JPH10501017A - 加工性導電性ポリアニリン組成物およびその調製方法 - Google Patents
加工性導電性ポリアニリン組成物およびその調製方法Info
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Abstract
(57)【要約】
プロトン化導電性ポリアニリン;ポリアニリンの6員環との環−環相互作用およびポリアニリンのNH基との水素結合を形成できる環状有機化合物;および陰イオン性界面活性添加剤を含んでなるポリマー組成物を開示する。本発明に従って、ポリアニリンの対イオンに対する必要は特になく、非イオン化対イオンの使用が可能になる。本発明の導電性ポリアニリン複合体は、流体相で加工でき、十分に改良された電気的性質を示す。
Description
【発明の詳細な説明】
加工性導電性ポリアニリン組成物およびその調製方法
発明の分野
本発明は、導電性ポリマーに関する。特に、流動相加工性導電性ポリアニリン
組成物およびその調製方法ならびに本発明のポリアニリン組成物から製造される
部品、容器、繊維、テープ、フィルム、コーティング等のような造形品に関する
。本発明は、組成物の使用および導電性製品にも関する。
本発明の背景
導電性熱可塑性ポリマー組成物への実用的な興味が、特に電子機器および電子
部品を包装するためにならびに広い範囲の静電放電、静電散逸および電磁遮蔽の
問題を解決するために特に増してきている。しばしば、このような組成物は、絶
縁性塊状熱可塑性プラスチック、例えばポリスチレン、ポリオレフィン、ナイロ
ン、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー(
ABS)等と、カーボンブラック、ステンレス鋼繊維、銀もしくはアルミニムフ
レークまたはニッケル被覆繊維のような固体導電性粒子を混合することによって
製造される。
近年、上記のタイプのカーボンブラックまたは金属粒子充填化合物を、本質的
導電性ポリマーおよびそれと一般の絶縁ポリマーとのブレンドに置き換えること
への関心が増してきている。後者の系は、より経済的で加工するのに容易であり
、望ましい機械的性質を示すと考えられている。種々の導電性ポリマーの中で、
ポリアニリンは、特に優れた耐環境安定性および低い製造費用故に、特別な関心
が持たれている。
ポリアニリン(略してPANI)は、本分野において周知であり、その合成お
よびこのポリマーの導電性形態の調製、例えば、結果的に塩錯体を得るようにプ
ロトン酸とポリアニリンを接触させることが、従来技術においてかなり詳細に記
載されている(例えば、グリーン、エイ・ジー(Green,A.G.)およびウッドヘッ
ド、エイ・イー(Woodhead ,A.E.)、“Aniline-black and Allied Compounds、Pa
rt1”ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ(J.Chem.Soc.)、1
10巻、1117頁(1912);小林等、“Electrochemical Reactions … o
f Polyaniline Film-Coated Electrodes”ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロア
ナリティカル・ケミストリー(J.Electroanl.Chem.)、177巻、281〜91
頁(1984);US特許明細書3,963,498、4,025,463、4,9
83,322および5,232,631;チァン、ジェー・シー(Chiang,J.-C.)
およびマックダイアーミド、エイ・ジー(MacDiarmid,A.G.)“Polyaniline:Pro
tonic Acid Doping of the Emeraldine Form to the Metallic Regime”、シン
セティック・メタルズ(Synthetic Metals)、13巻、196頁(1986);サ
ラネック、ダブリュー・アール(Salaneck,W.R.)等、"A Two-Dimensional-Surf
ace“State”Diagram for Polyaniline"、シンセティック・メタルズ、13巻、
297頁(1986))。上記の従来技術で開示されたプロトン酸の典型的な例
は、HCl、H2SO4、R1−SO3H(式中R1は、炭化水素基を示す)型のス
ルホン酸、リン酸等である。このような酸は、ポリアニリンと塩錯体を形成し、
10-3S/cmまたはそれ以上の導電率を示し得る。電気的性質の故に、いわゆ
る「ドープ」ポリアニリン(または、以下で用いるポリアニリン塩錯体)ならび
に一般の絶縁性塊状ポリマーとのブレンドおよび組成物は、現在では金属または
カーボンブラック充填ポリマー組成物によって得られる帯電防止および遮蔽用途
に適している。
異なる形態へのポリアニリンの加工は、種々の特許および特許出願に開示され
、いくつかの出願の内容を要約すると、以下のとおりである。ポリアニリンが、
非ドープ/非導電性または導電性塩錯体の形態で加工されるか、または材料が、
加工作業の間、固体もしくは液体相であるかに依存して、使用される技術および
最終物質の性質が大きく分かれる。一般的には、加工の間、導電性塩錯体形態お
よび流動相にポリアニリンを保つことが好ましい。前者の条件は、厄介で非経済
的な後ドープ加工の必要性を排除し、後者は、かなりの種類の製品の製造と共に
、固体状態加工で限界可能性とくらべてより均質な生成物を形成することを可能
にする。
US特許明細書5,006,278は、液体、ドーピング剤および非ドープポリ
アニリンを混合することによる、導電性生成物の調製を開示している。液体は蒸
発して除去する。PCT特許出願公開WO89/01694は、スルホン酸でド
ープされた加工性ポリアニリンを開示している。該ポリアニリンは、マトリック
スポリマーとして、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリアミドを使用する
加工性導電性のポリマーブレンドにおいて有効である。PCT特許出願公開WO
90/13601によれば、ポリマー混合物は、ポリアニリンおよびドーピング
剤として使用される多スルホン酸の混合物と適した液体を混合し、後に液体を蒸
発することによって調製される。該明細書によれば、ドーピングは、一般に20
〜25℃の温度で行われ、ドーピングは不均質反応で行うことが可能であり、次
いで、適した溶媒中で混合物を溶解することが開示されている。最終形態への加
工は、溶媒の存在下で行われる。PCT特許出願公開WO90/10297、E
P特許出願152632およびUS特許明細書5,002,700のすべてが、ポ
リアニリン用ドーピング剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸の使用を開示し
ている。PCT特許出願公開WO90/01775は、ポリアニリン用ドーピン
グ剤としてスルホン酸にくらべてより良好な熱安定性の点で有用である多スルホ
ン酸の使用を開示している。上記の出願の実施例において、ポリアニリンのドー
ピングは、ギ酸水溶液中のポリアニリンおよびスルホン酸の懸濁液中で行われる
。PCT特許出願公開WO93/24554は、好ましくは水素結合である1ま
たはそれ以上の極性基によって置換されたドーパント陰イオンを記載している。
PCT特許出願公開WO93/24555は、種々のドーパント陰イオンの使用
と同時に、導電性ポリマーが好ましくは粒状であることを記載している。
上記の従来技術公報は、例えば熱可塑性ポリマー産業において使用される伝統
的な溶融加工技術のような単に流体形態の導電性ポリアニリンを加工するために
適切かつ経済的な方法を開示していない。かわりに、従来技術公報は、成分の機
械的な混合による導電性ポリアニリンからなる組成物の疑似溶融加工を開示し、
ブレンドを望ましい物品に成形する前は、導電性ポリアニリンは、固体相であり
、マトリックスポリマーだけが、溶融状態である。一般的に、この方法において
得られるブレンドは、変化する導電率を示し、非常にしばしば不均質であり、一
般
に低い機械的性質を示し、導電性を発現させるために高い含有量のポリアニリン
粒子を必要とする。そのような意味において(間違って分類されている)「溶融
」加工性導電性熱可塑性プラスチックは、周知のカーボンブラックまたは上記の
金属粒子充填系に非常に類似している。
導電性ポリアニリンの比較的高い含有量が、ポリブレンドにおいて望ましいレ
ベルの導電率に達成するのに必要とされる;言い換えれば、導電性を発現させる
ためにパーコレーション限界は、比較的高い。以下で使用されるように、「パー
コレーション限界」は、絶縁マトリックスポリマーとのブレンドに10-8S/c
mまたはそれ以上の導電率を与えるのに必要とされる導線性物質の重量分率とし
て定義される。このように、ポリ(塩化ビニル)に分散した固体ポリアニリン粒
子の上記のブレンドにおいて、パーコレーション限界は導電性ポリアニリン少な
くとも約13重量%に存在した。このような高いポリアニリン粒子含有量は、経
済的でない故に望ましくなく、さらに、純粋なマトリックスポリマーにくらべて
、ブレンドの機械的性質を実質的に変え得る。
半流動相の均質導電性ポリアニリン錯体の生成の改良された方法、および減少
したパーコレーション限界のブレンドが、EP特許出願545 729に開示さ
れている。この出願によれば、ポリアニリンもしくはその誘導体、および過剰の
官能化有機プロトン酸は、機械的に混合される。液体様混合物または懸濁液が得
られ、次いで40〜250℃の温度で熱により固化される。その結果、官能化プ
ロトン酸−ドープポリアニリンからなる乾燥固体組成物が、顆粒形態で得られる
。後者の組成物を、次いで、熱可塑性プラスチックポリマーと混合し、標準的な
ポリマー溶融加工技術を使用して、望ましい形の部品に形成することができる。
この方法にしたがって得られる部品に導電性を発現させるためのパーコレーショ
ン限界は、固体ポリアニリン粒子を熱可塑性マトリックス物質と混合する場合よ
り低い。しかしながら、物質を、組成物の加工および用途に望ましくない酸性、
腐食性および吸収性にするので、必要とされるプロトン酸の過剰量の使用は、非
常に望ましくない。
US特許明細書5,232,631は、導電性ポリアニリンおよび広い範囲の次
に示す非導電性マトリックスポリマーの非常に低いパーコレーション限界、時に
は1重量%未満を示す溶液加工性および溶融加工性のポリアニリン組成物および
ブレンドを開示している;ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、エ
ラストマー等;ポリ(塩化ビニル)、ポリスチレン、PA6、PA12等のよう
なポリアミド;ポリ(メチルメタクリレート)、ポリカーボネート、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレンコポリマー(ABS)等。しかしながら、この特
許では、低いパーコレーション限界を示す組成物は、常に、不経済的で環境に有
害であり、フィルム、コーティングおよび繊維のような製品への使用を制限する
揮発性有機溶媒中の導電性ポリアニリンおよびマトリックスポリマーの溶液から
調製される。同特許は、導電性ポリアニリンおよび溶融物から加工されるポリエ
チレンおよびアイソタクチックポリプロピレンのような絶縁マトリックスポリマ
ーの混合物も開示している。しかしながら、示された実施例において、パーコレ
ーション限界は、導電性ポリアニリンが加工の間、固体であり、単純に分散して
いる混合物よりわずかに低いだけである;プラスチックス・テクノロジー(Plast
ics Technolgy)37(1991):9、19〜20頁。さらに、US特許明細書
5,232,631およびEP特許出願545,729は、溶融物から導電性ポリ
アニリンを加工し、パーコレーション限界において適度な減少を生じさせるため
に、最終ブレンドを好ましくない酸性にする過剰のプロトン酸が必要であること
を開示している。上記のように、後者は、一般に加工、用途および環境の観点か
ら受容できない。勿論、過剰な酸を除去できるが、しかし、この方法は、時間が
かかり、不経済であり、製造できる製品の範囲を制限する。
EP特許出願582,919は、金属化合物とプロトン酸の反応生成物を、塊
状ポリマーを含むブレンドに導電性を発現させるためのパーコレーション限界を
減少し;かつ酸性プロトン化ポリアニリン組成物を中和するための、導電性ポリ
アニリン用可塑剤として使用することを開示している。この特許文献は、ポリア
ニリンおよびそのブレンドの導電性形態の為の可塑剤および中和剤としての、亜
鉛酸化物とドデシルベンゼンスルホン酸との間の反応生成物の使用を特に開示し
ている。しかしながら、導電性ポリアニリン組成物における上記の反応生成物の
使用は、不経済的であり、最終物質の耐環境安定性を減少させるあらたな加工工
程を含む。更に、上記の金属酸化物−酸反応生成物の製造は、製造および加工の
観点から許容できない多量の高腐食性および高吸湿性酸を含む。
一般に、可塑剤の使用は、ポリマー工業の当業者には、周知であり、驚くべき
ことではなく、導電性ポリマーの加工でも利用されている(EP特許出願497
,514、US特許明細書5,171,478およびPCT特許公開WO92/2
2911、参照)。典型的に、可塑剤は、加工の間に流動性を高め、および/ま
たはポリマー物質の粘性を減少させるのに使用され;一般にポリマー組成物の一
部分を形成する。周知の用途に従って、先に引用したEP497,514は、ポ
リアニリンからなるポリマーブレンドの熱可塑性成分を可塑化するために、高い
極性でかつエステルを含まない可塑剤の使用を開示する。この特許文献によれば
、可塑剤は、ポリ(塩化ビニル)のような熱可塑性プラスチックマトリックスの
みの流動性を促進するために選択される;すなわち、流動を誘発しないで、ポリ
アニリンを溶解する。
US特許明細書5,171,478は、明細書によれば、固体状態であるべきポ
リアニリンの熱的に生じた連鎖カップリングを助けするために、水、p−トルエ
ン、スルホン酸から合成ワックスおよびフッ素化炭化水素に及ぶ、いわゆる可塑
剤と言われる非常に広い範囲の化学物質の使用を開示する。はっきりと、後述か
ら明らかなように、また化学的性質から判断して、提案された「可塑化」種は、
組成物中のポリアニリンの流動を促進したり、または組成物中にポリアニリン成
分を溶解することを意図していない。
商業的に有用な可塑剤の従来の使用は、WO92/22911に記載されてい
る。例えば、メサモール(Mesamoll)(バイエル(Bayer))は、導電性ポリアニリン
およびポリ(塩化ビニル)のブレンド中で使用された。しかしながら、メサモー
ルは、導電性ポリアニリン用の溶媒ではなく、上で引用したプラステックス・テ
クノロジー37(1991):9、19〜20頁における結果と同様、導電性ポ
リアニリンの10重量%以上のパーコレーション限界が存在した。
要約すると、流体状態で加工でき、低いパーコレーション限界を有する導電性
ポリアニリン組成物への要求がなおあきらかに存在する。非官能化対イオンは、
組成物および組成物から調製されたポリマーブレンドの加工を簡単する故に、特
に、硫酸または塩酸のような鉱酸を使用して、非官能化対イオンによってドープ
された溶融相加工性かつ導電性ポリアニリン組成物に対する要求がある。
発明の概要
本発明の目的は、従来技術の欠点を除き、改良した加工性および減少した酸度
を示す導電性ポリアニリン塩錯体からなる導電性組成物を提供することである。
本発明の第2の目的は、対イオンに特別な機能要求を負わせないポリアニリン
錯体の調製方法を提供することであり、さらに、その方法は、場合により、強い
官能化プロトン酸による不安定なエメラルジンベース相および腐食性プロトン化
を克服してポリアニリンのより簡単な加工を可能にする。
本発明の第3の目的は、改良された加工性および減少した酸度の導電性ポリア
ニリン塩錯体の導電性組成物を提供することである。
本発明の第4の目的は、絶縁または半導電性塊状ポリマーおよびプレポリマー
、導電性ポリアニリン塩錯体からなり、改良された加工性および減少した酸度お
よび導電性発現のための減少したパーコレーション限界を示し、ポリアニリン塩
の対イオンは、官能化される必要がない導電性ブレンド組成物を提供することで
ある。
本発明の第5の目的は、導電性ポリアニリン塩錯体からなる導電性組成物から
成形品、繊維、コーティング、フィルム、テープなどを提供することである。
これらの目的および他の目的ならびに有用性は、ポリアニリンポリマーと特殊
な環状有機化合物および選択された界面活性剤との配合によって上記目的は達成
されるという驚くべき知見に基づく本発明によって達成される。加工の間に、後
者の成分は共に、同時に次のように作用する:
i.加工の間、導電性ポリアニリン塩錯体用の溶媒;この場合、加工性のために
対イオンを官能化することは特に必要でない;および
ii.絶縁または半導電性塊状ポリマーとのブレンドにおける相溶剤;ブレンドに
導電性を発現させるための非常に減少したパーコレーション限界を与える。
上記の組み合わせは、陰イオン性スルフェート、スルホネート、ホスフェート
またはホスホネートタイプ界面活性剤との導電性ポリアニリン塩錯体のNH基お
よび6員環それぞれと、1またはそれ以上の水素結合および1またはそれ以上の
環−環相互作用の少なくとも3つを形成する分子認識化合物か、スルホン酸亜鉛
と芳香族スルホンアミドの組み合わせのいずれかに基づく。
さらに、本発明による組成物は、
(a)導電性の、プロトン化ポリアニリン、置換ポリアニリンおよびそれらのコ
ポリマーからなる群から選択される少なくとも1つの導電性ポリアニリン;
(b)ポリアニリンポリマーの6員環との環−環相互作用および該ポリアニリン
のNH基と水素結合を形成できる少なくとも1つの環状有機化合物、
(c)少なくとも1つの界面活性添加剤、
の混合物を含み、該界面活性添加剤と共に該環状有機化合物は、上記導電性ポリ
マーを溶解することができることを主たる特徴とする。
導電性ポリマー組成物の調製方法は、基本的には、次の工程からなる:
導電性ポリアニリンを供給するために、ポリアニリン、置換ポリアニリン、それ
らのコポリマーから成る群から選択された鉱酸によってプロトン化されたポリア
ニリンポリマーを調製する;および
導電性ポリアニリン組成物を供給するために、導電性ポリマーを界面活性添加剤
ならびにポリアニリンポリマーの6員環との環−環相互作用および上記ポリアニ
リンのNH基および水素結合を形成できる環状有機化合物と混合する。
本発明のさらなる目的、有用性および新しい性質は、一部は、次の説明に示さ
れ、一部は、次の試験において当業者にはあきらかになり、または本発明の実施
から理解され得る。本発明の目的および有用性は、特に添付の請求項に示させる
手段および組み合わせによって、十分に実現され、達成される。
図面の簡単な説明
図1は、模式的に、ポリアニリン塩錯体の置換芳香族化合物と置換ヒドロキノ
ンの相互作用を示す;ヒドロキノンは、ポリアニリンの分子認識化合物の例であ
る。
図2aは、ヒドロキノンおよびZn(DBS)2の組み合わせにおける、7.
5%PANI(H2SO4)についての溶解性相図を示す。
図2bは、ヒドロキノンおよびNaDBSの組み合わせにおける、7.5%P
ANI(H2SO4)についての溶解性相図を示す。
発明の詳細な説明
本発明による導電性組成物は、典型的に次の成分からなる:
(i)導電性非置換または置換ポリアニリンポリマーまたはコポリマー塩錯体
、もしくはその混合物の少なくとも1つ。
本発明の特別な性質は、従来の発明と異なって、ポリアニリンをドープできる
こと以外は、対イオン対して他の要求がないことである。特に、対イオンは、例
えば、ドデシルベンゼンスルホン酸(DBSA)またはメチルベンゼンスルホン
酸(TSA)、または樟脳スルホン酸(CSA)等のアルキルベンゼンスルホン
酸のような官能化または置換ベンゼンスルホン酸である必要がない。そのかわり
に、導電性にするためにPANIをドープできる対イオンまたはドーパントのい
ずれものタイプが使用されうる。最も好ましい対イオンは、最も好ましい場合に
おいて、重合中に、それぞれ直接ポリアニリン水素硫酸塩およびポリアニリン塩
酸塩を生成するH2SO4およびHClである。
(ii)少なくとも1つポリアニリンポリマーの6員環との環−環相互作用およ
び該ポリアニリンとの水素結合を形成できる環状有機化合物。使用される物質は
、低い極性(すなわち、約25未満の誘電率)を有する。ポリアニリン(pKa
>3)をプロトン化できない該環状化合物は、1)スルホンアミドまたは2)分
子認識化合物からなり、後者は、同時に、導電性ポリアニリン塩錯体のNH基お
よび6員環とそれぞれ、1またはそれ以上の水素結合および1またはそれ以上の
環−環相互作用の少なくとも3つを形成する。
(iii)界面活性剤相、好ましくはスルホネート、スルフェート、ホスホネー
トまたはホスフェートタイプの陰イオン性界面活性剤の少なくとも1つ。スルホ
ネートおよびスルフェートが好ましく、アルキルベンゼンスルホネート、アルキ
ルスルホネート、アルキルベンゼンスルフェート、またはアルキルスルフェート
が、
特に好ましい。特に好ましい種の態様として、Zn(DBS)2、NaDBS等の
ドデシルベンゼンスルホン酸塩、特にZn(DBS)2が言及されるべきである。
スルホンアミドの場合、スルホン酸亜鉛が特に好ましい。
(iv)要すれば、少なくとも1つの有機物質相。この相は、絶縁または半導電
性物質であり、少なくとも1つのポリマーもしくはプレポリマーまたはそれらの
混合物からなり、(i)および(ii)との配合および混合の間、および/または
導電性物品に成形する間は流体である。
驚くべきことに、従来技術に記載されている導電性組成物とは異なって、過剰
のプロトン酸を含まない本発明による物質は、
i.場合により、還元して不安定なエメラルジンベース形態にする必要がないド
ープポリアニリンから直接調製できる;
ii.腐食性官能化プロトン酸による別個のプロトン化工程を必要としない;
iii.流体形態で、すなわち溶液としてまたは溶融相で優れた加工性を示す;
iv.実質的にほとんど酸性でない;および
v.ほとんど吸湿性でない;
さらに、絶縁または半導電性マトリックスポリマーとのブレンドにおいて、
vi.導電性ポリアニリン塩錯体およびマトリックス物質の間で改良された相溶性
を示し;結果として、
vii.導電性を発現するためのパーコレーション限界が著しく低い
ことが見いだされた。
H2SO4、HCl等のような上記の非官能化対イオンによってプロトン化され
たポリアニリンは、特別に官能化した対イオンによってプロトン化されたPAN
Iに比べて、安定化、可塑化および相溶化するのがより難しいことを指摘しなけ
ればならない。それゆえに、ここで開示されるPANI(H2SO4)、PANI(
HCl)等を安定化および相溶化する本概念は、DBSA、TSA、CSA等の
ような官能化対イオンによってプロトン化されたポリアニリンにも適用でき、こ
の場合、相乗現象が、高い導電性のポリマーブレンドを生じることが期待される
。
上記の分子認識化合物および界面活性剤の両方を含んでなる本発明の導電性ポ
リアニリン組成物は、従来、特別な対イオンによってのみ得られたブレンドの向
上された加工性および導電性を見越す新しい分野の開発を導く。導電性ポリアニリン
US特許明細書5,069,820および5,160,457ならびにUS特許明
細書5,232,631に記載のように、本発明組成物の1つの成分は、導電性非
置換もしくは置換ポリアニリン塩錯体もしくは導電性ポリアニリンコポリマー塩
錯体、もしくはそれらの混合物を含んでなる。
本出願において「導電性ポリアニリン塩錯体」という用語を使用する場合、一
般に、約3.0未満のpKaを有する対イオンとして、1またはそれ以上の強プ
ロトン酸によって導電性にされた、導電性非置換および置換ポリアニリンおよび
導電性ポリアニリンコポリマー、ならびにそれらの混合物を示すために使用され
る。
本発明の好ましい態様において、ポリアニリンを、直接、H2SO4、HClな
どの上記プロトン酸の存在下で重合し、ドープポリアニリンを得る。この場合、
ドープポリアニリンを、エメラルジンベース形態に還元することなしに直接使用
できる。
他の態様において、PANIのエメラルジンベース形態を、次に約3.0未満
のpKaを有する強プロトン酸によってプロトン化される非導電性ポリアニリン
を製造するために調製する。対イオンを官能化する必要はない。このように、既
知のエメラルジンベースの中間加工工程は、この態様において使用されるが、D
BSA、TSAまたはCSAのような官能化された対イオンの使用に制限される
代わりに、本質的にいずれかの強プロトン酸が、本発明により使用できる。
本発明で使用される導電性ポリアニリンの調製に使用されるポリアニリンは、
いずれかの物理的形態であってよい。有用な形態の例は、ここに参照して引用す
るUS特許5,232,631および4,983,322に記載されている。非置換
のポリアニリンにとって、有用な形態は、ロイコエメラルジン、プロトエメラル
ジン、エメラルジン、ニグラニリン、およびパーニグラニリン形態を含む。有用
なポリアニリンは、例えば、ここに参照して引用する上記の特許公報に言及され
る化学的および電気化学的合成方法によって調製されうる。
一般に、本発明の実施の際に使用される導電性ポリアニリンの調製に有用なポ
リアニリンの形態は、高い導電率を示す十分に高い分子量のものである:すなわ
ち、このポリアニリンは、5000ダルトン以上の重量平均分子量を有する。一
般に、置換および非置換ポリアニリンおよびポリアニリンコポリマーは、少なく
とも20の繰り返し単位を有する。本発明の好ましい態様において、繰り返し単
位の数は、少なくとも約25であり、最も好ましい態様において、繰り返し単位
の数は少なくとも約50である。有機環状化合物
本発明の組成物の第2の重要な成分は、ポリアニリンポリマーの6員環との環
−環相互作用および該ポリアニリンのNH基との水素結合を形成できる環状有機
化合物からなる。本発明の組成物の第3成分、陰イオン性スルホネート、スルフ
ェート、ホスホネートまたはホスフェート界面活性剤のような界面活性添加剤と
組み合わせて、有機化合物は、特に対イオンが官能化していない場合、導電性ポ
リアニリン成分の「溶媒−可塑剤」として、さらにブレンド中で「相溶剤」とし
て作用し、導電性ポリマーは、絶縁または半導電性ポリマーまたはプレポリマー
と配合される。
本発明の範囲内で、例えば2つのフェニル環の間の環−環相互作用は、一般に
、引力および斥力部からなるファンデルワールス相互作用を意味する。引力部分
は、主に誘起双極子相互作用からなり、一方斥力部分は、パウリの排他律による
。弱いクーロン相互作用もありうる。2原子間の誘起双極子は、非常に弱く、相
互作用する原子間の距離が適切なときにのみ、十分な引力が得られる。誘起双極
子は、数個の原子が、同時に好ましい距離関係を満たす場合、高められ得る。こ
のような状態の単純な例には、2つのフェニル環の間の環−環相互作用がある。
数個の好ましい原子間距離から生じる同じタイプの相互作用は、フェニル環およ
び脂環式環、または2つの脂環式環の間で観察できる。しかし、特に後者の場合
において、相互作用は、決定的に環の相対的な位置に依存し得る。プロトン化ポ
リアニリンの主鎖は、分子認識化合物または芳香族スルホンアミドのフェニル環
または
脂環式環とそれぞれ、該環−環相互作用できる6員環からなる。
上記のように、ポリアニリンポリマーの6員環との環−環相互作用および該ポ
リアニリンとの水素結合を形成できる有機環状化合物または添加剤は、本発明に
よれば、分子認識化合物または芳香族スルホンアミドのいずれかである。これら
の物質は、低い極性(25未満の低い誘電率)を有し、ポリアニリン(pKa>
3)をプロトン化できない。従って、本発明のポリマー組成物において、ポリア
ニリンと環−環相互作用を形成できる環状有機化合物は、ポリアニリンのプロト
ン酸ドーパントとは異なる。
分子認識化合物およびスルホンアミドは、界面活性剤と組み合わせて使用され
る。この独特な組み合わせが、加工の間、官能化対イオンなしに、ドープされた
導電性ポリアニリンポリマーを流体にする。このことが、流動性を高め、絶縁ま
たは半導電性ポリマーとのブレンド中でパーコレーション限界を減少させる。
本発明による分子認識化合物は、一般式Iを有する環状有機化合物からなる:
Ai−Bj (I)
(式中、
iは、0より大きい整数である;および
jは、0より大きい整数である;
ただし、iおよびjの合計は3と等しいかまたは3より大きい。
Aは、導電性ポリアニリン錯体の6員環と環−環相互作用できる部分である;各
Aは、要すれば置換されていることもある3〜7員環からなる群から選択され、
その環は、要すれば少なくとも1つの窒素、硫黄または酸素原子、および要すれ
ば置換縮合環系を含みうる;ならびに
Bは、導電性ポリアニリン錯体のNH基と水素結合を形成できる部分である;各
Bは、独立に−OH、−COOH、−COO−Q1、−CO−Q1、−SO−Q1
、−SO2−Q1、−SO2NH−Q1、−OCOO−Q1、−O−Q1、−SH、−
S−Q1、−P(O)(O−Q1)(O−Q2)、−NO2、−CN、−CONH−Q1、
−F、−Cl、−Brおよび、−Iからなる群から選択される(式中、Q1およ
びQ2は、脂肪族または芳香族基である)。
1つの態様によれば、各Aは、独立に5または6員芳香環からなる群から選択
され、その環は、要すれば置換され、さらに少なくとも1つの窒素、硫黄または
酸素原子;および置換または非置換の縮合環を含んでよく;少なくとも1つのB
は、OHである。Aは、いずれもで同じであるか、または少なくとも2つが異な
るかのいずれかである。
本発明の以下の説明で示すように、実施例で特に例示するように、特別な界面
活性剤と共同したMRCの種々の置換基の幾何学的な配列は、予想以上に有用で
ある。
本発明によると、驚くべきことに、H2SO4またはHClなどのような非官能
化対イオンによってドープされた導電性ポリアニリン塩錯体を加工の間溶解させ
、強い分子会合を形成することが可能である分子認識化合物および界面活性剤の
組み合わせが見いだされた。以下の例で示されるように、H2SO4またはHCl
などの非官能化対イオンによってドープされたポリアニリン塩錯体は、少なくと
もポリアニリンの加工に好ましい温度で、該分子認識化合物または該界面活性剤
単独には溶解しない。
本発明による導電性ポリアニリン塩錯体は、加工の間流体であり、このことは
、上記のように生成物の均質性、性質および成形の観点において非常に有用であ
る。
一般に使用される溶媒と異なって、本発明に従って界面活性剤と組み合わせた
分子認識化合物は、組成物の永久的で不変な部分を形成する。さらに、分子認識
化合物の特殊な性質に依存して、そのような溶媒和物は、普通でない電気的、光
磁気的および機械的性質を示し得る。
本発明の分子認識化合物の第2の重要な役割は、導電性ポリアニリン錯体およ
び絶縁または半導電性ポリマーまたはプレポリマーのブレンド中での「相溶剤」
として役割である。この「相溶剤」は、この種および2つの液体の物理化学的性
質を綿密に適合させることによって、2つの混和しない相間の相互作用を改良す
る種である。従って、例えば、共通の界面活性剤は、水および油の界面張力を減
少させ、それゆえに本発明において理解されるように、2つの液体を相溶化する
。この相溶化は、この単純な例では、2つの共有結合部分を有する種(界面活性
剤)
を供給することによって行われる:共有結合部分の1つは、水と強く相互作用す
る部分であり;もう1つは、油と好ましく相互作用する部分である。導電性ポリ
アニリン錯体および絶縁または半導体ポリマーのブレンドにおける本発明による
置換芳香族化合物の相溶化の役割は、同様に理解される。例えば、ナイロンのよ
うな極性ポリマーの群から選択される絶縁ポリマーとの導電性ポリアニリン錯体
のブレンドにおいて、分子認識化合物は、極性ポリマーと好ましく相互作用する
部分を有し、故に、例えば−OH、−O−、−COOH、−COO−Q1、−C
O−Q1、−SO−Q1、−SO2−Q1、−SO2NH−Q1、−OCOO−Q1、
−O−Q1、−SH、−S−Q1、−P(O)(O−Q1)(O−Q2)、−NO2、−C
N、−CONH−Q1、−F、−Cl、−Br、および−I(式中、Q1およびQ2
は、脂肪族または芳香族基である)のような一般的な極性基を含む。一方、ポ
リエチレン、ポリプロピレンなどのような非極性または弱極性ポリマーとのブレ
ンドにおいて、分子認識化合物は、アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基
、フェニル基などのような非極性または弱極性部分を有する。ポリスチレンまた
は芳香族特性を有するポリマーの場合、分子認識化合物は、マトリックスポリマ
ーの芳香族特性に適合しなければならない。あきらかに、絶縁または半導電性ポ
リマーとのブレンドにおいて最適に使用するために種々の分子認識化合物(詳細
には後で明示される)からの適切な化合物の選択は、当業者にとって既知の化学
親和性の確立された役割にしたがって、絶縁または半導電性ポリマーとのブレン
ドの物理化学特性によって行われる。
本発明による分子認識化合物の非常に重要な性質は、導電性ポリアニリン塩錯
体のNH基および6員環とそれぞれ水素結合および環−環相互作用を同時に形成
できることである。この独特な挙動は、分子認識化合物がポリアニリン塩錯体の
立体性質に適合しなければならない;水素結合部分と分子認識化合物の環との距
離は、ポリアニリン塩錯体の対応する距離に適合しなければならないことを必要
とする。対応する機構は、生化学分野で知られており、該分野ではフィッシャー
の酵素作用の鍵穴と鍵の概念、包接複合体、ホスト−ゲスト複合体または分子認
識として知られている。
分子認識化合物の概念の模式図は、図1に示されており、この図から、「鍵穴
と鍵」の概念が、置換ヒドロキノンの特別な場合について理解できる。
分子認識化合物は、ポリマー鎖中または側鎖基としての、オリゴマーまたはポ
リマー鎖分子の部分であることも考えられる。このようなオリゴマーまたはポリ
マー置換化合物は、オリゴマーまたはポリマーの合成の当業者にとって知られた
通常の重合または官能化および置換方法によって調製されうる。例えば、1つの
態様において、本発明の分子認識化合物は、置換および非置換の不飽和C−C結
合のような重合性部分、または周知の重縮合方法によって重合されうる部分など
を含む。このような重合性化合物は、本発明にしたがって有用な多数の置換芳香
族官能基を含んでなるオリゴマーまたはポリマー鎖を得るように、重合されうる
。
他の態様において、オリゴマーおよびポリマー物質は、本発明に従って1また
はそれ以上の置換芳香族部分によって官能化されうる。このような官能化は、置
換および官能基化ポリマーの当業者にとって周知の技術に従って行われ得る。
好ましい態様によれば、分子認識化合物は、式(II)を有する芳香族化合物を
含んでなる:
(式中、p、q、rおよびsは0〜5の範囲の整数である。ただし、p、q、r
およびsの合計が5に等しい。;
各R1は、H、−OH、−F、−Cl、−CH3または−OCH3を表し、−CH3
または−OCH3のHの少なくとも1つは、−Fまた−Clにより置換できる;
各R2は、独立に−H、−OH、1〜約20個の炭素原子を有するアルキル、ア
ルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アルキル
チオアルキル、アルキルアミド、アルキルアミドアルキル、アルキルヒドロキシ
、アルキルカルボニル;またはアルキルもしくはアルコキシが0〜約20個の炭
素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、アルキルスルフィニル、
アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アルキルカルボニル;または1〜約
20個の炭素原子を有するアルキル;またはいずれか2つのR2基が共に、要す
れば、少なくともの1つの窒素、硫黄もしくは酸素原子を有する3〜7員環芳香
族または脂環式環を完成するアルキレンもしくはアルケニレン鎖を形成してもよ
い;R2は、分枝状であっても、アルキル基が1〜約20個の炭素原子を有するt
ert-アルキル基であってもよい;R2は、−NO2、−CN、−F、−Cl、−B
rおよび−Iからなる群から選択される少なくとも1つの極性置換基を含みうる
。
各Yは、−OH、−COOH、−COO−Z、−CO−Z、−SO−Z、−SO2
−Z、−SO2NH−Zおよび−OCOO−Zの群から独立に選択され、Zは、
1〜約20個、好ましくは約10個を越える炭素原子を有するアルキル基を示す
;ならびに
各Wは、式X1、−C(CnH2n+1)(CmH2m+1)−X1(式中、nおよびmは1〜約
20の整数である)、−COO−X1,−CO−X1、−OCO−X1、−CH2−
O−X1、−O−CH2−X、−O−X1、−S−X1、−SO−X1、−SO2−X1
、−SO2NH−X1、−OCOOX1、−COO−CH2−X1、−OCO−CH2
−X1、−CH2−COO−X1、−CH2−OCO−X1、−O−C2H4−O−X1
、−CH2−X1、シクロヘキサン、または5もしくは6員環芳香族、ヘテロ脂
環式、ヘテロ芳香族または脂環式炭素環を有する置換基からなる群から選択され
る。
上記の式中のX1は、式(III)の基を表す:
(式中、
xおよびyは、0〜5の整数である。ただし、合計で5である。
ならびに
R1およびR2は上記に定義したとおりである。)
そこで、芳香族分子認識化合物は、式(IV)〜(X)の置換芳香族化合物からな
る群から選択されうる:
(式中:
各R1は、H、−OH、−F、−Cl、−CH3または−OCH3を表し、−CH3
または−OCH3のHの少なくとも1つは、−Fまたは−Clによって置換でき
る;
各R2は、−H、−OH、1〜約20個の炭素原子を有するアルキル、アルケニ
ル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アルキルチオアルキル、アルキ
ルアミド、アルキルアミドアルキル、アルキルヒドロキシ、アルキルカルボキシ
ル;または、アルキルもしくはアルコキシが0〜約20個の炭素原子を有するア
ルキルアリール、アリー
ルアルキル、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル
、アルコキシカルボニル;または1〜約20個の炭素原子を有するアルキル;い
ずれか2つのR2基は共に、要すれば、少なくとも1つの窒素、硫黄もしくは酸
素元素を含む3〜7員環芳香族または脂環式環を完成するアルキレンもしくはア
ルケニレン鎖を形成してよい;R2は、分枝状であっても、アルキル基が1〜約
20個の炭素を有するtert-アルキルであってもよい;R2は、少なくとも1つの
、−NO2、−CN、−F、−Cl、−Brおよび−Iからなる群から選択され
る極性置換基を含んでよい;
各Y1は、独立に−OH、−COOH、−COO−Z、−CO−Z、−SO−Z
、−SO2−Z、−SO2NH−Zおよび−OCOO−Zからなる群から選択され
、Zは、1〜約20個、好ましくは約10以上の炭素原子を有するアルキル基を
示す;
各Y2は、−OHである;
各W1は、独立に、式X1、−C(CnH2n+1)(CmH2m+1)−X1(式中、nおよび
mは1〜約20の整数である)、−COO−X1,−CO−X1、−OCO−X1
、−CH2−O−X1、−O−CH2−X1、−O−X1、−S−X1、−SO−X1
、−SO2−X1、−SO2NH−X1、−OCOOX1、シクロヘキサン、または
5もしくは6員環芳香族、ヘテロ脂環式、ヘテロ芳香族もしくは脂環式炭素環の
置換基からなる群から選択される;
各W2は、独立に、式X1、−C(CnH2n+1)(CmH2m+1)−X1(式中、nおよび
mは1〜約20の整数である)、−COO−X1,−CO−X1、−OCO−X1
、−O−X1、−S−X1、−SO−X1、−SO2−X1、−SO2NH−X1、−
OCOO−X1、−COO−CH2−X1、−OCO−CH2−X1、−CH2−CO
O−X1、−CH2−OCO−X1、−O−C2H4−O−X1、シクロヘキサン、ま
たは5もしくは6員環芳香族、ヘテロ脂環式、ヘテロ芳香族もしくは脂
環式炭素環の置換基からなる群から選択される;
各W3は、独立に、式X1、−C(CnH2n+1)(CmH2m+1)−X1(式中、nおよび
mは1〜約20の整数である)、−COO−X1,−CO−X1、−OCO−X1
、−O−X1、−S−X1、−SO−X1、−SO2−X1、−OCOO−X1、−C
H2−X1、シクロヘキサン、または5もしくは6員環芳香族、ヘテロ脂環式、ヘ
テロ芳香族もしくは脂環式炭素環の置換基からなる群から選択される;ならびに
各X1は、式(X)の基を表す:
(式中、R1およびR2は、上記で定義したとおりである。)。)
式(IV)〜(X)において、いずれかのベンゼン環の−OH置換基の少なくと
も1つに隣接している置換基R1、R2、Y1、Y2、W1、W2およびW3の少なく
とも1つは、−Hおよび−OHからなる群から選択できる。
スルホン酸亜鉛と共同して芳香族スルホンアミドは、分子認識化合物(広い範
囲の陰イオン性界面活性剤に作用する)と類似して、溶媒可塑剤として機能でき
ることが指摘される。芳香族スルホンアミドは、分子認識化合物に類似している
化合物として見ることができる:芳香族スルホンアミドは、1つの水素結合部分
だけでなく、非常に大きな部分電荷を有する。
このような態様は、十分に予想され、本発明の範囲および態様の中に含まれる
。界面活性剤相
官能化対イオンなしに溶解化PANI塩錯体にするために、界面活性剤相は、
分子認識成分に加えて、本PANI組成物の新しくかつ重要な成分である。
界面活性剤は、分子内に反対の性質の2つのタイプの基を有する両親媒性化合
物である。1つの基は、容易に水と混合でき(すなわち、親水性)、他方の末端
は、油と混合できる(疎水性)。界面活性剤の主たる族は、陰イオン性、陽イオ
ン性、非イオン性および両性界面活性剤である。この明細書において好ましい界
面活性剤は、陰イオン性界面活性剤であり、最も好ましい界面活性剤は、親水性
部分として、例えば、スルホネート、スルフェート、ホスフェートおよびホスフ
ォネートのような強い陰イオン部分を有するものである。さらに最も好ましい基
は、スルホネートまたはスルフェートである。このような化合物の例は、周知の
洗剤;例えば、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ナフタ
レンスルホネート、α-オレフィンスルホネート、リグノスルホネート、ジアル
キルスルホスクシネート、タウレート、アルキルスルフェート、エトキシ化スル
フェート、エトキシ化および硫酸化アルキルフェノール、リン酸エステル、ホス
ホネートである。
金属陽イオンの選択は、使用される溶媒、処方、および混合温度ならびに使用
されるべきポリマーマトリックスに依存する。分子認識化合物の場合、許容され
る一価の陽イオンは、Na+、K+、およびLi+であり、好ましい二価金属陽イ
オンは、Zn2+、Mg2+、Mn2+、Cu2+、Pb2+、Fe2+、Ca2+のような小
さい半径を有する;Ti4+およびZr4+も許容される。ポリオレフィンマトリッ
クスに最も好ましい界面活性剤は、Zn(DBS)2である。芳香族スルホンア
ミドのの場合、Zn(DBS)だけが好ましい。
界面活性剤だけでは、官能化対イオンなしのPANI塩錯体を溶解化すること
ができず、該分子認識化合物またはスルホンアミドと組み合わせなければならな
い。
界面活性剤は、分子認識化合物またはスルホンアミドに十分溶解しなけばなら
ない。このことは、通常、約200℃の典型的な加工条件で溶融する界面活性剤
にとって問題ではない。従って、例えばZn(DBS)2は、ヒドロキノンに溶解
する。この場合、分子認識化合物に比べて界面活性剤の量は、非常に高くてよい
。そのままの界面活性剤が加工条件で溶融しない場合、制限因子は分子認識化合
物への溶解性である。例として、NaDBSは、250℃未満で溶融しないこと
に
言及できる。しかしながら、NaDBSは、ヒドロキノンに溶解する。
要約すると、本発明による陰イオン界面活性剤は、スルホネート、スルフェー
ト、ホスホネートおよびホスフェートの群から選択されるオリゴマーまたはポリ
マー界面活性剤であってよい。界面活性剤は、例えば次の1つでありうる:
式[Ri−SO3 -]nMn+のスルホネート、
式[Ri−C6H4−SO3 -]nMn+のアルキルベンゼンスルホネート、
リグノスルホネート、
式[Ri−C10H6−SO3 -]nMn+のナフタレンスルホネート
式[R CH=CH SO3 -]nMn+のα-オレフィンスルホネート
式RiOOCCH2CH(SO3Na)COORiのジアルキルスルホスクシ
ネート、
タウレート、
式[Ri−C10H6−O−SO3 -]nMn+のスルフェート、
式[Ri−C10H6−O−SO3 -]nMn+のエトキシ化および/または硫酸
化アルコール
式[Ri−C6H4−(O−CH2CH2−)m−O−SO3 -]nMn+のエトキシ
化および/または硫酸化アルキルフェノール
硫酸アミドおよびエステル
硫酸化天然油脂、
リン酸エステルまたは
ホスホン酸エステル
(式中、各Riは、独立に、アルキル、アリール、アルキルアリール、アルキル
アリールアルキル、アルコキシ、ポリアルコキシ、アルキルスルフィニル、アル
コキシアルキル、アルキルスルホニルおよびアルコキシカルボニルの群から選択
され、Men+は、一価、二価または四価の金属陽イオンである。)。基質相
本発明による物質の第4の任意成分は、基質相である。ポリマーブレンドの1
〜約99.95重量%を構成するこの成分は、導電性ポリアニリン塩錯体および
溶媒可塑化置換芳香族化合物と十分に混合するために、加工の間に、流体(液体
または半固体)形態に変換できるオリゴマー、またはポリマーもしくはプレポリ
マー物質を含む。基質相は、絶縁または半導電性である。有用な一般のポリマー
基質は、熱可塑性および熱硬化性ポリマーの群に属するものである。
熱可塑性ポリマーの例は、ポリエチレン、アクリロニトリル/ブタジエン/ス
チレンターポリマー、ポリプロピレン、ポリ(1−ブテン)、ポリ(3−メチル
−1−ブテン)、ポリ(1−ペンテン)、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)、
ポリ(1−ヘキセン)、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポ
リ(α-メチルスチレン)、ポリ(2−メチルスチレン)、ポリ(フッ化ビニル
)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(テトラフルオロエチレン)(テフロン)、ポリ
(ビニルアルコール)、ポリ(ビニルメチルエーテル)、ポリ(ビニルメチルケ
トン)、ポリ(ビニルアセテート)、ポリ(ビニルピロリドン)、ポリ(アクリ
ル酸)、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリアクリロニトリルなどのようなα
,β−非飽和モノマーの重合から得られるポリマー、ポリ(1,3−ブタジエン
)のようなポリジエン、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド
)、ポリアセトアルデヒド、ポリ(スチレンオキシド)などのようなポリオキシ
ド;ポリ(プロピレンスルフィド)、ポリ(フェニレンスルフィド)などのよう
なポリスルフィド;ポリスルホン;ポリ(グリコール酸)、ポリ(エチレンアジ
ペート)、ポリ(エチレンスクシネート)、ポリ(エチレンテレフタレート)な
どのようなポリエステル;ナイロン6、ナイロン7、ナイロン8、ナイロン9、
ナイロン10、ナイロン6,6、ナイロン8,8およびポリ(p−フェニレンテ
レフタルアミド)(ケブラー)などのようなポリアミド;ポリ(メタンビス(4
−フェニル)カーボネート)などのようなポリカーボネートである。
熱硬化性ポリマーの例は、フタル酸のような多塩基酸とグリコールのような多
価アルコールのエステル化から得られるアルキド樹脂;ジアリルフタレート、ジ
アリルイソフタレート、ジアリルマレエートなどの重合によって生成されるアリ
ル樹脂;さらにホルムアミドとメラミン、尿素、スルホンアミドのような化合物
の付加反応によって得られるアミノ樹脂;エポキシフェノールノボラック樹脂、
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルなどのような
エポキシ樹脂;クレゾールおよびフェノールのような置換もしくは非置換のフェ
ノールのホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドのようなアルデヒドとの反応
から誘導される樹脂のようなフェノール樹脂;ポリエステル;シリコーンならび
にウレタンである。全体の配合物
特に好ましい態様において、分子認識化合物は、アルキル置換または非置換の
ヒドロキノン、レゾルシノール、アルキル置換または非置換のカテコール、アル
キルガレート、ジヒドロキシアセトフェノン、ビスフェノールA、ビスフェノー
ルF、ジヒドロキシベンゾフェノン、p−ヒドロキシ安息香酸、m−ヒドロキシ
安息香酸およびアルキルベンゼンスルホン酸のNa+、Zn2+、Mg2+もしくは
Cu2+塩またはアルキルNa+、Zn2+、Mg2+もしくはCu2+スルフェートま
たはナフタレンスルホン酸のNa+、Zn2+、Mg2+もしくはCu2+塩からなる
界面活性添加剤からなる群から選択される。
本発明の物質の割合は、導電率の所望レベルおよび用途に依存して広く変化で
きる。しかしながら、導電性ポリアニリン塩錯体、分子認識化合物および界面活
性剤の相対量は、加工の間に均質もしくはほぼ均質な溶液および/または可塑化
溶融物が得られるように調整される。
典型的には、本発明の配合物は、置換もしくは非置換アニリンの繰り返し単位
(PhN)につきプロトン酸約0.1〜0.6モルの非官能化対イオン(H2S
O4およびHClなど)によって、最も好ましくは、エメラルジンベース形態へ
の還元が利用されない重合過程で直接にドープされた導電性ポリアニリン、置換
ポリアニリン、それらのコポリマーおよび/またはそれらの混合物を含んでなる
。
分子認識化合物および界面活性剤の量は、構造、用途、好ましい導電率、分子
量、最終配合物での導電性ポリアニリン塩錯体の量および加工温度に依存して、
広く変化されうる。典型的に、分子認識化合物の量を全可塑化複合体の10〜9
0重量部の範囲で変化し、界面活性剤の量も、全可塑化複合体の10〜90重量
部の範囲で変化する。界面活性剤の重量割合の上限は、界面活性剤が芳香族化合
物に溶解するかほぼ溶解するように決定される。
本発明による導電性ポリアニリン塩錯体、分子認識化合物および界面活性剤の
ブレンド中の絶縁物質の量は、広く変化し、導電率の所望レベルに依存する。そ
こで、絶縁物質の含量は、少なくとも約1〜約99.95重量%の範囲、好まし
くは約5〜99.9重量%の範囲、最も好ましくは約10〜99.5重量%の範
囲である。
任意の一般の添加成分は、本発明の配合物に含まれてよい。このような添加成
分の例は、他の導電性ポリマー、ドーピングにより導電性になりうるポリ(3−
アルキルチオフェノン)のような他のポリマー、グラファイト、金属導電体、強
化繊維、不活性充填剤(クレーおよびガラスなど)、染料、一般の可塑剤などを
含む。調製方法
本発明組成物の調製方法は、プロトン化ポリアニリンポリマーの調製ならびに
界面活性剤およびポリアニリンポリマーの6員環との環−環相互作用および該ポ
リアニリンとの水素結合を形成できる環状有機化合物との混合を含んでなる。混
合は、好ましくは工程aの直後に行われる。
本発明の組成物の組成ポリマー生成物への調製方法および形成方法は、重要で
はなく、広く変化できる。固体状態ブレンドおよび次いでの溶融または溶解、溶
融ブレンドならびに溶液ブレンドまたはその組み合わせのような標準的なポリマ
ー加工操作を使用できる。押出、熱形成、吹込成形、射出成型、回転成形、反応
成形、発泡などのような一般の成形操作を、本発明の組成物から有用な物品を製
造するのに使用できる;溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸、エアギャップ紡糸、ゲ
ル紡糸、フラッシュ紡糸などのような一般の紡糸方法を使用できる;フィルムを
、密もしくは多孔性物品もしくは膜を得るように、本発明による組成物の溶融物
または溶液からキャストすることができ、あるいはカレンダリング、インフレー
ト
法によって調製できる。
さらに非溶解性成分が本発明による組成物中に存在(懸濁)する場合、プロト
ン化導電性ポリマーは、非溶解性物質の周囲に形成されるか、または非溶解性物
質に満たされるかである。例えば、付加的成分が、ガラス繊維である場合、繊維
および残余のプロトン化導電性ポリマーの相対量によって、ポリマーが繊維で充
填されるか、繊維がポリマーで被覆もしくは含浸されるか、または繊維とプロト
ン化導電性ポリマーの中間複合体が形成される。非溶解性成分が、残余プロトン
化導電性ポリマーよりかなり過剰である場合、プロトン化導電性ポリマーによっ
て被覆されたもしくは含浸された非溶解性成分の個々の粒子もしくは造形品が形
成される。非溶解性成分および本発明のポリマー溶液から形成される物品の例に
は、精密電子機器(マイクロプロセッサ)のための導電性ポリマー被覆ハウジン
グ、赤外およびマイクロ波吸収シールド、柔軟性導電性コネクター、導電性軸受
、ブラシおよび半導電性光導電性接合体、電子素子包装用静電防止材料、カーペ
ット繊維、コンピューター室の床用ワックス、ならびにプラスチック用の静電防
止噴霧仕上げ剤およびCRTスクリーン、航空機、自動ドアのための薄く、場合
により透明の静電防止仕上げ剤を含む。
液体水銀がさまざまな装置で使用される方法の多くで、液体導電体としてまた
は液体半導電体としてのいずれかで本発明の組成物を使用することも考えられる
。そのような装置の例には、重力スイッチ、流体レベル検出装置または他の電気
もしくは電子スイッチを含む。
次の一般的な方法および特別な例により、いかなる制限も受けずに本発明を説
明する。方法A
ポリアニリン(PANI)を、ワイ・チャオ(Y.Cao)、エイ・アンドレアッタ
(A.Andreatta)、エイ・ジェイ・ヒーガー(A.J.Heeger)およびピー・スミス(P
.Smith)、ポリマー(Polymer)、30(1989)2305に記載の方法に本質
的にしたがって調製した:アニリン(メルク(Merck))10.2l、93%H2S
O46.0lおよび蒸留水110lの溶液を重合反応器中で調製した。反応
器を0℃に保った冷却浴に入れた。重合は、(NH4)2S2O831.09kgお
よび蒸留水67.65lからなる酸化剤溶液の添加によって行った。すべての酸
化剤を添加した(4時間にわたって)後、沈澱ポリマー粉体を遠心分離すること
によって再回収し、洗浄液のpHが6〜7になるまで、蒸留水によって洗浄した
。次いで、ポリマーを94%エタノール200lによって2回洗浄した。最後に
、ポリマーを動的減圧で60℃で8時間乾燥した。方法B
PANI(H2SO4)またはPANI(HCl)のような導電性ポリアニリン塩錯
体、有機化合物および界面活性剤を小型一軸スクリュー混合器中で、100〜3
00rpmの回転速度を使用して、5分間混合した。成分の重量割合を実施例に示
す。混合器の温度は、置換芳香族化合物の融点に依存して、一般に160〜23
0℃の間に一定に保たれた。予備的なスクリーニング作業において最も使用され
た温度は、190℃であった。5分間の混合後、試料を取り出して、顕微鏡用ガ
ラススライドの間で加圧して、混合の場合と同じ温度に加熱した。
有機化合物/界面活性剤中での導電性ポリアニリン錯体の溶解性を偏光顕微鏡
を使用して調べた。残存固体粒子がないかほとんどない均質の1相試料が観察さ
れる場合、有機化合物/界面活性剤は、混合温度でのポリアニリン用溶媒として
分類された。場合によっては、複屈折構造が、観察できる分散なしに結晶性構造
を示すように観察される。軟化した縁を有する透明の分散粒子が観察される場合
、有機化合物/界面活性剤は、混合温度での中程度の溶媒とした。鋭い縁を有す
る固体粒子の明らかな分散が観察される場合、置換有機化合物/界面活性剤は、
混合温度での導電性ポリアニリン錯体に対する非溶媒として分類された。上記の
組み合わせは、膨潤のみが観察される場合、貧溶媒と見なされ得る。
本発明の範囲内において、上記で測定された溶解性が、「非常に良好」「良好
」または「中程度」である場合、環状有機化合物および界面活性剤が、ポリアニ
リンポリマーを溶解できるとみなされる。方法C
実施例に記載される導電性可塑化錯体PANI(H2SO4)/有機化合物/界面
活性剤は、最初に方法Bによって調製する。該導電性可塑化ポリアニリン錯体お
よびポリマーマトリックスは、一定温度で小型共回転二軸スクリュー押出機を使
用して(実施例に記載の重量割分で)混合する。押出機は、200rpmの回転速
度で5分の混合時間を使用して、バッチモードで使用した。使用したマトリック
スは、高耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)(SB735 ネステ・オイ(Neste
Oy))および高密度ポリエチレンNCPE3415(ネステ・オイ)であった。
導電率は、従来の4−プローブ法を使用して測定した。方法D
ドデシルベンゼンスルホン酸亜鉛を、ブルガー(Burger)混合器中での注意深い
混合により、工業用純度クルードのエタノール9.0l中で2.4kgZnO(
クーサコスキー・オイ(Kuusakoski Oy)、フィンランド)を混合することによって
調製した。次いで、DBSA(スルホソフト(Sulfosoft)19.2kgを添加し
、注意深く混合した。絶えず撹拌しながら、温度は、徐々に約150℃に上昇し
た。すべてのエタノールが蒸発するまで温度を150℃に保った(総時間8時間
)。乾燥を減圧下、60℃で行った。方法E
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムを、実験室用ミキサーにより、工業用
純度グレード(ソルベントール(Solventol))のエタノール400ml中にCa
O8.6gを注意深く混合することによって調製した。次いで、DBSA(スル
ホソフト)100gを添加し、注意深く混合した。混合物を、撹拌しながら60
℃で1時間加熱した。乾燥は、減圧下で、60℃で行った。方法F
次のスクリーニングにおいて、導電率を次のグループに分類する:
σ> 10-3S/cm 非常に良好
10-3S/cm >σ> 5・10-5S/cm 良好
5・10-5S/cm >σ> 10-6S/cm 中程度
10-6S/cm >σ> 10-9S/cm 微小
10-9S/cm >σ 無比較例1(本発明外)
PANI(H2SO4)7.5重量部を、方法Bに従って、190℃の温度で有機
化合物50重量部および界面活性剤42.5重量部と混合した。Zn(DBS)2
は、方法Dに従って調製した。他の添加剤はフルカ(Fluka)またはアルドリッチ(
Aldrich)から得た。
すべての固体の明らかな分散の場合において、非膨潤PANI(H2SO4)粒子
が観察され、PANI(H2SO4)が、組み合わせ中に完全に溶解しないことがわ
かった(表1)。
比較例2(本発明外)
PANI(H2SO4)7.5重量部、3−ペンタンドデシルフェノール50重量
部およびZn(DBS)242.5重量部を含んでなるポリアニリン錯体を方法B
に従って調製した。該錯体30重量部を方法CによってPS SB 735、70
重量部と混合したところ、非導電性であった。
比較例1および2から、非溶媒有機化合物および界面活性剤の組み合わせが、
導電性ポリスチレンとのブレンドに導電性を発現させるための減少したパーコレ
ーション限界を達成しないことがわかる。比較例3(本発明外)
PANI(H2SO4)を方法Aに従って調製した。H2SO4をHClに置き換え
た以外はPANI(HCl)を同様の方法で調製した。7.5重量%PANI(H2
SO4)または7.5重量%PANI(HCl)を、それぞれ、方法Bに従って分子
認識化合物92.5重量%と混合した。結果は表2に示す。2つの温度:190
℃および230℃を使用した。ここでは、230℃は、分解現象が増加すること
が予想される温度以上の高い温度の例とみなされる。すべての有機化合物は、ア
ルドリッチ、フルカ、メルク、ニパ・ラボラトリーズ・リミテッド(Nipa Labora
tories Ltd)またはファルツ・アンド・バウアーから得た。
190℃では、分子認識化合物は、PANI(H2SO4)を溶解しないことが結
論づけられる。230℃では、溶解性が増加するようである。しかしながら、溶
解性は、レゾルシノールの特別な場合以外は、不良である。レゾルシノールの溶
媒和特性は、独特であり、おそらく、PANI錯体の距離と適合する距離である
メタ位のOH基によるものであろう。PANI(H2SO4)が、置換レゾルシノー
ル、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4−ジヒドロキシベンゾフェ
ノンには溶解しないことに注目すべきである。比較例4(本発明外)
PANI(H2SO4)は、方法Aに従って調製した。PANI(H2SO4)7.5
重量%を、方法Dに従って調製したZn(DBS)292.5重量%と混合した。
混合は、190℃、230℃、250℃、260℃または270℃で行った。実施例5
PANI(H2SO4)7.5重量部を190℃で方法Bに従って、分子認識化合
物であるトリメチルヒドロキノン(フルカ)92.5重量部と混合した。
PANI(H2SO4)は、190℃でトリメチルヒドロキノンに溶解できないこ
とが観察される。PANI(H2SO4)7.5重量部を方法Dによって調製された
Zn(DBS)292.5重量部と混合した。溶解の兆候は、この場合見られない
。PANI(H2SO4)7.5重量部をトリメチルヒドロキノンおよびZn(DB
S)2の組み合わせと混合したとき、可溶化錯体が表3に示されるように観察され
る。
比較例6
PANI(H2SO4)7.5重量部を、190℃で方法Bに従ってヒドロキノン
(フルカ)
92.5重量部に溶解できないことが観察された。
PANI(H2SO4)7.5重量部を、190℃で方法Dに従ってヒドロキノン
50重量部およびZn(DBS)242.5重量部に溶解できることが観察された
。
PANI(H2SO4)7.5重量部を、190℃で方法BおよびDに従ってヒド
ロキノンモノメチルエーテル(メルク)
50重量部およびZn(DBS)242.5重量部に中程度にのみ溶解できること
が観察された。
PANI(H2SO4)7.5重量部を、190℃で方法BおよびDに従って3−
ペンタデシルフェノール(アルドリッチ)
50重量部およびZn(DBS)242.5重量部に中程度にのみ溶解できること
が観察された。
本実施例は、水素結合能を有することが知られている水酸基が好ましい置換基
であることをあきらかに示している。分子認識化合物中の水酸基の1つをメトキ
シ基に置き換えることによって、界面活性剤との組み合わせ中で化合物は優れた
溶媒からただの中程度の溶媒に変化する;さらにエーテル酸素が除かれると、置
換芳香族化合物は、不十分な水素結合能の故に非溶媒である。実施例7
PANI(H2SO4)7.5重量部を、190℃で方法Bに従ってプロピル−3
,4,5−トリヒドロキシベンゾエート(プロピルガレート、PG;メルク)
50重量部およびZn(DBS)242.5重量部(方法Dに従って調製)を混合
したところ、中程度の溶媒であることがわかった。比較例8(本発明外)
PANI(H2SO4)7.5重量部を、190℃で方法Bに従ってアルキルジメ
チロールフェノール(SP 1045、スケネクタディ(Schenectady))および
Zn(DBS)242.5重量部(方法Dによって調製)と混合したところ、貧溶
媒であることがわかった。
本実施例は、フェニル環の相対的なOH基の位置が重要であることを示す。実施例9
PANI(H2SO4)7.5重量部を、190℃で方法Bによって分子認識化合
物である2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン92.5重量部と混合した。
PANI(H2SO4)は、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンにほんの少しし
か溶解しないことが観察される。PANI(H2SO4)7.5重量部を、方法Dに
よって調製されたZn(DBS)292.5重量部と混合したところ、不良な溶解
性が観察された。しかし、PANI(H2SO4)7.5重量部を2,4−ジヒドロ
キシベンゾフェノン43.8重量部およびZn(DBS)248.6重量部と混合
したところ、よく可溶化した複合体が観察された。
要約すると、分子認識化合物単独ではPANI(H2SO4)を約200℃未満の
許容できる温度で溶解性にできないことが結論づけられる。実施例4で示される
ように、同様のことがZn(DBS)2についてもあてはまる。しかしながら、驚
くべきことに、それらの混合物は、約200℃またはそれ未満の温度でPANI
(H2SO4)を溶解できる。実施例10
PANI(H2SO4)7.5重量部を190℃で方法Bに従ってレゾルシノール
(フルカ)
92.5重量部と混合した。
不良な溶解性であることを示す分散体様形態が観察された。しかしながら、導
電率が5.9・10-5S/cmであり、これは溶解性を示す何らかの兆候が実際
に存在することを示している。新しい混合物を、方法Bに従って、PANI(H2
SO4)7.5重量部をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(NaDBS)(ア
ルドリッチ)92.5重量部と混合することによって調製した。PANI(H2
SO4)はNaDBSに溶解しないことが観察された。混合物は、非導電体であ
った。実験は、表4に示すようにレゾルシノールおよびNaDBSの混合物を使
用して繰り返した。
レゾルシノールまたはNaDBSだけでは、190℃で可溶化錯体を生成しな
いと結論づけられる。本実施例は、NaDBSは、Zn(DBS)2の代替物とし
て使用できることを教示する。Zn(DBS)2は、上昇した温度で軟化するが、
そのままのNaDBSは、溶融しないことはとくに注目すべきことである。実施例11
PANI(H2SO4)7.5重量部をカテコール92.5重量部と混合した。方
法Bを、190℃で使用した。PANI(H2SO4)は、カテコールにごくわずか
にだけ溶解できることが観察された。Ca(DBS)2は、方法Eに従って調製し
た。PANI(H2SO4)7.5重量部をCa(DBS)292.5重量部と混合し
た。溶解性は、この場合不良であった。しかし、PANI(H2SO4)7.5重量
部をカテコール50重量部およびCa(DBS)242.5重量部の組み合わせと
混合した場合、1.2・10-4S/cmの導電率を有するよく可溶化した複合体
が観察された。実施例12
PANI(H2SO4)7.5重量部をヒドロキノン(フルカ)92.5重量部と
混合したところ、分散体様形態が観察された。実験は、表5に示されるようにヒ
ドロキノンと異なる界面活性剤の組み合わせと共にPANI(H2SO4)7.5重
量部を使用して繰り返した。
実施例13
PANI(H2SO4)7.5重量部を190℃でレゾルシノール(フルカ)92
.5重量部と混合したところ、分散体様形態が観察された。
本実験を、表6に示されるようにレゾルシノールおよび異なる界面活性剤を組
み合わせてPANI(H2SO4)7.5重量部を使用して繰り返した。
結晶性可溶化構造を場合によって観察できる:PANI(H2SO4)7.5%/
レゾルシノール50%/Zn(DBS)242.5%は、顕微鏡的に結晶性構造を
示すほぼ均質である。分子認識化合物とともに作用するような無機金属塩さえも
存在することが結論づけられる。実施例15(本発明外)
先の例を繰り返し、表7に示す結果が得られた。
本実施例は、カルボキシレート型陰イオン性界面活性剤は、分子認識溶媒と組
み合わせても低い溶解温度にしないことを示す。実施例16
実施例15を、190℃で方法Bを使用して、PANI(H2SO4)ならびに分
子認識化合物および界面活性剤の種々の組み合わせについて繰り返した。結果は
表8に示す。
実施例17
他の記載のない場合は、PANI(H2SO4)ならびに分子認識化合物および界
面活性剤の組み合わせを、190℃で方法Bを使用して混合した。結果は、表9
に示す。
分子認識化合物およびZn(DBS)2の該組み合わせは、PANI(H2SO4)
を可溶化することが結論づけられる。実施例18(本発明外)
表10に示すような、PANI(H2SO4)ならびに有機化合物およびZn(D
BS)2の組み合わせについて、190℃で方法Bを使用して実施例18を繰り返
した。
有機化合物の水素結合能は、アルデヒドの場合のように十分でない、もしくは
2次相互作用を妨げるかさ高い置換基があるとき、または有機化合物内で内部水
素結合を形成するとき、溶解性は減少することが結論づけられる。それゆえに、
分枝状アルキル鎖のようなかさ高い置換基は、好ましくない。しかしながら、重
量割合および混合温度を最適にするなら、3級ブチルカテコールおよびフェニル
ヒドロキノンのようなかさ高い側鎖を有する化合物の少なくともいくつかは、界
面活性剤と共にPANI(H2SO4)を溶解できることが観察できる。
PANI(H2SO4)を溶解するために、分子認識化合物単独では、十分だけで
なく、界面活性剤と共に使用しなくてはならない。実施例19
PANI(HCl)を、H2SO4をHClに置き換えて方法Aに記載のように調
製した。方法Bを、表11に記載される混合物を調製するのに使用した。
実施例20
次の混合物を、混合温度を変えて方法BおよびDに従って調製した。
a)ヒドロキノンおよびZn(DBS)2の異なる組み合わせとPANI(H2SO4
)7.5重量部。
b)ヒドロキノンおよびNaDBSの異なる組み合わせとPANI(H2SO4)7
.5重量部。
溶解性の相図は図2に示す。この図は、実際に選択された分子認識化合物およ
び界面活性剤に依存して、分子認識化合物に対応した界面活性剤の最適濃度があ
ることを示している。実施例21
方法Bに従って、PANI(H2SO4)7.5重量部を215℃で、ナフタレン
スルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物デモル(DEMOL)T(花王)
(nは、一般に4〜5である)
92.5重量部と混合した。不溶性が観察された。しかしながら、PANI(H2
SO4)7.5重量部、ヒドロキノン70重量部およびデモルT22.5重量部を
方法Bに従って混合した場合、非常に良好な導電率を伴う良好な溶解が見られる
。実施例22
方法Bに従って、PANI(H2SO4)7.5重量部を215℃で、アルキルナ
フタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物デモル(DEMOL)SNB(
花王)
(nおよびアルキルRは、知られていない)
92.5重量部と混合した。不溶性が観察された。しかしながら、PANI(H2
SO4)7.5重量部、ヒドロキノン70重量部およびデモルSNB22.5重量
部を方法Bに従って混合した場合、非常に良好な導電率を伴う良好な溶解が見ら
れる。
実施例21および22は、陰イオン性界面活性剤がポリマーでもよいことを教
示する。実施例23
可塑化導電性錯体を、表12に示される添加剤の重量割合を使用して、方法B
によって調製した。該錯体30重量部を、方法Cを使用して、175℃の温度で
HIPS(ネステSB735)70重量部と混合した。
表中、Pは、PANI(H2SO4)を示し、トリメチルHQは、トリメチルヒド
ロキノンを示す。実施例24
可塑化導電性錯体を、190℃で、PANI(H2SO4)7.5重量部、カテコ
ール(アルドリッチ)50重量部および方法DによるZn(DBS)242.5重
量部から方法Bによって調製した。該可塑化導電性錯体30重量部を、180℃
で一軸スクリュー混合器中で高耐衝撃性ポリエチレンHDPE NCPE341
5(ネステ・オイ)70重量部と混合した。得られた導電率は、1・10-4S/
cmであった。
実施例23および24から、PANI(H2SO4)2.25重量部が導電性ポリ
マーブレンドを得るのに十分であることが結論づけられる。これは、従来の硬質
粒子パーコレーションと比べて驚くほど低い値である。実施例25
PANI(H2SO4)4.4重量部を、上記の規定による分子認識化合物ではな
いo,p−トルエンスルホンアミド95.6重量部と混合した。方法Bを190
℃で使用した。PANI(H2SO4)は、o,p-トルエンスルホンアミドに溶解で
きないことが観察される。PANI(H2SO4)4.4重量部を方法Bによって調
製したZn(DBS)295.6重量部と混合した。この場合、溶解性の兆候は見
られない。しかし、PANI(H2SO4)4.4重量部をo,p-トルエンスルホン
アミド50重量部およびZn(DBS)245.6重量部と混合したとき、可溶化
複合体が観察される。
界面活性剤との組み合わせではo,p−トルエンスルホンアミドでさえPAN
I(H2SO4)を可溶化できると結論づけられる。o,p−トルエンスルホアミド
は、1つのフェニル環と結合した少なくとも2つの水素結合可能な基を有さない
が、非常に大きな部分電荷を有することが知られているスルホンアミド基と結合
した、ファンデルワールス相互作用ができる1つのフェニル環を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.(a)導電性の、プロトン化ポリアニリン、置換ポリアニリンおよびそれ らのコポリマーからなる群から選択される少なくとも1つのプロトン化導電性ポ リアニリンポリマー; (b)ポリアニリンポリマーの6員環と環−環相互作用および該ポリアニリンの NH基と水素結合を形成できる少なくとも1つの環状有機化合物、 (c)少なくとも1つの界面活性添加剤、 の混合物からなる流体相加工性導電性ポリマー組成物において、該界面活性添加 剤と共に該環状有機化合物が、該導電性ポリマーを溶解できる流体相加工性導電 性ポリマー組成物。 2.環状有機化合物が、式(I): Ai−Bj (I) (式中、 iは、0より大きい整数である;および jは、0より大きい整数である; ただし、iおよびjの合計は3と等しいかまたは3より大きい Aは、導電性ポリアニリンの6員環と環−環相互作用できる部分であり、要すれ ば置換されていることもある3〜7員環からなる群から選択され、その環は、少 なくとも1つの窒素、硫黄または酸素原子、および要すれば置換縮合環系を含み うる;ならびに Bは、導電性ポリアニリンのNH基と水素結合を形成できる部分であり、独立に −OH、−COOH、−COO−Q1、−CO−Q1、−SO−Q1、−SO2−Q1 、−SO2NH−Q1、−OCOO−Q1、−O−Q1、−SH、−S−Q1、−P (O)(O−Q1)(O−Q2)、−NO2、−CN、−CONH−Q1、−F、−Cl、 −Brおよび、−Iからなる群から選択される(式中、Q1およびQ2は、脂肪族 または芳香族基である) を有する請求項1に記載の組成物。 3.Aが芳香族基を表す請求項2に記載の組成物。 4.界面活性添加剤が、有機スルホネート、有機スルフェート、有機ホスホネ ート、および有機ホスフェートからなる群から選択される陰イオン性界面活性剤 である請求項1に記載の組成物。 5.該陰イオン性界面活性剤5%が、240℃未満の温度で該環状有機化合物 95%に溶解する請求項4に記載の組成物。 6.陰イオン性界面活性剤がポリマースルホネート、スルフェート、ホスホネ ートまたはホスフェートを含んでなる請求項4に記載の組成物。 7.陰イオン性界面活性剤がオリゴマースルホネート、スルフェート、ホスホ ネートまたはホスフェートを含んでなる請求項4に記載の組成物。 8.陰イオン性界面活性剤が、 式[Ri−SO3 -]nMn+のスルホネート、 式[Ri−C6H4−SO3 -]nMn+のアルキルベンゼンスルホネート、 リグノスルホネート、 式[Ri−C10H6−SO3 -]nMn+のナフタレンスルホネート 式[R CH=CH SO3 -]nMn+のα-オレフィンスルホネート 式RiOOCCH2CH(SO3Na)COORiのジアルキルスルホスクシ ネート、 タウレート、 式[Ri−C10H6−O−SO3 -]nMn+のスルフェート、 式[Ri−C10H6−O−SO3 -]nMn+のエトキシ化および/または硫酸 化アルコール 式[Ri−C6H4−(O−CH2CH2−)m−O−SO3 -]nMn+のエトキシ 化および/または硫酸化アルキルフェノール 硫酸アミドおよびエステル 硫酸化天然油脂、 リン酸エステルまたは ホスホン酸エステル (式中、各Riは、独立に、アルキル、アリール、アルキルアリール、アルキル アリールアルキル、アルコキシ、ポリアルコキシ、アルキルスルフィニル、アル コキシアルキル、アルキルスルホニルおよびアルコキシカルボニルの群から選択 され、Mn+は、一価、二価または四価の金属陽イオンである。) を含んでなる請求項1に記載の組成物。 9.一価の金属陽イオンがLi、KおよびNaであり、二価の金属陽イオンが Zn、Mg、Mn、Fe、Ni、Cu、Caのような小さなイオン半径を有する 金属陽イオンであり、および四価の金属陽イオンがTiまたはZrである請求項 8に記載の組成物。 10.陰イオン性界面活性剤がアルキルベンゼンスルホン酸のNa+、Zn2+ 、Mg2+およびCu2+塩、ならびにアルキルNa+、Zn2+、Mg2+、もしくは Cu2+スルフェートおよびナフタレンスルホン酸のNa+、Zn2+、Mg2+、も しくはCu2+塩を含んでなる請求項4に記載の組成物。 11.各Aは独立に、5〜6員環芳香族環からなる群から選択され、その環は 要すれば置換され、さらに少なくとも1つの窒素、硫黄または酸素ヘテロ原子; ならびに置換もしくは非置換の縮合環を含んでよく; 少なくとも1つのBは、−OHである請求項1に記載の組成物。 12.各Aが同じである請求項11に記載の組成物。 13.少なくとも2つのAが異なる請求項11に記載の組成物。 14.(a)導電性、プロトン化、要すれば置換されたポリアニリン、および そのコポリマーからなる群から選択される少なくとも1つの導電性ポリマー; (b)少なくとも1つの式(II)を有する芳香族化合物; [式中、p、q、rおよびsが0〜5の範囲の整数である。ただし、p、q、r およびsの合計が5に等しい。; 各R1は、H、−OH、−F、−Cl、−CH3または−OCH3を表し、−CH3 または−OCH3のHの少なくとも1つは、−Fまた−Clにより置換できる; 各R2は、独立に−H、−OH、1〜約20個の炭素原子を有するアルキル、ア ルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アルキルチオアルキル、 アルキルアミド、アルキルアミドアルキル、アルキルヒドロキシ、アルキルカル ボニル;またはアルキルもしくはアルコキシ部分が0〜約20個の炭素原子を有 するアルキルアリール、アリールアルキル、アルキルスルフィニル、アルコキシ アルキル、アルキルスルホニル、アルキルカルボニル;または1〜約20個の炭 素原子を有するアルキル;またはいずれか2つのR2基が共に、要すれば少なく ともの1つの窒素、硫黄もしくは酸素原子を有する3〜7員環芳香族または脂環 式環を完成するアルキレンもしくはアルケニレン鎖を形成してもよい;R2は、 分枝状であっても、アルキル基が1〜約20個の炭素原子を有するtert−アルキ ル基であってもよい;R2は、−NO2、−CN、−F、−Cl、−Brおよび− Iからなる群から選択される少なくとも1つの極性置換基を含んでよい。 各Yは、−OH、−COOH、−COO−Z、−CO−Z、−SO−Z、−SO2 −Z、−SO2NH−Zおよび−OCOO−Zの群から独立に選択され、Zは、 1〜約20個、好ましくは約10個を越える炭素原子を有するアルキル基を示す ;ならびに 各Wは、式X1、−C(CnH2n+1)(CmH2m+1)−X1(式中、nおよびmは1〜約 20の整数である)、−COO−X1、−CO−X1、−OCO−X1、−CH2− O−X1、−O−CH2−X、−O−X1、−S−X1、−SO−X1、−SO2−X1 、−SO2NH−X1、−OCOOX1、−COO−CH2−X1、−OCO−CH2 −X1、−CH2−COO− X1、−CH2−OCO−X1、−O−C2H4−O−X1、−CH2−X1を有する置 換基、シクロヘキサン、または5もしくは6員環芳香族、ヘテロ脂環式、ヘテロ 芳香族または脂環式炭素環からなる群から選択され、式中のX1は、式(III)の 基で表される; (式中、xおよびyは、0〜5の整数である。ただし、合計で5である 。 ならびにR1およびR2は上記に定義したとおりである。)] (c)少なくとも1つの界面活性添加剤 の混合物からなる流体相加工性導電性ポリマー組成物において、該界面活性剤と 共に該芳香族化合物が、加工の間に該導電性ポリマーを溶解できる流体相加工性 導電性ポリマー組成物。 15.界面活性添加剤が、有機スルホネート、有機スルフェート、有機ホスホ ネート、および有機ホスフェートからなる群から選択される陰イオン性界面活性 剤である請求項14に記載の組成物。 16.(a)導電性、プロトン化、要すれば置換されたポリアニリン、および そのコポリマーからなる群から選択される少なくとも1つの導電性ポリマー; (b)式(IV)〜(X)の置換芳香族化合物からなる群から選択される少なくと も1つの芳香族化合物; [式中: 各R1は、H、−OH、−F、−Cl、−CH3または−OCH3を表し、−CH3 または−OCH3のHの少なくとも1つは、−Fまたは−Clによって置換でき る; 各R2は、−H、−OH、1〜約20個の炭素原子を有するアルキル、アルケニ ル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アルキルチオアルキル、アルキ ルアミド、アルキルアミドアルキル、アルキルヒドロキシ、アルキルカルボキシ ル;または、アルキルもしくはアルコキシが0〜約20個の炭素原子を有するア ルキルアリール、アリールアルキル、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキ ル、アルキルスルホニル、アルコキシカルボニル;または1〜約20個の炭素原 子を有するアルキル;いずれか2つのR2基は共に、要すれば、少なくとも1つ の窒素、硫黄もしくは酸素元素を含む3〜7員環芳香族または脂環式環を完成す るアルキレンもしくはアルケニレン鎖を形成してよい;R2は、分枝状であって も、アルキル基が1〜約20個の炭素を有するtert−アルキルであってもよい; R2は、−NO2、−CN、−F、−Cl、−Brおよび−Iからなる群から選択 される少なくとも1つの極性置換基を含んでよい; 各Y1は、独立に−OH、−COOH、−COO−Z、−CO−Z、−SO−Z 、−SO2−Z、−SO2NH−Zおよび−OCOO−Zからなる群から選択され 、Zは、1〜約20個、好ましくは約10以上の炭素原子を有するアルキル基を 示す; 各Y2は、−OHである; 各W1は、独立に、式X1、−C(CnH2n+1)(CmH2m+1)−X1(式中、nおよび mは1〜約20の整数である)、−COO−X1、−CO−X1、−OCO−X1 、−CH2−O−X1、−O−CH2−X1、−O−X1、−S−X1、−SO−X1 、−SO2−X1、−SO2NH−X1、−OCOOX1の置換基、シクロヘキサン 、または5もしくは6員環芳香 族、ヘテロ脂環式、ヘテロ芳香族もしくは脂環式炭素環の置換基からなる群から 選択される; 各W2は、独立に、式X1、−C(CnH2n+1)(CmH2m+1)−X1(式中、nおよび mは1〜約20の整数である)、−COO−X1、−CO−X1、−OCO−X1 、−O−X1、−S−X1、−SO−X1、−SO2−X1、−SO2NH−X1、− OCOO−X1、−COO−CH2−X1、−OCO−CH2−X1、−CH2−CO O−X1、−CH2−OCO−X1、−O−C2H4−O−X1の置換基、シクロヘキ サン、または5もしくは6員環芳香族、ヘテロ脂環式、ヘテロ芳香族もしくは脂 環式炭素環からなる群から選択される; 各W3は、独立に、式X1、−C(CnH2n+1)(CmH2m+1)−X1(式中、nおよび mは1〜約20の整数である)、−COO−X1、−CO−X1、−OCO−X1 、−O−X1、−S−X1、−SO−X1、−SO2−X1、−OCOO−X1、−C H2−X1の置換基、シクロヘキサン、または5もしくは6員環芳香族、ヘテロ脂 環式、ヘテロ芳香族もしくは脂環式炭素環からなる群から選択される 各X1は、式(X)の基を表す; (式中、R1およびR2は、上記に定義したとおりである。)] (c)少なくとも1つの界面活性添加剤 の混合物からなる流体相加工性導電性ポリマー組成物において、該界面活性剤と 共に該芳香族化合物が、加工の間に該導電性ポリマーを溶解できる流動相加工性 導電性ポリマー組成物。 17.界面活性添加剤が、有機スルホネート、有機スルフェート、有機ホスホ ネート、および有機ホスフェートからなる群から選択される陰イオン性界面活性 剤である請求項16に記載の組成物。 18.式(IV)〜(X)において、置換基R1、R2、Y1、Y2、W1、W2およ びW3の少なくとも1つが、ベンゼン環の少なくとも1つの−OH置換基に隣接 し、−Hおよび−OHからなる群から選択される請求項16に記載の組成物。 19.組成物の導電率が少なくとも約10-9S/cmである請求項16に記載 の組成物。 20.組成物の導電率が少なくとも約10-6S/cmである請求項16に記載 の組成物。 21.組成物の導電率が少なくとも約10-3S/cmである請求項16に記載 の組成物。 22.芳香族化合物は、アルキル置換または非置換のヒドロキノン、レゾルシ ノール、アルキル置換または非置換のカテコール、アルキルガレート、ジヒドロ キシアセトフェン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ジヒドロキシベンゾ フェノン、p−ヒドロキシ安息香酸、m−ヒドロキシ安息香酸からなる群から選 択され、界面活性添加剤は、アルキルベンゼンスルホン酸のNa+、Zn2+、M g2+もしくはCu2+塩、またはアルキルNa+、Zn2+、Mg2+もしくはCu2+ スルフェートまたはナフタレンスルホン酸のNa+、Zn2+、Mg2+もしくはC u2+塩からなる群から選択される請求項16に記載の組成物。 23.(a)導電性、プロトン化ポリアニリン、置換ポリアニリンおよびその コポリマーからなる群から選択される少なくとも1つの導電性ポリマー; (b)少なくとも1つのスルホンアミド、および (c)ドデシルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも1つ の界面活性添加剤、 の混合物からなる流体相加工性導電性ポリマー組成物。 24.スルホンアミドが、o,p−トルエンスルホンアミド、N−ブチルベン ゼンスルホンアミド、N−ブチルトルエンスルホンアミドおよびN−エチルトル エンスルホンアミドからなる群から選択される請求項23に記載の組成物。 25.界面活性添加剤が、ドデシルベンゼンスルホン酸亜鉛またはスルホン酸 亜鉛である請求項23に記載の組成物。 26.該組成物が、少なくとも約50℃の温度で流体相加工性である請求項2 3に記載の組成物。 27.該組成物が、少なくとも約150℃の温度で流体相加工性である請求項 23に記載の組成物。 28.上記の請求項のいずれかに記載のポリマー組成物約0.05〜99%お よび 少なくとも1つの実質的に絶縁または半導電性成分1〜約99.95%(ポリマ ー組成物および絶縁または半導電性成分の量はブレンド全重量に対して計算され る)からなるポリマーブレンド。 29.絶縁または半導電性成分が熱可塑性ポリマーを含んでなる請求項28に 記載のブレンド。 30.熱可塑性ポリマーがオレフィンモノマーのホモポリマーおよびコポリマ ーからなる群から選択される請求項29に記載のブレンド。 31.熱可塑性ポリマーがポリエステル、ポリアミドおよびポリエーテルから なる群から選択される請求項29に記載のブレンド。 32.絶縁または半導電性成分が熱硬化性プラスチックを含んでなる請求項2 8に記載のブレンド。 33.絶縁または半導電性成分がモノマーのようなプレポリマーを含んでなる 請求項28に記載のブレンド。 34.ブレンドの導電率が少なくとも約10-9S/cmである請求項28に記 載のブレンド。 35.(a)導電性ポリアニリンを供給するために、ポリアニリン、置換ポリ アニリン、それらのコポリマーの群から選択された、鉱酸によってプロトン化さ れたポリアニリンポリマーを供給する工程;および (b)導電性ポリマー組成物を供給するために、導電性ポリマーを界面活性添加 剤ならびにポリアニリンポリマーの6員環との環−環相互作用および該ポリアニ リンのNH基および水素結合を形成できる環状有機化合物と混合する工程からな る導電性ポリマー組成物の調製方法。 36.鉱酸が硫酸または塩酸である請求項35に記載の方法。 37.さらに導電性ポリマー組成物0.05〜99重量部を絶縁または半導電 性化合物99.95〜1重量部と配合することを含んでなる請求項35に記載の 方法。 38.導電性、プロトン化ポリアニリン、置換ポリアニリンおよびそれらのコ ポリマーからなる群から選択される導電性ポリマーの溶解化方法において、導電 性ポリマーを界面活性添加剤ならびにポリマーの6員環と環−環相互作用および ポリマーのNH基と水素結合を形成できる環状有機化合物と混合する工程を含ん でなる方法。 39.導電性ポリマー0.1〜50重量部を環状有機化合物10〜99.5重 量部および界面活性添加剤0.1〜90重量部と混合する請求項36に記載の方 法。 40.環状有機化合物が、少なくとも1つの、式(I): Ai−Bj (I) (式中、 iは、0より大きい整数である;および jは、0より大きい整数である; ただし、iおよびjの合計は3と等しいかまたは3より大きい Aは、導電性ポリアニリン錯体の6員環と環−環相互作用できる部分である;各 Aは、要すれば置換されていることもある3〜7員環からなる群から選択され、 その環は、少なくとも1つの窒素、硫黄または酸素原子、および置換または非置 換の縮合環系を含みうる;ならびに Bは、導電性ポリアニリン錯体のNH基と水素結合を形成できる部分である;各 Bは、独立に−OH、−COOH、−COO−Q1、−CO−Q1、− SO−Q1、−SO2−Q1、−SO2NH−Q1、−OCOO−Q1、−O−Q1、 −SH、−S−Q1、−P(O)(O−Q1)(O−Q2)、−NO2、−CN、−CON H−Q1、−F、−Cl、−Brおよび、−Iからなる群から選択される(式中 、Q1およびQ2は、脂肪族または芳香族基である) を有する芳香族化合物を含んでなる請求項36の方法。 41.界面活性添加剤が、有機スルホネート、有機スルフェート、有機ホスホ ネート、および有機ホスフェートからなる群から選択される陰イオン性界面活性 剤である請求項40に記載の方法。 42.アルキルベンゼンスルホン酸のNa+、Zn2+、Mg2+もしくはu2+塩 、ならびにアルキルNa+、Zn2+、Mg2+もしくはCu2+スルフェートおよび ナフタレンスルホン酸のNa+、Zn2+、Mg2+もしくはCu2+塩を含んでなる 請求項41に記載の方法。
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