JP2005255905A - 新規ポリアニリン及びその製造法 - Google Patents

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【課題】本発明は、導電性高分子材料として種々の用途が期待される、溶剤溶解性に優れたポリアニリンとその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、アニリンの酸化によりポリアニリンを製造するに際し、アニリンの一部をパラ置換アニリンに置き換えて反応を行うことを特徴とする、ポリアニリンの製造方法に関する。
また、本発明は、アニリン1molに対して、パラ置換アニリンが0.1mol%〜30mol%、好ましくは0.5mol%〜20mol%、より好ましくは1mol%〜10mol%含まれてなるポリアニリンに関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、溶剤溶解性に優れた導電性のポリアニリンとその製造方法に関する。
ポリアニリンは、安定性に優れた導電性高分子として、二次電池の正極材料や帯電防止材料等として有用であり、溶剤溶解性を高めることにより更なる用途が期待される。
ポリアニリン(PAN)、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロールなど芳香族系導電性高分子は空気中での安定性に優れており、合成も容易であることから応用を目的とした研究も多くなされている。特にPANは導電性高分子のなかでも安定性に優れており安価な材料であるため二次電池の正極材料として最初に実用化された導電性高分子材料である。しかしながら、これらの芳香族系導電性高分子は、これまでどの溶媒にも不溶であり、且つ不融であって成形性に劣るため応用分野が限られていた。
PANは、近時、上記用途の他、粉体の分散系で帯電防止材料としても用いられている。 即ち、例えば、PANの粉末を樹脂に練り込むかワニスに分散してフィルムにコーティングするなどの方法により、帯電防止包装材料として用いられている。
しかしながら、PANは、導電性に優れた高分子材料でありながら、その溶媒溶解性の低さからまだその用途は限られている。
PANは、結合はアミノ、イミノ基の混在で、完全還元状態(全アミノ)のロイコエメラルディンから完全酸化状態のパーニグラニリンまでそれぞれ命名されている。
Figure 2005255905
このうち導電性高分子物質はエメラルディンソルトで、エメラルディンベースを導電性にするための造塩をドーピングと称している。
PANの溶解性や用途特性を高める方法としては、例えば、アニリンをアニオン界面活性剤の存在下に電解重合或いは化学重合させることによりコロイド分散したPANを製造する方法(特許文献1)がある。
また、カンファースルホン酸(CSA)の存在下に、有機溶媒中で特殊な酸化剤である2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン(DDQ)を用いて酸化することにより有機溶媒可溶なPNAが得られ、キャストフィルムができるという報告もある(非特許文献1)。
特開平6−279584号公報 Shi-Jian et al Macromol. 34,7249- (2001)
本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、導電性高分子材料として種々の用途が期待される、溶剤溶解性に優れたポリアニリンとその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、アニリンの酸化によりポリアニリンを製造するに際し、アニリンの一部をパラ置換アニリンに置き換えて反応を行うことを特徴とする、ポリアニリンの製造方法に関する。
また、本発明は、アニリン1molに対して、パラ置換アニリンが0.1mol%〜30mol%含まれてなるポリアニリンに関する。
なお、ポリアニリンとは、通常、アニリン単独の重合体のことを言うが、本明細書中においては、重合停止剤として作用したパラ置換アニリンがアニリン重合体の分子中にそのまま入り込んでいるものも同様にポリアニリン(PAN)と言う。
アニリン単独の酸化重合では重合度が高くなりほとんどの溶剤に不溶となる。
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)がよい溶媒とされているが、それでも一般的な条件で合成したPANはその溶解度は精々0.1%程度である。
本発明の方法により、アニリンの一部をパラ置換アニリンに置き換えて反応を行うと、パラ置換アニリンが重合のターミネーターとなり、パラ置換アニリンがついた分子はそれ以上重合しない。従って、重合度が高くなり過ぎずにある程度のところで抑えられるので、必然的に得られたPANの溶媒溶解性が改善される。
本発明の製造方法において用いられるパラ置換アニリンの使用量は、アニリン1molに対して、通常0.1mol%〜30mol%、好ましくは0.5mol%〜20mol%、より好ましくは1mol%〜10mol%、更に好ましくは2mol%〜10mol%である。
本発明の製造方法において用いられるパラ置換アニリンのパラ位の置換基としては、反応により得られたPANの用途において大きな支障を来す虞のあるものでなければどのような置換基でも良いが、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ジ置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、置換シリル基等が好ましいものとして挙げられる。
上記アルキル基、アルコキシ基等における炭素数は、特に制約はないが、一般的には1〜30である。
ジ置換アミノ基、置換シリル基における置換基としては、アルキル基、フェニル基等が挙げられる。
パラ位の置換基がアルキル基の場合、炭素数が小さいもの、例えば炭素数1のメチル基と炭素数が大きいもの、例えば炭素数が8のオクチル基とでは、その添加量にもよるが、例えば添加量2.0%の場合、炭素数8のオクチル基の方が炭素数1のメチル基よりも溶媒溶解性の点で優れており好ましい。
一般的なPANの製造方法において用いられる酸化剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩や塩化クロミル等が挙げられるが、本発明の製造方法において用いられる酸化剤としては、これらの内のペルオキソ二硫酸塩がより好まい。
ペルオキソ二硫酸塩としては、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等種々あるが、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが最も一般的であり、好ましい。
本発明のPANの製造方法は、原料であるアニリンの一部をパラ置換アニリンに置き換えて反応を行う以外は、自体公知のPANの製造方法に準じてこれを行うことで足りる。
即ち、反応は、通常、水溶媒中で行われ、例えば塩酸水溶液、硫酸水溶液等の酸の水溶液に原料であるアニリンとパラ置換アニリンを溶解し、これに、通常20℃以下でペルオキソ二硫酸塩、好ましくはペルオキソ二硫酸アンモニウムの水溶液を滴下して撹拌、反応させる。反応温度及び反応時間は、初め20〜25℃で2時間程度、次いで、40〜45℃で2時間程度行うのがより一般的である。
反応後は、生じた沈殿を濾取、水洗し、得られたケーキを水に分散させて、これにアンモニア水等を加えて中和反応させれば、エメラルディンベースが生成する。
これを濾取、水洗、乾燥すれば、目的とする本発明のPANのエメラルディンベースが得られる。
本発明のPANは、アニリンの一部がパラ置換アニリンに置き換わった形のものであるが、PAN中のパラ置換アニリンの割合は、アニリン1molに対して、通常0.1mol%〜30mol%、好ましくは0.5mol%〜20mol%、より好ましくは1mol%〜10mol%、更に好ましくは2mol%〜10mol%である。
パラ置換アニリンのパラ位の置換基に関しては上で述べた通りである。
これまで、アニリンの重合に際し、置換アニリンとしてオルト置換体を用いている例はあるが、パラ置換体を用いている例はない。これは置換体を組み込むときにこれが重合にあずかることを当然の要件と考えていたためと思われる。
今回、本発明者らは、重合に与らず、末端について重合を止める形の試薬としてパラ置換体を用いたのであるが、本技術は、重合度をある程度自由に制御しうる技術として価値があるものであると考えられる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
2.5mol/リットル塩酸水溶液120mlにp−トルイジン0.536g(0.005mol、5mol%)、アニリン8.85g(0.095mol)を溶解し、氷と水を用いて全量を200mlにして、10℃に調整した。この溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウム23gを水に溶解し全量60mlに調整した溶液を20分を要して滴下した、反応熱による温度上昇は冷媒浴及び氷の投入により20℃を超えないように調節した。
20〜25℃2時間、40℃〜45℃2時間攪拌した後、沈殿を濾取、水洗した。得られた濃緑色フィルターケーキを水にリスラリーし、全量を200mlに調整し、このスラリーに28%アンモニア水4mlを加えて20〜25℃2時間、40〜45℃で2時間撹拌した後、濃青色の沈澱を濾取、水洗、乾燥してポリアニリン7.5gを得た(試料1)。
2.5mol/リットル塩酸水溶液120mlにp−トルイジン0.107g(0.001mol、1mol%)、アニリン9.22g(0.099mol)を溶解し、氷と水を用いて全量を200mlにして、10℃に調整した。この溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウム23gを水に溶解し全量60mlに調整した溶液を20分を要して滴下した、反応熱による温度上昇は冷媒浴及び氷の投入により20℃を超えないように調節した。
20〜25℃2時間、40℃〜45℃2時間攪拌した後、沈殿を濾取、水洗した。得られた濃緑色フィルターケーキを水にリスラリーし、全量を200mlに調整し、このスラリーに28%アンモニア水4mlを加えて20〜25℃2時間、40〜45℃で2時間撹拌した後、濃青色の沈澱を濾取、水洗、乾燥してポリアニリン7.7gを得た(試料2)。
2.5mol/リットル塩酸水溶液120mlにp−トルイジン0.027g(0.00025mol、0.25mol%)、アニリン9.29g(0.0998mol)を溶解し、氷と水を用いて全量を200mlにして、10℃に調整した。この溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウム23gを水に溶解し全量60mlに調整した溶液を20分を要して滴下した、反応熱による温度上昇は冷媒浴及び氷の投入により20℃を超えないように調節した。
20〜25℃2時間、40℃〜45℃2時間攪拌した後、沈殿を濾取、水洗した。得られた濃緑色フィルターケーキを水にリスラリーし、全量を200mlに調整し、このスラリーに28%アンモニア水4mlを加えて20〜25℃2時間、40〜45℃で2時間撹拌した後、濃青色の沈澱を濾取、水洗、乾燥してポリアニリン7.7gを得た(試料3)。
2.5mol/リットル塩酸水溶液120mlにp−アニシジン0.616g(0.005mol、5mol%)、アニリン8.85g(0.095mol)を溶解し、氷と水を用いて全量を200mlにして、10℃に調整した。この溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウム23gを水に溶解し全量60mlに調整した溶液を20分を要して滴下した、反応熱による温度上昇は冷媒浴及び氷の投入により20℃を超えないように調節した。
20〜25℃2時間、40℃〜45℃2時間攪拌した後、沈殿を濾取、水洗した。得られた濃緑色フィルターケーキを水にリスラリーし、全量を200mlに調整し、このスラリーに28%アンモニア水4mlを加えて20〜25℃2時間、40〜45℃で2時間撹拌した後、濃青色の沈澱を濾取、水洗、乾燥してポリアニリン7.6gを得た(試料4)。
実施例1において、p−トルイジンの使用量を0.536g(0.005mol、5mol%)から0.214g(0.002mol、2mol%)に減じた以外は、実施例1と全く同様にして反応及び後処理を行ない、ポリアニリン7.7gを得た(試料5)
実施例5において、p−トルイジン0.002mol(2mol%)の代りにp−オクチルアニリン0.002mol(2mol%)を用いた以外は、実施例5と全く同様にして反応及び後処理を行ない、ポリアニリン7.6gを得た(試料6)
比較例1
2.5mol/リットル塩酸水溶液120mlにアニリン9.31g(0.1mol)を溶解し、氷と水を用いて全量を200mlにして、10℃に調整した。この溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウム23gを水に溶解し全量60mlに調整した溶液を20分を要して滴下した、反応熱による温度上昇は冷媒浴及び氷の投入により20℃を超えないように調節した。
20〜25℃2時間、40℃〜45℃2時間攪拌した後、沈殿を濾取、水洗した。得られた濃緑色フィルターケーキを水にリスラリーし、全量を200mlに調整し、このスラリーに28%アンモニア水4mlを加えて20〜25℃2時間、40〜45℃で2時間撹拌した後、濃青色の沈澱を濾取、水洗、乾燥してポリアニリン8.0gを得た(比較試料1)。
比較例2
実施例5において、p−トルイジン0.002mol(2mol%)の代りにm−トルイジン0.002mol(2mol%)を用いた以外は、実施例5と全く同様にして反応及び後処理を行ない、ポリアニリン7.7gを得た(比較試料2)。
上記各実施例及び比較例の主原料比率と、アニリンとパラ置換アニリンの反応性が等しいと仮定したときの平均重合度及び分子量の概数値を表1に示した。
Figure 2005255905
<溶解性試験>
上記各実施例及び比較例で得られた試料1〜6及び比較試料1、2の溶解性試験を行った。濃く着色していることと溶媒に膨潤して不溶物がゼラチン状になるなど溶解度を正確に判定することは難しいが、ここでは3段階の濃度について初期及び1週間後の状態を観察して定性的な判定を行った。1週間後の結果を表2に示した。
Figure 2005255905
表2からも判るように、p−トルイジンを5.0mol%用いて合成した試料1は、200mgがN−メチルピロリドン(NMP)5mlに完全溶解し経時による析出も認められなかった。
一方、p−トルイジン1.0mol%使用の試料2は、100mgが5mlのNMPにほぼ溶解したが、200mgでは5mlのNMP中、経時的にゲル化(柔らかい)した。
また、p−トルイジン量が更に少ない0.25mol%使用の試料3は50mg/5mlではほぼ溶解したが、100mg/5mlでは不溶物が少量認められた。
p−トルイジン5.0mol%の代りにp−アニシジン5.0mol%を用いた試料4は、試料1とほぼ同等の優れた溶解性を示した。
p−トルイジン量が試料1と試料2の中間の2.0mol%使用の試料5は、溶解性も試料1と試料2の中間程度で、200mg/5mlでは経時的にゲル化(柔らかい)したが、100mg/5ml(2%濃度)では完全溶解し、安定な溶液状態を保っていた。
一方、p−オクチルアニリン2.0mol%使用の試料6は200mg/5mlでも完全溶解した。即ち、同じパラアルキル置換アニリン2.0mol%使用の試料でも、アルキル基がメチル基の場合とオクチル基の場合とでは得られたPNAの溶解性にかなりの差があり、炭素数の大きいオクチル基の方が溶解性に優れている。
従来からあるPNAに相当する比較試料1は50mg/5mlでも完全には溶解せず不溶物が認められた。そして100mg/5mlでは固いゲルを生成した。
また、p−トルイジン2mol%の代りにm−トルイジン2mol%を用いた比較試料2の場合は、溶解性向上の効果が殆ど認められなかった。

以上のことから、PNA製造時にパラ置換アニリンをアニリンと併用することはポリアニリンの溶解性を向上させるのに顕著な効果があることが判る。使用量は5mol%を用いれば溶解性は大幅に向上するが、導電特性などへの影響についても考慮する必要があるので、パラ置換アニリンの使用量をどの程度にするかは、その用途に応じて適宜決定すべきであろう。
本発明の方法により、アニリンの一部をパラ置換アニリンに置き換えて反応を行うことにより得られた本発明のPNAは、重合度が高くなり過ぎずにある程度のところで抑えられるているので、溶媒溶解性が従来のものと比べて大幅に改善されている。従って、本発明のPNAは、導電性高分子材料として、例えば二次電池の正極材料や帯電防止材料等、種々の用途が期待される。

Claims (11)

  1. アニリンの酸化によりポリアニリンを製造するに際し、アニリンの一部をパラ置換アニリンに置き換えて反応を行うことを特徴とする、ポリアニリンの製造方法。
  2. アニリン1molに対して、パラ置換アニリンを0.1mol%〜30mol%用いて反応を行う請求項1に記載の製造方法。
  3. アニリン1molに対して、パラ置換アニリンを0.5mol%〜20mol%用いて反応を行う請求項1に記載の製造方法。
  4. アニリン1molに対して、パラ置換アニリンを1mol%〜10mol%用いて反応を行う請求項1に記載の製造方法。
  5. パラ置換アニリンのパラ位の置換基が、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ジ置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基又は置換シリル基である請求項1〜4の何れかに記載の製造方法。
  6. ペルオキソ二硫酸塩を酸化剤として用いて反応を行う請求項1〜5の何れかに記載の製造方法。
  7. ペルオキソ二硫酸塩がペルオキソ二硫酸アンモニウムである、請求項6に記載の製造方法。
  8. アニリン1molに対して、パラ置換アニリンが0.1mol%〜30mol%含まれてなるポリアニリン。
  9. アニリン1molに対して、パラ置換アニリンが0.5mol%〜20mol%含まれてなる、請求項8に記載のポリアニリン。
  10. アニリン1molに対して、パラ置換アニリンが1mol%〜10mol%含まれてなる、請求項8に記載のポリアニリン。
  11. パラ置換アニリンのパラ位の置換基が、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ジ置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基又は置換シリル基である請求項8〜10の何れかに記載のポリアニリン。
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