JPH02244566A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電池特にポリアニリン電池の改良に係るもので
あり、充電可能にして重量エネルギー密度及び容積エネ
ルギーｆｆｉ度が高く且つサイクル充放電特性に優れた
亀ａを揚供せんと−するものである。

（従来の技術） 近時電子機器の普及化に伴い、より小型にして軽量な電
池が種々の用途に用いられるようになってきた。特に電
極にリチウムを使用せる電池は高度ノエネルギー密度を
有するため、最近その需要は急激に増大されている。又
これに伴い従来−次電池であるリチウム電池全二次電池
に変換することについても強く要望式れている。

濃近、正極の活物質としてぼりアセチレン、ポリアニリ
ン、ポリピロールなどの有機高分子材料を使用すること
により軽量にして光亀目■能な電池をうろことも開発さ
れておシ、これらの有機高分子材料の内、ポリアニリン
全使用し九場合には憂れた亀池特性全示すことが明確化
されている。又特に正極に承りアニリン全負極としてリ
チウム會使用し九場合、高エネルだ一密度の特性？有す
る二次電池をうることか確認されている。然しなからこ
の電池は電池として要求される性能の内、１要な性能と
されるサイクル充放電特性即ち繰返し充放電に対する耐
久性の点においてまだ不充分なものであっ友。即ち、正
極としてポリアニリンを使用せる電池において、単位型
ｉ　（ｋｇ　）あたシ１２０〜Ｉ　Ｊ　ＯＡｈの電気容
量の光電及び放電金繰り返した場合、約２００サイクル
で放電容量が初期の約５０チの如く著しく低下するもの
でめつ九。

従ってポリアニリン電池においては、未だ実用化の段階
に至らないものであり、サイクル光放電特性の改善が早
急に要望でれているものである。

（発明が解決するための課題） 本発明はかかる要望に応じ鋭意研究金石った結果、ポリ
アニリンが光放電の繰返しによって電気化学的に酸化し
、ポリアニリン内にポーロラン又はパイポーロランを生
成し、これがｔＭ液液中溶媒分子又はｔ解質分子と反応
することによって低分子化にすることが基因するもので
あること？つきとめ、この反応がアミン−ケトン系抗酸
化剤を共存はせることにより抑制でき、よって多数回の
ヤイクル充放電を繰返すも放電容量の低下が少く、長寿
命化に耐えうるポリアニリン電池全開発したものである
。

（課題を解決する几めの手段） 即ち、本発明は正極の主な活物質としてポリアニリンを
用いて形成した電池においで、該正極内に下記一般式 （ただし式中Ｒ１〜Ｒ３はアルキル基、Ｒ４，Ｒ５はア
ルキル基又はアルコキシル基である。）にて表わされる
化合物又はその乗合体であるアミン−ケトン系抗酸化剤
全含有せしめたこと全特徴とするものである。

本発明において上記一般式で水爆れるアミン−ケトン系
抗酸化剤としては例えばポｖ　（２，２，４，−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリ／）、６−ニトキシー１
．２−ジヒドロ−トリメチル千ノリン、ノフェニルアミ
ンとアセトンとの反応生成換金あげることが出来る。

而してこの抗酸化剤をポリアニリンを主な活物質とし次
正極内に含有せしめる方法としては特に限定するもので
はなく１例えば電池の電解液中に添加せしめるη）、或
はポリアニリンの電極内に混入せしめればよく、特に好
ましい方法はポリアニリンを電解合成法によって製造す
る際に、その電解液中しこ上記抗酸化剤に混合せしめる
か１．或はボリアニＩＪン粉末に該抗酸化剤？混合せし
めた後、これ金１Ｆ極に成形するか又は該抗酸化剤の溶
液中にポリアニリン電極″に浸漬せしめた後乾燥せしめ
るなどがある。

なおポリアニリンはアニリ／を適当な電気化学的Ｅ１ま
化学的な方法によって重合させてつるものであり、アニ
リンがどの位置に結合してもよい。

又、ポリアニリンと上記抗酸化剤との配合比については
特に限定するものではないが、通常ポリアニリン１００
１ｔ部に対し抗酸化剤１重ｉ部程度を含有せしめること
が好ましい。

又、本発明は正極の活物質として上記のボリア二ｙンを
使用するが、一方負極の活物質としてリチウム全使用す
ることにより高エネルギー密度の電池全うろことが出来
る。この場合電解質としては過塩素酸リチウム、四フッ
化ホウ酸リチウム。

トリフルオロメタンスルホン酸リチウム又はこれらの混
合物が好ましく、溶媒としてはジメトキシエタン、ｆロ
ビレンカー♂ネート、エチレンカーｇ４−ト、テトラヒ
ドロフラン、スルフオラン。

ｒ−ブチルラクトン又はこれらの混合物が好ましい。

（実施例） 実施例（１） Ａ４リアニリン電極の製作 水１．　ＯＯｅｅ中に過塩素酸０．２　Ｍの濃度に溶解
し、これにアニリン全０．１　Ｍの＠度に添加して電析
液とし、次いでこの溶液中に１ＯＸ１０ｃ＊のニッケル
メツシー板を２枚対向させて股宣し、−万全アノードと
し、これ全飽和甘こう電極に対して７（）ＯｍＶ（Ｄ電
位に設定してアート酸化全１０時間行って、アノード側
に１９３ｇのポリアニリンをえた。このポリアニリンを
純水中にて２４時間洗浄し次いで８０℃にて２４時間乾
燥し友後、粉砕し１００メツシー以下の微粉末とした。

而して合成したポリアニリン粉末２ｙに２．２．４＝ト
リメチル−１，２−ノヒドロキノリンの粉末０．１ｇを
添加混合した活物質金、厚さ０．０５　ｒｒｒｍ　＋巾
４ｃｍ、Ｍさ５．６ｍのステンレス製エキスノセンドメ
タルに圧着して重量１，８ｇのポリアニリン電極を作っ
、Ｉｔｏ Ｂ　ポリアニリン電池の製作 斯くしてえたポリアニリン電極全正像とし、厚さ０．２
　ＷＲのリチウム板？負極とし、その間に厚で０．３訓
のポリプロピレン不織布からなる七ノｆレータ全介在せ
しめて渦巻状に巻付は次もの全アルミ製単■型を池谷器
内に装填し、電解液として四フッ化ホウ酸すチウムｆｆ
ロビレンカーゲネートとノメトキシエメ／１：１の混合
溶媒中に２．５Ｍの濃度に溶Ｍせしめたもの’に３２ｅ
ｅ注入して本発明電池奮えた。

この電池の１舊は１３ｇ、体積は８，３ばであり、ニッ
ケルカドミウム電池に比して約１／２の軽業でりた。

この電池についてその特性を測定するため４．Ｏ−・２
．Ｏｖの電圧範囲にて１０　ｍＡの定電流にて充電した
結果、１８８　ｍＡｈの容量がえられ、平均放電電圧は
約３．５ｖであっ九。従ってこの電池の重り。

エネルギー密度Ｆｉ５１．８Ｗｈ／ＸＦ　、容量エネル
ギー密度は７９．５Ｗｈ／［であった。これらの値はニ
ックルーカドミウム電池に比して何れも大なる値？示し
次。

又５００サイクル後の放電容量を測定した処１４　ｇ、
５ｒｒｉＡｈ　’″ｒ：あシ、容量低下率は約２１俤で
あった。

実施例（２） Ａ　ポリアニリン電極のに作 水１．　ＯＯＣＣ中に過塩素酸を０．２Ｍの濃度に溶解
し、これにアニリン及び６−ニトキシー１．２−ノヒド
ロー２．２．４−　）リメチルキノリンを夫々０．１Ｍ
のｌＩＩ＆にて添加して電析液とした。この溶液中ＫＪ
ｆさＯ，５ａｍ　＋巾４ｃ！！Ｌ、長さ５．６ｍのステ
ンレス製エキスノ４ンドメタル全アノードとして設置ｆ
ｆ、、これに飽和甘こう！極に対して７０　ＯｍＶの電
位を印加してアノード酸化を約１０時間行ってエキス・
々ノドメタル上にポリアニリン？主体どする活物質全析
出せしめた。これを濃度０．０１　Ｍの過塩素酸水Ｗｇ
液液中カソードとして設置し、脱ドーグを２時間行い、
８０℃にて８時間真空加熱乾燥を行った後ブレスしてポ
リアニリン含′Ｊｔ１゜７６．９のポリアニリン電極奮
え次。

Ｂ　ポリアニリン電池の製作 斯くしてえ念ポリアニリン電極を使用し、実施例（りと
同様にして単■型ポリアニリン電池金えた。

この電池について実施例（１）と同様に性能を測定した
結果、エネルギー密度は５０．８　Ｗｈｌｋｇであり。

５００サイクル後の容量低下率１ｉ２３％であっ之。

実施例（３） Ａ　ポリアニリン電極の製作 水１．００　ｃｃ中に過塩素酸金０．２Ｍの濃度に溶解
し、これにアニリン’ｉ　０．１の濃度にて添加して電
析液とし、次いで実施例（２）と同様にしてエキスパン
ドメタル上にポリアニリンの活物質を析出せしめて作っ
たポリアニリン電極を実施例（１）と同様の条件をてて
単ｌｌＩ型電池容器に装填した。次いで該容器内に四フ
ッ化ホウ酸リチウム及び６−ニトキシー１，２−ジヒド
ロ−２，２，４−トリメチルキノリン全人々２．５Ｍ及
び０．１　Ｍの濃度で１０ピレンカーｇネートとジメト
キシエタン１：１の混合溶媒に溶解させた１！解液を３
．　ｅｅ注入し、本発明小川型電池をえた。

この電池について実施例（１）と同様の条件にて試験全
行った結果、エネルギー密度はｓ　１．１　Ｗｈ／に９
゜５００サイクル後の放寛容Ｉの低下率は１９３チであ
った。

比較例 実施例（３）において電解液中に６−ニドキシー１．２
−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンを添加し
ない以外はすべて実施例（３）と同様にして比較例１を
池奮えた。

この電池について５’ＯＯサイクル後の容！低下率全測
定した結果１１８８％であった。

（発明の効果） 以上詳述した如く本発明電池は、１００チの放電深度で
５００回のサイクル充放ｔ’を行わせても放電容量の低
下は約２０％と憂れたサイクル充放ｉｌ！特性を有する
ものであり、長期寿命等工業的に極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　正極の主な活物質にポリアニリンを用いて形成した電
   池において、該正極内に下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中Ｒ＿１〜Ｒ＿３はアルキル基、Ｒ＿４、Ｒ
   ＿５はアルキル基又はアルコキシル基である） にて表わされる化合物またはその重合体であるアミン・
   ケトン系抗酸化剤を含有せしめたことを特徴とする電池
   。