，其特征在于：所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的可降解固态电解质膜，其特征在于：所述锂盐A为高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的可降解固态电解质膜，其特征在于：所述改性淀粉为木薯改性淀粉、绿豆改性淀粉、甘薯改性淀粉、红薯改性淀粉、马铃薯改性淀粉中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的可降解固态电解质膜的制备方法，其特征在于：它包括以下工艺步骤：
(1)甲基丙烯酸甲酯预处理：将甲基丙烯酸甲酯用氢氧化钠水溶液以及水洗涤，之后干燥备用；
(2)制备活性硅溶胶：将正硅酸乙酯溶解于水与乙醇的混合溶剂中，之后加入硅烷偶联剂，在45-50℃下，边加热边搅拌反应1-2h，接着加入稀盐酸调节反应体系pH至3-4，在45-50℃下，继续反应10-12h，得无色透明的活性硅溶胶；
(3)制备基料A：将步骤(1)预处理后的甲基丙烯酸甲酯以及聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚己内酯、聚乳酸、二苯基甲烷二异氰酸酯、邻苯二甲酸二丁酯溶于有机溶剂中，再加入步骤(2)所得的活性硅溶胶，之后将反应温度升高至65-70℃，通入N2，反应45-60min后，加入过氧化苯甲酰，继续反应6-8h后，停止反应，将反应产物取出置于真空干燥箱中，在35-40℃下干燥，得基料A；
(4)制备基料B：将改性淀粉、乙酸丙酸纤维素溶于有机溶剂中，在60-70℃下，边加热边搅拌反应1-2h，得基料B；
(5)制备电解质膜：将步骤(3)所得的基料A溶于有机溶剂中，得基料A溶液，将基料A溶液加入步骤(4)所得的基料B中，在60-70℃下，边加热边搅拌反应10-12h，接着加入锂盐A后，搅拌6-8h，之后把反应液滴至玻璃板上，放到真空干燥箱中，0.05-0.06MPa、110-115℃下干燥35-40min，得所述可降解固态电解质膜。
6.根据权利要求5所述的可降解固态电解质膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为氯仿、丙酮、四氢呋喃、乙腈、乙醇中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求5所述的可降解固态电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中甲基丙烯酸甲酯预处理的具体方法为：将甲基丙烯酸甲酯置于分液漏斗中，用5％的氢氧化钠水溶液洗涤4-5次，再用蒸馏水洗涤至中性，洗涤之后的甲基丙烯酸甲酯用无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠，得处理后的甲基丙烯酸甲酯。
8.一种由权利要求1-7任意一项所述的可降解固态电解质膜制成的锂电池，其特征在于：它包括正极、负极以及介于正极与负极之间电解质；所述电解质采用权利要求1-7所述的可降解固态电解质膜。
9.根据权利要求8所述的可降解固态电解质膜制成的锂电池，其特征在于：所述正极包括正极集流体、可降解粘结剂、导电剂、具有导离子能力的锂盐B；所述负极包括负极集流体、石墨、可降解粘结剂以及导电剂。
10.根据权利要求9所述的可降解固态电解质膜制成的锂电池，其特征在于：所述可降解粘结剂为聚己内酯、聚羟基烷酸中的一种或二者的混合物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023141948A1 (zh) * 2022-01-28 2023-08-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 表面处理组合物、电极及其制备方法、二次电池及装置
US11728512B2 (en) 2021-04-26 2023-08-15 Huazhong University Of Science And Technology Wide-range temperature electrolyte, preparation thereof and lithium ion battery

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0567477A (ja) * 1991-09-09 1993-03-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電 池
CN100359745C (zh) * 2000-04-04 2008-01-02 索尼株式会社 非水电解质二次电池
CN101153103A (zh) * 2006-09-27 2008-04-02 上海杰事杰新材料股份有限公司 一种高性能聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及其制备方法
CN101407589A (zh) * 2008-11-27 2009-04-15 南京工业大学 一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN101407590A (zh) * 2008-11-27 2009-04-15 南京工业大学 一种高模量、低热膨胀系数聚酰亚胺杂化薄膜的制备方法
CN101671445A (zh) * 2009-09-30 2010-03-17 浙江理工大学 制备壳聚糖/二氧化硅杂化阻隔性包装复合薄膜的方法
CN102005609A (zh) * 2010-10-20 2011-04-06 浙江工业大学 一种复合凝胶型聚合物电解质膜及其应用
CN102324483A (zh) * 2011-08-31 2012-01-18 武汉纺织大学 一种可生物降解的共混型聚合物电解质膜及其制备方法
CN103682428A (zh) * 2012-09-20 2014-03-26 海洋王照明科技股份有限公司 聚甲基丙烯酸甲脂基凝胶聚合物电解质及其制备方法、锂离子电池
CN105969241A (zh) * 2016-05-30 2016-09-28 成都市惠家胶粘制品有限公司 Pet美光纸复合耐高温胶带
CN108676200A (zh) * 2018-06-07 2018-10-19 苏州汉丰新材料股份有限公司 生物降解塑料母料及其制备方法
CN108676201A (zh) * 2018-06-07 2018-10-19 苏州汉丰新材料股份有限公司 生物基环保降解材料、由其制得的薄膜及其薄膜的制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0567477A (ja) * 1991-09-09 1993-03-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電 池
CN100359745C (zh) * 2000-04-04 2008-01-02 索尼株式会社 非水电解质二次电池
CN101153103A (zh) * 2006-09-27 2008-04-02 上海杰事杰新材料股份有限公司 一种高性能聚甲基丙烯酸甲酯复合材料及其制备方法
CN101407589A (zh) * 2008-11-27 2009-04-15 南京工业大学 一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN101407590A (zh) * 2008-11-27 2009-04-15 南京工业大学 一种高模量、低热膨胀系数聚酰亚胺杂化薄膜的制备方法
CN101671445A (zh) * 2009-09-30 2010-03-17 浙江理工大学 制备壳聚糖/二氧化硅杂化阻隔性包装复合薄膜的方法
CN102005609A (zh) * 2010-10-20 2011-04-06 浙江工业大学 一种复合凝胶型聚合物电解质膜及其应用
CN102324483A (zh) * 2011-08-31 2012-01-18 武汉纺织大学 一种可生物降解的共混型聚合物电解质膜及其制备方法
CN103682428A (zh) * 2012-09-20 2014-03-26 海洋王照明科技股份有限公司 聚甲基丙烯酸甲脂基凝胶聚合物电解质及其制备方法、锂离子电池
CN105969241A (zh) * 2016-05-30 2016-09-28 成都市惠家胶粘制品有限公司 Pet美光纸复合耐高温胶带
CN108676200A (zh) * 2018-06-07 2018-10-19 苏州汉丰新材料股份有限公司 生物降解塑料母料及其制备方法
CN108676201A (zh) * 2018-06-07 2018-10-19 苏州汉丰新材料股份有限公司 生物基环保降解材料、由其制得的薄膜及其薄膜的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11728512B2 (en) 2021-04-26 2023-08-15 Huazhong University Of Science And Technology Wide-range temperature electrolyte, preparation thereof and lithium ion battery
WO2023141948A1 (zh) * 2022-01-28 2023-08-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 表面处理组合物、电极及其制备方法、二次电池及装置
US11855291B1 (en) 2022-01-28 2023-12-26 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Surface treatment composition, electrode and preparation method thereof, secondary battery, and device

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