JP2002088151A

JP2002088151A - ジスルフィド基含有アニリン類、それを単量体成分とする重合体または共重合体、その製造方法、それを用いた正極材料および電池

Info

Publication number: JP2002088151A
Application number: JP2000281491A
Authority: JP
Inventors: Naohiko Fukuoka; 直彦福岡; Soichiro Masuda; 壮一郎増田; Noboru Koyama; 昇小山
Original assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Current assignee: Chemipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 2000-09-18
Filing date: 2000-09-18
Publication date: 2002-03-27

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリアニリンの後処理によりジスルフィド結
合を導入するものではなく、その原料であるアニリンの
段階からジスルフィド基を含有させておくことにより、
はじめからジスルフィド結合を高い割合で含有するポリ
アニリンを提供すること、ならびにそれを用いた電気容
量の高い正極材料および電池の提供。【解決手段】ジスルフィド結合の、それぞれの硫黄原
子と置換基を有することもあるアニリノ基との間を圧電
子共役系単位構造で結合させたことを特徴とするジスル
フィド基含有アニリン類、それを単量体成分とする重合
体または共重合体、その製造方法、それを用いた正極材
料および電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池の正極材料と
して有用な新規ジスルフィド基含有ポリアニリン、それ
を用いた正極材料、前記ポリアニリンのモノマーとなる
新規ジスルフィド基含有アニリン、それらの製造方法、
それを用いた正極材料および電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から電池の正極材料としては、ポリ
アニリン、ポリアセン、ポリピロール、ポリアセチレン
などの導電性高分子がその候補として考えられ、その一
部は実用化されている。しかしながら、更なる単位体積
当り、あるいは単位重量当りの電気容量を向上させるこ
とが求められている。その手段としてポリアニリンにジ
スルフィド結合（Ｓ−Ｓ結合）含有基を導入することが
検討されており、その結果は、例えば、Ｎ．Ｏｙａｍａ
等；Ｎａｔｕｒｅ，３７３，５９８（１９９５）、Ｔ．
Ｓｏｔｏｍｕｒａ等；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，１４３，３１５２（１９９６）、Ｎ．Ｏｙａｍ
ａ等；Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４
４，Ｌ４７（１９９７）、Ａ．Ｋａｍｉｎａｇａ等；
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２，Ｌ４
７（１９９５）などに報じられている。

【０００３】しかしながら、これらの技術は、いずれも
ポリアニリンの後処理であるから、Ｓ−Ｓ結合の導入割
合は低いし、また後処理工程が必要なため、工程数が増
加し、コストが上昇する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
アニリンの後処理によりジスルフィド結合を導入するも
のではなく、その原料であるアニリンの段階からジスル
フィド基を含有させておくことにより、はじめからジス
ルフィド結合を高い割合で含有するポリアニリンを提供
すること、ならびにそれを用いた電気容量の高い正極材
料および電池を提供する点にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の第一は、ジスル
フィド結合の、それぞれの硫黄原子と置換基を有するこ
ともあるアニリノ基との間を圧電子共役系単位構造で結
合させたことを特徴とするジスルフィド基含有アニリン
類に関する。

【０００６】本発明の第二は、下記一般式（１）

【化６】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ
^１４は、水素、アルキル基およびアルコキシ基よりなる
群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）で示され
るジスルフィド基含有アニリン類に関する。

【０００７】本発明の第三は、前記Ｒ^１〜Ｒ^１４が、水
素、メチル基、エチル基およびメトキシ基よりなる群か
らそれぞれ独立して選ばれた基である請求項２記載のジ
スルフィド基含有アニリン類に関する。

【０００８】本発明の第四は、請求項１記載のジスルフ
ィド基含有アニリン類を単独系で、あるいは請求項１記
載のジスルフィド基含有アニリン類と他のアニリン類と
の混合系で重合して得られたジスルフィド基含有アニリ
ン類重合体または共重合体に関する。

【０００９】本発明の第五は、下記一般式（２）

【化７】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ
^１４は、水素、アルキル基およびアルコキシ基よりなる
群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）で示され
る繰り返し単位を有することを特徴とするジスルフィド
基含有アニリン類重合体または共重合体に関する。

【００１０】本発明の第六は、下記一般式（３）

【化８】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ
^１４は、水素、アルキル基およびアルコキシ基よりなる
群からそれぞれ独立して選ばれた基、Ｒ^１５、Ｒ^１６、
Ｒ^１７およびＲ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１およびＲ
^２２は、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アル
デヒド、シアノ、アルキル、アルコキシ、アリール、ア
ルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカ
ノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオ
アルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アル
キルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスル
ホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコ
キシカルボニル、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン
酸、カルボン酸塩、ホウ酸、ホウ酸塩、リン酸、リン酸
塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、ホスフィン酸、ホスフ
ィン酸塩、スルフィン酸、スルフィン酸塩、アミノ、ア
ルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジ
アリールアミノ、アルキルアリールアミノ、カルボン酸
エステルおよびアルキルカルボニルよりなる群からそれ
ぞれ独立して選ばれた基であり、ｎは１以上の整数、ｒ
＋ｑ≧１であって、ｒとｑは０を含む整数である。）で
示される繰り返し単位を有することを特徴とするジスル
フィド基含有アニリン類共重合体に関する。

【００１１】本発明の第七は、請求項１記載のジスルフ
ィド基含有アニリン類または該ジスルフィド基含有アニ
リン類と他のアニリン類を、化学酸化剤を用いて酸化重
合することを特徴とするジスルフィド基含有アニリン類
重合体または共重合体の製造方法に関する。

【００１２】本発明の第八は、下記一般式（１）

【化９】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ
^１４は、水素、アルキル基およびアルコキシ基よりなる
群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）で示され
るジスルフィド基含有アニリン類、または前記ジスルフ
ィド基含有アニリン類と下記一般式（４）

【化１０】（式中、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は水素、
ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルデヒド、シア
ノ、アルキル、アルコキシ、アリール、アルケニル、シ
クロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アル
キルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、ア
ルキルアリール、アリールアルキル、アルキルスルフィ
ニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリ
ールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニ
ル、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸、カルボン
酸塩、ホウ酸、ホウ酸塩、リン酸、リン酸塩、ホスホン
酸、ホスホン酸塩、ホスフィン酸、ホスフィン酸塩、ス
ルフィン酸、スルフィン酸塩、アミノ、アルキルアミ
ノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールア
ミノ、アルキルアリールアミノ、カルボン酸エステルお
よびアルキルカルボニルよりなる群からそれぞれ独立し
て選ばれた基である。）で示されるアニリン類を、化学
酸化剤を用いて酸化重合することを特徴とするジスルフ
ィド基含有アニリン類重合体または共重合体の製造方法
に関する。なお、本発明におけるアルキルおよびアルコ
キシ、アルコキシアミノなどのアルキル部分における炭
素数はとくに制限するものではないが、好ましくは１〜
２０とくに１〜６であり、直鎖のものでも分岐のもので
もよい。

【００１３】本発明の第九は、請求項４〜６いずれか記
載のジスルフィド基含有重合体または共重合体を有効成
分とする正極材料に関する。

【００１４】本発明の第十は、請求項９の正極材料を用
いた電池に関する。

【００１５】前記一般式（１）で示されるジスルフィル
ド基含有アニリン類は、下記の反応式（１）〜（４）に
したがって製造することができる。

【００１６】反応式（１）

【化１１】

【００１７】反応式（２）

【化１２】

【００１８】反応式（３）

【化１３】

【００１９】反応式（４）

【化１４】

【００２０】反応式（１）のアセトアニリド誘導体の合
成条件については、芳香族アミンのアセチル化を縮合反
応で製造する場合、アニリン誘導体とアセチル化資材と
を、非プロトン性溶媒中で加熱攪拌することにより製造
することができる。このとき用いるアセチル化資材は、
無水酢酸やアセチルクロライド等が選択され、アミノ基
に対して１．０５〜２当量程度用いられる。反応溶液に
は脱水されたトルエン、キシレン、アセトニトリル、ジ
エチルエーテル、ＴＨＦ、メチレンクロライド、クロロ
ホルム、四塩化炭素等の非プロトン性の有機溶媒が用い
られる。縮合反応の際、副生する酸をアルカリ種を用い
てトラップすることにより、反応をより円滑に進行させ
ることができる。縮合反応の際、副生する酸をトラップ
するアルカリ種は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸水素カリウムのような無機アルカリや、アンモ
ニア、メチルアンモニウム、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、ピリ
ジン、などのアルカリ種を用いるが、この場合はトリエ
チルアミンを用いるのが好ましい。

【００２１】反応式（２）のジフェニルアミン誘導体の
合成条件については、各種のアニリン誘導体と各種ハロ
ゲン化ベンゼン誘導体とを、アルカリ条件下、触媒によ
りジフェニルアミンへと反応させるＵｌｌｍａｎｎ反応
により得ることができる。ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）
反応には、１級、２級アニリン誘導体を用いることが出
来るが、ジフェニルアミンの生成を望むのであれば、ト
リフェニルアミンの副生を阻止するために２級アニリン
誘導体を用いるのが望ましい。ウルマン反応に用いるハ
ロゲン化ベンゼン誘導体は、アミノ基に対して１．０５
〜５当量程度用いられる。ウルマン反応に用いられるア
ルカリ種としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、のような無機アルカリが用いら
れるが、この場合は炭酸カリウムを用いることが望まし
い。ウルマン反応に用いられる触媒としては、ヨウ化銅
（１）や銅の粉末と臭素、ヨウ素などのハロゲンとの組
み合わせが用いられる。この反応において生成したジフ
ェニルアミン誘導体は、精製されることなく、次の反応
式（３）のアセチル基加水分解反応へと回される。

【００２２】反応式（３）のジフェニルアミン誘導体へ
の反応条件については、アセトアニリド誘導体を、水を
含んだ親水性溶媒に溶解させた後、アルカリ条件で反応
を行い、加水分解されたジフェニルアミン誘導体を得る
ことができる。加水分解反応に用いられる溶媒は、メタ
ノール、エタノール、ノルマルブチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ターシャリーブチルアルコールな
どの１、２、３級の低級アルコールやエチレングリコー
ルなどのジオール類、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ＴＨＦ、などのエーテル類の各種親水性溶媒に、
０．１〜１０ｗｔ％程度の水を含ませたものが用いられ
る。とくにｎ−ブチルアルコールに１０ｗｔ％の水を加
えたものが望ましい。加水分解反応には水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸カルシウムなどの各種無機アルカリが用いられる
が、この場合は炭酸カリウムが望ましい。このほかの方
法としてはメタノ−ル、エタノール、ノルマルブチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ターシャリーブチ
ルアルコールなどの１、２、３級の低級アルコールやエ
チレングリコールなどのジオール類等の各種アルコール
を溶媒に用い、パラジウム触媒を用いて水素添加を行う
方法がある。さらには無水の極性溶媒に反応基質を溶解
させ、水素化アルカリ金属や水素化アルカリ土類金属を
用いて、還元反応を行う方法などがある。

【００２３】反応式（４）のアニリン誘導体への水添還
元反応については、その還元条件は通常の水素添加触媒
存在下、水素ガスにより還元することができる。オート
クレーブ内にジ−〔（２−ニトロフェニル）アミノ〕フ
ェニルジスルフィド（ＤＮＡＤ）の低級アルコール溶液
と１〜２０ａｔｍ水素ガス存在下、水素添加触媒に白
金、パラジウム、ラネーニッケルなどのいずれを用いて
も還元生成物を得ることができる。この場合は１．２ａ
ｔｍの水素ガス存在下、ＤＮＡＤのイソプロピルアルコ
ール溶液に活性炭に５〜１０ｗｔ％のパラジウムを担持
させたパラジウム／カーボンを用いて還元反応を行うこ
とが好ましい。また、低級アルコールをプロトン源に
し、イオン化傾向の高いマグネシウムや亜鉛を還元剤と
して用いたり、水素化ナトリウム、水素化リチウムアル
ミニウム、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化金属類な
どでも還元し反応を行うことができる。

【００２４】１つの具体例としては、反応式（１）にし
たがい、Ｒ^１〜Ｒ^１４がすべて水素であるジ−２−アミ
ノフェニルジスルフィド（ＤＡＤ）を出発原料とし、ア
ミノ基に対しアセチルクロライド１．０５当量を用いて
トルエン溶液中トリエチルアミンの存在下でアセチル化
し、Ｎ−（２−（（２−（アセチルアミノ）フェニル）
ジスルファニル）フェニル）エタナミド（ＡＰＤＰ）を
得る。ついで反応式（２）に示すようにＣｕ粉末とヨウ
素の存在化、ウルマン反応により、Ｎ−（２−アミノフ
ェニル）−Ｎ−（２−（（２−（Ｎ−（アミノフェニ
ル）アセチルアミノ）フェニル）ジスルファニル）フェ
ニル）エタナミドＡＡＤＰ）を得た。さらに反応式
（３）に示すとおりこれを還元してジ−〔（２−ニトロ
フェニル）アミノ〕フェニルジスルフィド（ＤＮＡＤ）
とする。ついで反応式（４）にしたがいジ−〔（２−ア
ミノフェニル）アミノ〕フェニルスルフィド（ＤＡＡ
Ｄ）とした。

【００２５】前記一般式（１）で示される化合物におい
ては、その化合物の製造方法の関係から、Ｒ^１とＲ^８、
Ｒ^２とＲ^９、Ｒ^３とＲ^１０、Ｒ^４とＲ^１１、Ｒ^５とＲ
^１２、Ｒ^６とＲ^１３、Ｒ^７とＲ^１４はそれぞれ同一であ
ることが多い。

【００２６】本発明の一般式（２）で示される繰り返し
単位を有するジスルフィド基含有アニリン類重合体は、
その繰り返し単位が１０〜１００程度のものが正極材料
には適しているが、これに限定するものではない。

【００２７】本発明の一般式（３）で示される繰り返し
単位を有するジスルフィド基含有アニリン類共重合体
は、その繰り返し単位が１０〜２００程度のものが正極
材料には適しているが、これに限定するものではない。
当然のことであるがジスルフィド基含有率の高いものの
方が正極材料として好ましい。

【００２８】一般式（３）で示される繰り返し単位にお
いてもＲ^１とＲ^８、Ｒ^２とＲ^９、Ｒ ^３とＲ^１０、Ｒ^４と
Ｒ^１１、Ｒ^５とＲ^１２、Ｒ^６とＲ^１３、Ｒ^７とＲ^１４は
それぞれ同一であることが多い。またＲ^１５とＲ^１９、
Ｒ^１６とＲ^２０、Ｒ^１７とＲ ^２１、Ｒ^１８とＲ^２２は一
般式（４）で示されるアニリン類が１種類のみを用いた
場合には必然的に同一になるが、一般式（４）で示され
るアニリン類を２種類用いた場合にはこれらが異なる場
合がでてくるのは当然である。

【００２９】本発明において化学酸化剤を用いて、一般
式（１）の化合物または一般式（１）の化合物と一般式
（４）の化合物とを化学的に重合することにより、一般
式（２）で示される重合体や一般式（３）で示される共
重合体を得るが、この場合、強酸性水溶液中で無機の過
酸化物により重合させることができる。酸化重合反応の
際、塩酸、硫酸、硝酸、四フッ化ホウ素酸などの酸を原
料アニリン中のアミノ基に対して２〜１０倍モル量用い
るが、とくに塩酸と硫酸を併用してそれぞれアミノ基と
当モル用いるのが好ましい。

【００３０】重合反応時に用いられる無機過酸化物は強
酸水溶液に溶解するものであれば特に限定はない。一般
的には重クロム酸カリウム、第二塩化鉄、塩化アルミニ
ウム、過酸化水素、過硫酸カリ、過硫酸ソーダ、過硫酸
アンモニウム等の水溶液を用いることができるが、これ
らの中でも二次電池の正極材料としては使用する場合は
過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。また、重
合反応に過硫酸アンモニウムを用いる場合、この重合反
応がプロトン引き抜きを伴う酸化重合であることから、
１．０〜１．５倍モル程度用いるのが一般的であるが、
本ポリマーでは１．０５倍モル用いるのが好ましい。

【００３１】重合反応時の温度は反応系が水系であるこ
とから、−１０〜８０℃程度に限定されるが、この間の
温度であれば重合生成物を得ることができる。しかし二
次電池の正極材料に、得られた重合生成物を利用するこ
とを第一とするのであれば反応温度は０℃±５℃である
ことが望ましい。

【００３２】本発明のジスルフィド基含有アニリン類の
重合体または共重合体を二次電池の正極材料として用い
る際には、通常還元体として用いる。

【００３３】前記重合体または共重合体を還元剤で還元
する方法は特に制限はないが、一般には重合体または共
重合体を還元剤を含有する反応溶液内に溶解または分散
させ、攪拌又は超音波振動をあたえる方法が好ましい。

【００３４】還元剤としてはヒドラジン、抱水ヒドラジ
ン、フェニルヒドラジン、などのヒドラジン類、水素化
ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ
素ナトリウム等の水素化金属類、メルカプタンなどを挙
げることができる。この場合、ヒドラジン類、特に抱水
ヒドラジンが好ましい。還元剤の使用量については、重
合生成物に含まれている窒素１原子に対して水素１原子
を十分供給し得る量を用いるが、好ましくは２〜３倍原
子量になるように使用する。反応温度については室温で
穏やかに進行するため加熱、冷却とも特に必要としな
い。

【００３５】本発明の前記重合体または共重合体の電気
導電性をさらに向上させる必要が生じた際には、その微
粉末を塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸などの強酸の１
〜５規定溶液、例えば１規定塩酸水に分散させ、攪拌ま
たは超音波振動する方法や、それをハロゲンガス雰囲気
下に置き、ドーピングを行う。これらの方法は還元体、
酸化体いずれも有効である。

【００３６】前記一般式（２）および一般式（３）で示
されるジスルフィド基含有アニリン類重合体および共重
合体は、正極材料として有用であるほか、その導電性を
生かして電気粘性流体の原料や各種センサー、ＥＭＩ材
料、帯電防止材などの一般の導電性高分子の用途に使用
できる。また、ビニル重合反応の際、重合釜への重合体
付着の防止材として用いることが出来る。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

【００３８】実施例１（１）Ｎ−（２−（（２−（アセチルアミノ）フェニ
ル）ジスルファニル）フェニル）エタナミドの合成。攪拌機、温度計、冷却還流管を備えた１０００ｍｌ４
口フラスコにトルエン（４００ｍｌ）、ジ−２−アミノ
フェニルジスルフィド４９．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、
塩化アセチル３３．０ｇ（４２０ｍｍｏｌ）をこの順序
にて仕込み氷浴にて５℃とした。ここにトリエチルアミ
ン４２．４ｇ（４２０ｍｍｏｌ）を反応混合液の温度が
５〜１０℃となるように３０分かけ滴下した。滴下終了
後、５０℃まで昇温同温度で１時間攪拌し反応を完結さ
せた。反応終了後、反応混合液に水２００ｍｌを加え室
温まで冷却後、反応混合液を吸引ろ過し、メタノール１
００ｍｌをかけ洗浄した。得られたロサイを４０℃で乾
燥し、Ｎ−（２−（（２−（アセチルアミノ）フェニ
ル）ジスルファニル）フェニル）エタナミド粗精製物６
８．１ｇ（収率１０２．４％）を得た。得られたＮ−
（２−（（２−（アセチルアミノ）フェニル）ジスルフ
ァニル）フェニル）エタナミド粗精製物をＩＰＡを用い
て再結晶を行いＮ−（２−（（２−（アセチルアミノ）
フェニル）ジスルファニル）フェニル）エタナミド６
１．３ｇ（収率９２．２％）を得た。

【００３９】外観淡黄色結晶融点２２０．０〜２２０．７℃^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）δ＝２．１９６Ｈｓ，
７．２１２Ｈｄｄ．Ｊ＝０．６,１．４Ｈｚ，７．５
３４Ｈｄｄ．Ｊ＝０．５,１．４Ｈｚ，７．６７１Ｈ
ｓ，７．７０１ＨｓＦＴ−ＩＲ（ｃｍ^−１）３３００ｓ（−ＮＨ−），３１
００（Ｃ−Ｈ），１６５６ｓ（−ＮＨ_２），１６００
（−Ｐｈ−），１３２０ｓ（Ｎ−Ｈ），８２５ｓ（Ｐ
ｈ），４５７（Ｓ−Ｓ）ＭＡＳＳ３３３，３３２（Ｍ），１２４，８０ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲのスペクトルデータより、ジスルフ
ィド結合を有するアニリン誘導体が出来ていることが判
る。ここに記した帰属よりＮ−（２−（（２−（アセチ
ルアミノ）フェニル）ジスルファニル）フェニル）エタ
ナミドが出来たことが判る。

【００４０】（２）ジ−（（２−ニトロフェニル）アミ
ノ）フェニルジスルフィドの合成空気冷却管、攪拌装置、窒素導入管、温度計を備えた窒
素雰囲気下の１００ｍｌの４口フラスコに、Ｎ−（２−
（（アセチルアミノ）フェニル）ジスルファニル）フェ
ニル）エタナミド１６．６ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、２
−ニトロクロロベンゼン１８．８ｇ（１１５ｍｍｏ
ｌ）、銅粉末１．０ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリ
ウム６．９ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ヨウ素０．１ｇ
（１ｍｍｏｌ）を取り、１５０℃で７２時間加熱攪拌
し、中間体であるＮ−（２−アミノフェニル）−Ｎ−
（２−（（２−（Ｎ−（アミノフェニル）アセチルアミ
ノ）フェニル）ジスルファニル）フェニル）エタナミド
へと導いた。

【００４１】（３）ジ−（（２−ニトロフェニル）アミ
ノ）フェニルジスルフィドの合成７２時間の反応によりＮ−（２−（（アセチルアミノ）
フェニル）ジスルファニル）フェニル）エタナミドがＴ
ＬＣで確認出来なくなった後、反応混合液を室温まで冷
却し、ノルマルブタノール（５０ｍｌ）、水（５ｍ
ｌ）、水酸化カリウム８．４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の混
合液を加え、２４時間加熱環流を行った。この加水分解
反応により、Ｎ−（２−アミノフェニル）−Ｎ−（２−
（（２−（Ｎ−（アミノフェニル）アセチルアミノ）フ
ェニル）ジスルファニル）フェニル）エタナミドを単離
することなく、ジ−〔（２−ニトロフェニル）アミノ〕
フェニルジスルフィドへと導いた。反応終了後、反応混
合溶液を３００ｍｌビーカーに移し、１Ｎ塩酸を用いて
中和した。中和した反応混合液を吸引ろ過し、固形分を
取り除き溶媒を減圧下留去した。得られたオイルをシリ
カゲルカラムクロマトグラム（３０％酢酸エチル／ヘキ
サンより溶出）を用いて精製し、ジ−（（２−ニトロフ
ェニル）アミノ）フェニルジスルフィド８．４ｇ（収率
３４．３％）を得た。

【００４２】外観黄色粘性液体^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）δ＝６．８３４Ｈｄ．
Ｊ＝６．０Ｈｚ，６．８６４Ｈｄｄ．Ｊ＝０．６,
６．０Ｈｚ，７．１６２Ｈｄｔ．Ｊ＝０．６,２．７
Ｈｚ，７．３１２Ｈｄｔ．Ｊ＝０．６，２．７Ｈｚ，
７．３６４Ｈｄ．Ｊ＝４．８Ｈｚ，８．１９１Ｈ
ｄ．Ｊ＝１．２Ｈｚ，８．２１２Ｈｄ．Ｊ＝１．２Ｈ
ｚ，ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ^−１）３２５０ｓ（−ＮＨ−），
３１００（Ｃ−Ｈ），１５９０ｓ（−ＮＯ_２），１５１
４（−Ｐｈ−），１３００ｓ（Ｎ−Ｈ），８３５ｓ（Ｐ
ｈ），７３２（Ｓ−Ｃ），４８１（Ｓ−Ｓ）ＭＡＳＳ２４６，１８１，１０８，８０，６５ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲのスペクトルデータより、ジスルフ
ィド結合を有するアニリン誘導体が出来ていることが判
る。ここに記した帰属より、ジ−〔（２−アミノフェニ
ル）アミノ〕フェニルジスルフィドが出来たことが判
る。

【００４３】（４）ジ−〔（２−アミノフェニル）アミ
ノ〕フェニルジスルフィドの合成オートクレーブにイソプロピルアルコール５００ｍｌ、
ジ−〔（２−ニトロフェニル）アミノ〕フェニルジスル
フィド２．５ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、炭素に５ｗｔ％Ｐ
ｄを担持した触媒（１．５ｇ）を取り、オートクレーブ
内を水素ガスで置換し、内圧を１．２ａｔｍに保ち、室
温、２４時間、毎分３００回転で攪拌反応を行った。反
応終了後、反応混合液を吸引ろ過し、固形分を取り除き
溶媒を減圧下留去した。得られたオイルをシリカゲルカ
ラムクロマトグラム（２０％酢酸エチル／ヘキサンより
溶出）を用いて精製し、ジ−〔（２−アミノフェニル）
アミノ〕フェニルジスルフィド２．０ｇ（収率９１．１
％）を得た。

【００４４】外観黄色粘性液体^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）δ＝３．８５２Ｈｂ
ｒ．，６．５６２Ｈｔ．Ｊ＝１．５Ｈｚ，６．５８
２Ｈｔ．Ｊ＝２．１Ｈｚ，６．６７２Ｈｄｄ．Ｊ＝
１．２,３．６Ｈｚ，６．７０２Ｈｓ．，６．７２
１Ｈｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，７．０３２Ｈｔ．Ｊ＝２．
１Ｈｚ，７．０５２Ｈｔ．Ｊ＝２．１Ｈｚ，７．１０
２Ｈｄｄ．Ｊ＝１．２，５．４Ｈｚ，７．１３２Ｈ
ｄｄ．Ｊ＝１．２，６．１Ｈｚ，７．３３１Ｈｄ．Ｊ
＝２．１Ｈｚ，７．３６１Ｈｄ．Ｊ＝１．２ＨｚＦＴ−ＩＲ（ｃｍ^−１）３４２３ｓ（−ＮＨ−），３３
２５（Ｃ−Ｈ），３０２２（ＮＨ_２），１６１３ｓ（−
ＮＨ_２），１４９３（−Ｐｈ−），１２８３ｓ（Ｎ−
Ｈ），８２２ｓ（Ｐｈ），７４８（Ｓ−Ｃ），４５７
（Ｓ−Ｓ）ＭＡＳＳ２１８，２１６，１８１，１０８，９３，８
０，６５ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲのスペクトルデータより、ジスルフ
ィド結合を有するアニリン誘導体が出来ていることが判
る。ここに記した帰属より、ジ−〔（２−アミノフェニ
ル）アミノ〕フェニルジスルフィドが出来たことが判
る。

【００４５】実施例２ジ−〔（２−アミノフェニル）アミノ〕フェニルジスル
フィド重合体の合成温度計を備えた２０ｍｌ３口フラ
スコに、窒素雰囲気下ジ−〔（２−アミノフェニル）ア
ミノ〕フェニルジスルフィド４６０ｍｇ（１ｍｍｏ
ｌ）、３６％塩酸０．３ｍｌ（３ｍｍｏｌ）、９５％硫
酸０．４ｇ（３ｍｍｏｌ）、蒸留水１ｍｌをとり、マグ
ネティックスターラーを用いて攪拌しつつ、５℃まで冷
却した。ここに過硫酸アンモニウム０．８ｇ（４ｍｍｏ
ｌ）の水溶液２ｍｌを加え、同温度で１時間攪拌し、反
応を終了した。反応終了後、吸引ろ過を行い、生成した
酸化重合物を単離した。これを１０ｍｌフラスコに取
り、ヒドラジンの１３％メタノール−水（１：１）溶液
２ｍｌ中で、マグネティックスターラーを用いて１昼夜
攪拌し還元体へと導いた。反応終了後吸引ろ過を行いポ
リマーを単離し、減圧乾燥を行いホモポリマー３３０ｍ
ｇ（収率７０．３％）を得た。

【００４６】外観濃青色粉体ＧＰＣ２９００（Ｍｐ）５８００（Ｍｗ）ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ^−１）３３１１ｓ（−ＮＨ−），３１
００（Ｃ−Ｈ），１５８９ｓ（−ＮＨ_２），１４９０
（−Ｐｈ−），１２８９ｓ（Ｎ−Ｈ），８１８ｓ（Ｐ
ｈ），７５２（Ｓ−Ｃ），４７４（Ｓ−Ｓ）これらの帰属から、ジスルフィド結合を有する新規なポ
リアニリン誘導体ＰＤＡＡＤが出来たことが判る。図１
にホモポリマーのサイクリックボルタモグラム（Ｃ．
Ｖ．）（後述する）を示す。さらにＣ．Ｖ．測定を掃引
速度５ｍｖ／ｓｅｃで２４時間行ってもＳ−Ｓの酸化還
元に起因するピークは減少せず、安定したＣ．Ｖ．を示
した。

【００４７】サイクリックボルタモグラムについて１．電極又は電極近傍に酸化（または還元）を受けうる
活物質（酸化活性種、または還元活性種）が存在する。２．電極に対して電圧を印加し、電圧を一定速度で変化
させる（掃引という）。３．印加電圧が活物質の酸化（又は還元）電位に達する
と、電極と活性種の間で電子の移動が成立し、酸化反応
（又は還元反応）は進行する。このとき観測される電子
の移動が電流値となる。４．この電圧と電流の値をそれぞれＸ軸−Ｙ軸上にプロ
ットしたものが今回示したＣ．Ｖ．である。５．正の電流値を示している部分で酸化反応が進行し、
負の電流値を示している部分では還元反応が進行してい
る。Ｃ．Ｖ．の酸化波のトップと還元波のトップの間隔が狭
ければ、Ｃ．Ｖ．で観測された酸化還元反応は測定した
温度で自発的に可逆に進行すると考えられる（１電子反
応の場合０．０５９Ｖ）。逆にこの間隔が広いと外部か
らのエネルギーが必要となる（反応温度を上げるな
ど）。

【００４８】Ｃ．Ｖ．測定についてＣ．Ｖ．測定は北斗電工株式会社製ＨＡＢＦ１５１０ｍ
ポテンショスタット／ガルバノスタットを使用して行っ
た。ボルタモグラムは、所望の時間基準機能を付属す
る、グラフテック株式会社製ＸＹレコーダーＷＸ４００
０を用いて記録した。測定用の３電極式セルには以下の
ような構造を持つものを用いた。対極を作動電極、参照
電極から分離するために、微細孔ガラススリットで仕切
りセル内にセットした。作動電極には酸化スズ電極
（０．５ｃｍ^２）を、対極にはコイル状の白金ワイヤー
（０．１ｍｍ×１００ｍｍ）を用いた。参照電極はラギ
ンプローブ（ｌｕｇｇｉｎｐｒｏｂｅ）を介して３電
極式セルに接続した。参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ、
０．１ＭＡｇＣｌＯ_４と０．１ＭＬｉＣｌＯ_４のプ
ロピレンカーボネート溶液電極を、先端に微細孔ガラス
スリットを有するケースに収めたものを用いた。合成し
たポリマー、コ・ポリマー（１０ｍｇ）のＮ−メチル−
２−ピロリドン（１０ｍｌ）溶液を調製し、この溶液
（１０μｌ）を酸化スズ電極上に流延し、減圧下Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンを留去してポリマー電極とした。
測定は窒素雰囲気下、電解溶液には０．１ＭＬｉＣｌ
Ｏ_４のプロピレンカーボネート溶液を用い、Ａｇ／Ａｇ
Ｃｌに対して−２．０〜＋１．０ボルトの範囲で２０ｍ
Ｖ／ｓｅｃの掃引速度でＣ．Ｖ．の測定を行った。測定
に際しては安定したＣ．Ｖ．を得るために、予め上記の
掃引範囲で２時間（２４回）サイクルを行った後、記録
用紙に記録した。

【００４９】図１のＣ．Ｖ．について２つのＳ⁻が酸化されてジスルフィドが生成していると
考えられる酸化波が＋１．０Ｖに、ジスルフィドが還元
されて２つのＳ⁻が生成していると思われる還元波が−
１．６Ｖで、それぞれ観測されている。これはつまり、
酸化波と還元波の解離が大きく、熱力学的に見て室温で
は不可逆な系であることを示している。しかし、５ｍＶ
／ｓｅｃで２４時間（７２サイクル）Ｃ．Ｖ．測定を行
っても、測定開始当初と変わらないＣ．Ｖ．が得られる
ことから、安定なポリマーが生成していることがわか
る。〔ジ−（（２−アミノフェニル）アミノ）フェニル
ジスルフィド（ＤＡＡＤ）を電極上にコーティングし、
同様の測定を行ったところ１０サイクル目までに酸化還
元波が減衰していった。これはモノマーが電解溶液中に
拡散したためと考えられる。〕

【００５０】実施例３ジ−〔（２−アミノフェニル）アミノ〕フェニルジスル
フィド／アニリン共重合体の合成温度計を備えた３００ｍｌ４口フラスコに窒素雰囲気
下アニリン１．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）とジ−〔（２−ア
ミノフェニル）アミノ〕フェニルジスルフィド０．９ｇ
（２．０ｍｍｏｌ）、３６％塩酸４．０ｇ（４０ｍｍｏ
ｌ）、９５％硫酸４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、蒸留水８
０ｍｌをとり、マグネティックスターラーを用いて攪拌
しつつ５℃まで冷却した。ここに過硫酸アンモニウム
５．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）の水溶液２０ｍｌを１５分か
けて滴下し、滴下終了後同温度で１時間攪拌し、反応を
終了した。反応終了後、吸引ろ過を行い生成した酸化重
合物を単離した。これを１００ｍｌフラスコに取り、ヒ
ドラジンの１３％メタノール−水（１：１）溶液３０ｍ
ｌ中でマグネティックスターラーを用いて１昼夜攪拌し
た。反応終了後吸引ろ過を行い単離し、減圧乾燥を行い
共重合体を１．６ｇ（収率５７．１％）を得た。

【００５１】外観濃青色ＧＰＣ３９０００（Ｍｐ）８６０００（Ｍｗ）ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ^−１）３３２３ｓ（−ＮＨ−），３１
２５（Ｃ−Ｈ），１５９３ｓ（−ＮＨ_２），１４９１
（−Ｐｈ−），１２９９ｓ（Ｎ−Ｈ），８２０ｓ（Ｐ
ｈ），７５０（Ｓ−Ｃ），４５６（Ｓ−Ｓ）これの帰属からジスルフィド結合を有する新規なアニリ
ンとアニリン誘導体ＰＤＡＡＤとの共重合体が出来たこ
とが判る。図２に共重合体のＣ．Ｖ．を示す。共重合体
は分子量、電気伝導度共にポリアニリンにかなり近い値
を示し、電子伝導性経路としての能力を発揮し、Ｓ−Ｓ
の酸化還元反応を促進させ、Ｓ−Ｓ結合の解離と生成を
ひき起こすので還元波と酸化波が接近した。これらの測
定結果を総合すると得られた共重合体は、前記一般式
（３）において、ｎ≒１、ｑ＋ｒ≒１０のものが２０〜
４０繰り返している構造のものと考えられる。

【００５２】図２のＣ．Ｖ．について図１のＣ．Ｖ．と同じ範囲で掃引を行ってみたところ、
酸化波を＋０．８Ｖに、還元波をプラス０．２Ｖ示す
Ｃ．Ｖ．を得た。そしてこのＣ．Ｖ．からは図１で観測
された−１．６Ｖ近辺の還元波がまったく観測されなか
った。つまり、不完全ではあるが、ポリアニリンの主鎖
が伸びたことにより、電子パスとしての能力が向上し、
ジスルフィド結合の解離（酸化）、再生成（還元）を促
進する能力も高まったのではないかと考えられる。そし
て、図１と同じく、５ｍＶ／ｓｅｃで２４時間（７２サ
イクル）Ｃ．Ｖ．測定を行っても、測定開始当初と変わ
らないＣ．Ｖ．が得られることから、安定なポリマーが
生成していることがわかった。これらのことからＤＡＡ
Ｄとアニリンから得られたコ・ポリマーは、ポリアニリ
ン−硫黄化合物系に見られる反応活性と、それを安定し
て示す安定性の両方を有することが判った。

【００５３】

【発明の効果】（１）本発明により、新規なジスルフィ
ド基含有アニリン類を提供することができた。（２）本発明により、ポリマー鎖中に多数のジスルフィ
ド基をもつ新規重合体および共重合体を提供することが
できた。（３）本発明の重合体および共重合体は繰り返しＣ．
Ｖ．測定を行っても酸化還元波の減衰が観測されておら
ず、ポリアニリンと硫黄系化合物を組合せた正極材料よ
り優れかつ電気容量の大きい正極材料を提供できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得られたジスルフィド基含有重合体
のＣ．Ｖ．を示す。

【図２】実施例３で得られたジスルフィド基含有共重合
体のＣ．Ｖ．を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小山昇東京都武蔵野市吉祥寺東町３丁目10番７号Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB46 TA04 TB14 4J043 PA02 PA04 PC166 PC186 QB02 RA02 RA27 SA05 UA151 UB281 VA101 XA28 ZB47

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジスルフィド結合の、それぞれの硫黄原
子と置換基を有することもあるアニリノ基との間を圧電
子共役系単位構造で結合させたことを特徴とするジスル
フィド基含有アニリン類。
【請求項２】下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ
^１４は、水素、アルキル基およびアルコキシ基よりなる
群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）で示され
るジスルフィド基含有アニリン類。
【請求項３】前記Ｒ^１〜Ｒ^１４が、水素、メチル基、
エチル基およびメトキシ基よりなる群からそれぞれ独立
して選ばれた基である請求項２記載のジスルフィド基含
有アニリン類。
【請求項４】請求項１記載のジスルフィド基含有アニ
リン類を単独系で、あるいは請求項１記載のジスルフィ
ド基含有アニリン類と他のアニリン類との混合系で重合
して得られたジスルフィド基含有アニリン類重合体また
は共重合体。
【請求項５】下記一般式（２）【化２】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ
^１４は、水素、アルキル基およびアルコキシ基よりなる
群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）で示され
る繰り返し単位を有することを特徴とするジスルフィド
基含有アニリン類重合体または共重合体。
【請求項６】下記一般式（３）【化３】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ
^１４は、水素、アルキル基およびアルコキシ基よりなる
群からそれぞれ独立して選ばれた基、Ｒ^１５、Ｒ^１６、
Ｒ^１７およびＲ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１およびＲ
^２２は、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アル
デヒド、シアノ、アルキル、アルコキシ、アリール、ア
ルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカ
ノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオ
アルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アル
キルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスル
ホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコ
キシカルボニル、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン
酸、カルボン酸塩、ホウ酸、ホウ酸塩、リン酸、リン酸
塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、ホスフィン酸、ホスフ
ィン酸塩、スルフィン酸、スルフィン酸塩、アミノ、ア
ルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジ
アリールアミノ、アルキルアリールアミノ、カルボン酸
エステルおよびアルキルカルボニルよりなる群からそれ
ぞれ独立して選ばれた基であり、ｎは１以上の整数、ｒ
＋ｑ≧１であって、ｒとｑは０を含む整数である。）で
示される繰り返し単位を有することを特徴とするジスル
フィド基含有アニリン類共重合体。
【請求項７】請求項１記載のジスルフィド基含有アニ
リン類または該ジスルフィド基含有アニリン類と他のア
ニリン類を、化学酸化剤を用いて酸化重合することを特
徴とするジスルフィド基含有アニリン類重合体または共
重合体の製造方法。
【請求項８】下記一般式（１）【化４】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ
^１４は、水素、アルキル基およびアルコキシ基よりなる
群からそれぞれ独立して選ばれた基である。）で示され
るジスルフィド基含有アニリン類、または前記ジスルフ
ィド基含有アニリン類と下記一般式（４）【化５】（式中、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８およびＲ^１９は水素、
ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、アルデヒド、シア
ノ、アルキル、アルコキシ、アリール、アルケニル、シ
クロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アル
キルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、ア
ルキルアリール、アリールアルキル、アルキルスルフィ
ニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリ
ールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニ
ル、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸、カルボン
酸塩、ホウ酸、ホウ酸塩、リン酸、リン酸塩、ホスホン
酸、ホスホン酸塩、ホスフィン酸、ホスフィン酸塩、ス
ルフィン酸、スルフィン酸塩、アミノ、アルキルアミ
ノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールア
ミノ、アルキルアリールアミノ、カルボン酸エステルお
よびアルキルカルボニルよりなる群からそれぞれ独立し
て選ばれた基である。）で示されるアニリン類を、化学
酸化剤を用いて酸化重合することを特徴とするジスルフ
ィド基含有アニリン類重合体または共重合体の製造方
法。
【請求項９】請求項４〜６いずれか記載のジスルフィ
ド基含有重合体または共重合体を有効成分とする正極材
料。
【請求項１０】請求項９の正極材料を用いた電池。