JP2005290042A - 導電性ポリマー溶液の製法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＭＥＫ，トルエン等の汎用の有機溶剤に可溶で、導電性に優れるとともに、溶解安定性にも優れた導電性ポリマーを得ることができる、導電性ポリマー溶液の製法を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）から誘導される界面活性剤構造を有する導電性ポリマーの溶液の製法であって、芳香族系溶剤およびケトン系溶剤の少なくとも一方の溶剤と水との混合液中で、下記の（Ａ）と（Ｂ）とを乳化させ（Ｂ）に（Ａ）を導入した後、その（Ｂ）を重合するという構成をとる。
（Ａ）ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸およびそれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも１つ。
（Ｂ）ｏ−トルイジンおよびｏ−アニシジンの少なくとも一方のモノマー。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性ポリマー溶液の製法に関するものであり、詳しくは、電気、電子、材料等の諸分野において、高分子表面の金属めっきや導電性化、および各種絶縁材料の導電性化等に特に有用な、導電性ポリマー溶液の製法に関するものである。

一般に、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール等の芳香族系の導電性高分子は、空気中における安定性に優れ、また合成も容易であることから、その活用が注目されている。例えば、これら導電性高分子の中でも、ポリアニリンは、空気中における安定性に特に優れ、また安価な材料であるため、二次電池の正極材料として実用化されている。

しかし、従来、上記ポリアニリン等の芳香族系の導電性高分子は、溶媒に不溶、不融であるため、成形性に劣り、その応用分野は限られていた。このため、溶解性の良好な導電性高分子の実現が求められていた。

そこで、本発明者は、界面活性剤構造を持ったアニリンを重合してなるポリアニリンが、水や有機溶剤に可溶であることを突き止め、このポリアニリンについてすでに特許出願をしている（特許文献１参照）。

しかし、本発明者は、さらに研究を続けた結果、上記ポリアニリンは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）のようなケトン系溶剤や、トルエンのような芳香族系溶剤への分散（溶解）性がやや劣り、均一溶液になりにくいということを突き止めた。

そこで、本発明者は、これらの問題を解決するため、鋭意研究を続けた結果、界面活性剤構造を有する導電性ポリアニリンの溶液であって、上記界面活性剤構造を形成するために用いられる界面活性剤が、分子構造中に、アルキレンエーテルの繰り返し構造を有する導電性ポリアニリンの溶液により、上記問題を解決できることを突き止め、このような導電性ポリアニリン溶液について、先に特許出願した（特許文献２参照）。
特開平６−２７９５８４号公報 特開２００３−２７７５００号公報

しかしながら、上記特許文献２に記載の導電性ポリアニリン溶液について、さらに研究を続けた結果、導電性ポリアニリンの溶液を１週間程度放置すると、ポリアニリンの沈殿物が生じる傾向にあることを突き止めた。この沈殿を生じたポリアニリンは、再溶解がやや難しく、したがって、導電性ポリアニリンは、その溶解安定性にやや劣るという傾向がみられる。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ＭＥＫ，トルエン等の汎用の有機溶剤に可溶で、導電性に優れるとともに、溶解安定性にも優れた導電性ポリマーを得ることができる、導電性ポリマー溶液の製法の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の導電性ポリマー溶液の製法は、下記の（Ａ）から誘導される界面活性剤構造を有する導電性ポリマーの溶液の製法であって、芳香族系溶剤およびケトン系溶剤の少なくとも一方の溶剤と水との混合液中で、下記の（Ａ）と（Ｂ）とを乳化させ（Ｂ）に（Ａ）を導入した後、その（Ｂ）を重合するという構成をとる。
（Ａ）ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸およびそれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも１つ。
（Ｂ）ｏ−トルイジンおよびｏ−アニシジンの少なくとも一方のモノマー。

すなわち、本発明者らは、ＭＥＫ，トルエン等の汎用の有機溶剤に可溶で、導電性に優れるとともに、溶解安定性にも優れた導電性ポリマーを得るため、先に出願した特開２００３−２７７５００号の内容について鋭意研究を重ねた。その結果、ポリアニリンは平面（２次元）構造であるため、前述のように１週間程度放置すると、ポリアニリンの結晶化が進んで凝集するという傾向があることを突き止めた。そこで、本発明者らは、上記ポリアニリンに代わるポリマーについて鋭意研究を重ねた結果、ｏ−トルイジンおよびｏ−アニシジンの少なくとも一方のモノマー（Ｂ）を重合してなるポリマーを用いると、立体障害構造（３次元構造）によって、結晶化による凝集が生じなくなることを突き止めた。そして、これらのポリマーを導電化するための好ましい界面活性剤の組み合わせについてさらに研究を続けた結果、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸エステルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸およびその塩からなる群から選ばれた少なくとも１つの界面活性剤〔特定の界面活性剤（Ａ）〕を用いると、メチルエチルケトン（ＭＥＫ），トルエン等の汎用の有機溶剤に可溶で、良好な導電性が得られることを突き止めた。すなわち、芳香族系溶剤およびケトン系溶剤の少なくとも一方の溶剤と水との混合液中で、上記特定の界面活性剤（Ａ）と、ｏ−トルイジンおよびｏ−アニシジンの少なくとも一方のモノマー（Ｂ）とを乳化させて、モノマー（Ｂ）に、特定の界面活性剤（Ａ）を導入した後、そのモノマー（Ｂ）を重合することにより、上記特定の界面活性剤（Ａ）から誘導される界面活性剤構造を有する導電性ポリマーの溶液を作製すると、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。

このように、本発明の導電性ポリマー溶液の製法は、芳香族系溶剤およびケトン系溶剤の少なくとも一方の溶剤と水との混合液中で、上記特定の界面活性剤（Ａ）と、ｏ−トルイジンおよびｏ−アニシジンの少なくとも一方のモノマー（Ｂ）とを乳化させて、モノマー（Ｂ）に、特定の界面活性剤（Ａ）を導入した後、そのモノマー（Ｂ）を重合することにより、上記特定の界面活性剤（Ａ）から誘導される界面活性剤構造を有する導電性ポリマーの溶液を作製するという構成をとる。本発明では、上記ｏ−トルイジンおよびｏ−アニシジンの少なくとも一方のモノマー（Ｂ）を用いているため、得られるポリマーが、立体障害構造（３次元構造）を備えるようになる。そのため、ポリマー溶液を１週間程度放置した場合でも、上記立体障害構造により、ポリマーの結晶化による凝集が生じない（溶解安定性に優れている）。特に、上記のような特定の界面活性剤（Ａ）を用いているため、ＭＥＫ，トルエン等の汎用の有機溶剤に可溶であるとともに、良好な導電性を発揮することができる。また、本発明の製法により得られる導電性ポリマー溶液は、少量の有機溶剤で溶解できるため、厚塗りが可能になるとともに、例えば、この導電性ポリマーを用いて導電性薄膜を作製する場合には、有機溶剤の乾燥時間が短縮できる等の利点もある。

また、上記（Ｂ）を重合して得た生成重合体を、アルコール等の貧溶剤で洗浄して純度を上げた後、芳香族系溶剤およびケトン系溶剤の少なくとも一方の溶剤に溶解させ、静置または遠心分離して上澄みのみを取り出すことにより精製すると、凝集不純分の殆どない均一な導電性ポリマーを得ることができる。

つぎに、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の導電性ポリマー溶液の製法は、下記の（Ａ）から誘導される界面活性剤構造を有する導電性ポリマーの溶液の製法であって、芳香族系溶剤およびケトン系溶剤の少なくとも一方の溶剤と水との混合液中で、下記の（Ａ）と（Ｂ）とを乳化させ（Ｂ）に（Ａ）を導入した後、その（Ｂ）を重合するという構成をとる。
（Ａ）ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸およびそれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも１つ。
（Ｂ）ｏ−トルイジンおよびｏ−アニシジンの少なくとも一方のモノマー。

本発明では、得られる導電性ポリマーが、ｏ−トルイジンおよびｏ−アニシジンの少なくとも一方のモノマー（Ｂ）から誘導される分子骨格を備えるとともに、上記ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸エステルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸およびそれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも１つの界面活性剤〔特定の界面活性剤（Ａ）〕から誘導される界面活性剤構造を有するのであって、これが最大の特徴である。

前述したように、本発明の製法によると、上記特定のモノマー（Ｂ）を用いているため、得られるポリマーが、立体障害構造（３次元構造）となり、ポリマー溶液を１週間程度放置した場合でも、その立体障害構造によって結晶化が阻害され、ポリマーの結晶化による凝集が生じない。したがって、上記ポリマーは、溶解安定性に優れている。また、上記特定の界面活性剤（Ａ）を用いているため、ＭＥＫ，トルエン等の汎用の有機溶剤に可溶で溶解性に富んでいるとともに、良好な導電性を発揮することができる。

上記特定のモノマー（Ｂ）としては、ｏ−トルイジンおよびｏ−アニシジンの少なくとも一方が用いられる。これらを重合してなるポリマーは、前述のように、立体障害構造（３次元構造）となる。

また、上記特定のモノマー（Ｂ）とともに用いられる上記特定の界面活性剤（Ａ）としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸およびそれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも１つが用いられる。これらを用いると、導電性が良好になるとともに、ＭＥＫのようなケトン系の有機溶剤や、トルエンのような芳香族系の有機溶剤に対する溶解性がより向上するようになる。

上記アルキルスルホコハク酸エステルおよびその塩としては、例えば、下記の化学式（１）または化学式（２）で表されるものがあげられる。また、上記ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸およびその塩としては、例えば、下記の化学式（３）または化学式（４）で表されるものがあげられる。

本発明に用いる溶剤としては、芳香族系溶剤およびケトン系溶剤の少なくとも一方の溶剤と、水との混合液が用いられ、好ましくは芳香族系溶剤とケトン系溶剤の双方と、水との混合液が用いられる。上記芳香族系溶剤としては、特に限定はなく、例えば、トルエン等があげられ、上記ケトン系溶剤としては、特に限定はなく、例えば、ＭＥＫ等があげられる。また、混合比は特に限定するものではないが、水と、トルエンと、ＭＥＫとの混合溶液を用いる場合は、水／トルエン／ＭＥＫ＝７／２／１（重量比）とすることが好ましい。なお、本発明では、上記芳香族系溶剤、ケトン系溶剤とともに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶剤を併用しても差し支えない。

ここで、上記特定の界面活性剤（Ａ）および特定のモノマー（Ｂ）を用いた、本発明のの導電性ポリマー溶液の製法についてより詳しく説明する。すなわち、水と、トルエン等の芳香族系溶剤と、ＭＥＫ等のケトン系溶剤との混合溶液を準備し、ｏ−アニシジン等の特定のモノマー（Ｂ）と、ドデシルベンゼンスルホン酸等の特定の界面活性剤（Ａ）とをそれぞれ所定量加えた後、所定温度（好ましくは−１０〜３０℃）に調節する。つぎに、この溶液を所定温度（好ましくは２〜１０℃）に保ちながら攪拌して乳化させ、上記特定のモノマー（Ｂ）に、特定の界面活性剤（Ａ）に由来する界面活性剤構造を導入する〔モノマー（Ｂ）と、界面活性剤（Ａ）とが錯体等を形成する〕。ついで、過硫酸アンモニウム等の化学酸化剤を所定量加え、所定時間（好ましくは、１０〜２５時間）重合反応を行うことにより、目的とする、上記特定の界面活性剤（Ａ）から誘導される界面活性剤構造を有する導電性ポリマーの溶液を得ることができる。

なお、上記導電性ポリマー溶液に、メタノール等の貧溶剤を加えて、未反応物、化学酸化剤、過剰な界面活性剤等を取り除き（洗浄）、高純度な導電性ポリマーを得た後、これを芳香族系溶剤およびケトン系溶剤の少なくとも一方の溶剤に溶解させ、静置または遠心分離して上澄みのみを取り出すことにより精製すると、凝集不純物の殆どない均一な導電性ポリマーを得ることができる。

なお、本発明の製法において、上記化学酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いたが、これに限定するものではなく、過酸化水素水、塩化第二鉄等を用いることも可能である。

このような本発明の製法により得られる導電性ポリマー溶液は、１週間程度放置しても、凝集のない均一な溶液に保たれていることから、溶解安定性に優れている。

本発明の製法により得られる、界面活性剤構造を有する導電性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜１００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲内である。

本発明の製法により得られる導電性ポリマーは、例えば、ラングミュアーブロジェット（ＬＢ）膜形成手法や、スピンコーティング法等によって、ポリマー薄膜とすることも可能である。また、ミセル、ベシクル構造を形成する両親媒性物質（界面活性剤）とともに、ミセル、共ベシクルを形成して、ポリマー複合体を形成することも可能である。

また、本発明の製法により得られる導電性ポリマーは、電気、電子、材料等の諸分野において、高分子表面の金属めっきや導電性化および各種絶縁材料の導電性化に特に有用である。例えば、電子写真感光体もしくは静電記録誘電体等の像担持体上に形成された潜像を、現像して顕像化するための現像装置に用いられる現像剤担持体に用いることができる。また、静電気防止用のコーティング剤、繊維の処理剤、自動車用燃料ホースの帯電防止材料等に用いることもできる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１〕
水とトルエンとＭＥＫとの混合溶液〔水／トルエン／ＭＥＫ＝７／２／１（重量比）〕１００ｍｌに、ｏ−アニシジン０．２モルと、界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸０．２モルとを加えた後、５℃に調節した。つぎに、この溶液を２〜８℃に保ちながら攪拌して乳化させ、ｏ−アニシジンにドデシルベンゼンスルホン酸を導入した。つぎに、過硫酸アンモニウム０．２モルを加え、２０時間重合反応を行った。重合反応が進行するにつれて、ポリｏ−アニシジン特有の緑色の溶液が得られた。ついで、この溶液に、メタノールを加え、ポリｏ−アニシジンの沈殿物を得た後、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて、電気抵抗を測定した結果、電気抵抗は１０５Ω・ｃｍであった。

つぎに、上記ポリｏ−アニシジンの沈殿物に、ＭＥＫを加えて攪拌し、７日間静置したところ、上澄み部分では、ポリｏ−アニシジンと、ＭＥＫとが相溶し、均一溶液となった。この上澄み液をガラス板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は１９０Ω・ｃｍであった。また、その上澄み液の７日後の状態は、凝集のない均一な溶液に保たれており、再度上記と同様にして塗膜を作製し、電気抵抗を測定したところ２００Ω・ｃｍであった。

また、上記ポリｏ−アニシジンの沈殿物に、トルエンを加えて攪拌し、７日間静置したところ、上澄み部分では、ポリｏ−アニシジンと、トルエンとが相溶し、均一溶液となった。この上澄み液をガラス板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は２３０Ω・ｃｍであった。また、その上澄み液の７日後の状態は、凝集のない均一な溶液に保たれており、再度上記と同様にして塗膜を作製し、電気抵抗を測定したところ２９０Ω・ｃｍであった。

〔実施例２〕
水とトルエンとＭＥＫとの混合溶液〔水／トルエン／ＭＥＫ＝７／２／１（重量比）〕１００ｍｌに、ｏ−アニシジン０．２モルと、界面活性剤であるペンタデシルベンゼンスルホン酸０．２モルとを加えた後、０℃に調節した。つぎに、この溶液を２〜８℃に保ちながら攪拌して乳化させ、ｏ−アニシジンにペンタデシルベンゼンスルホン酸を導入した。つぎに、過硫酸アンモニウム０．２モルを加え、２０時間重合反応を行った。重合反応が進行するにつれて、ポリｏ−アニシジン特有の緑色の溶液が得られた。ついで、この溶液に、メタノールを加え、ポリｏ−アニシジンの沈殿物を得た後、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて、電気抵抗を測定した結果、電気抵抗は２０３Ω・ｃｍであった。

つぎに、上記ポリｏ−アニシジンの沈殿物に、ＭＥＫを加えて攪拌し、遠心分離（５０００ｒｐｍ×１０分）したところ、上澄み部分では、ポリｏ−アニシジンと、ＭＥＫとが相溶し、均一溶液となった。この上澄み液をガラス板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は２８０Ω・ｃｍであった。また、その上澄み液の７日後の状態は、凝集のない均一な溶液に保たれており、再度上記と同様にして塗膜を作製し、電気抵抗を測定したところ２７０Ω・ｃｍであった。

また、上記ポリｏ−アニシジンの沈殿物に、トルエンを加えて攪拌し、遠心分離（５０００ｒｐｍ×１０分）したところ、上澄み部分では、ポリｏ−アニシジンと、トルエンとが相溶し、均一溶液となった。この上澄み液をガラス板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は３５０Ω・ｃｍであった。また、その上澄み液の７日後の状態は、凝集のない均一な溶液に保たれており、再度上記と同様にして塗膜を作製し、電気抵抗を測定したところ３７５Ω・ｃｍであった。

〔実施例３〕
水とトルエンとＭＥＫとの混合溶液〔水／トルエン／ＭＥＫ＝７／２／１（重量比）〕１００ｍｌに、ｏ−トルイジン０．２モルと、界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸０．２モルとを加えた後、０℃に調節した。つぎに、この溶液を５〜１０℃に保ちながら攪拌して乳化させ、ｏ−トルイジンにドデシルベンゼンスルホン酸を導入した。つぎに、過硫酸アンモニウム０．２モルを加え、２５時間重合反応を行った。重合反応が進行するにつれて、ポリｏ−トルイジン特有の緑色の溶液が得られた。ついで、この溶液に、メタノールを加え、ポリｏ−トルイジンの沈殿物を得た後、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて、電気抵抗を測定した結果、電気抵抗は３３８Ω・ｃｍであった。

つぎに、上記ポリｏ−トルイジンの沈殿物に、ＭＥＫを加えて攪拌し、７日間静置したところ、上澄み部分では、ポリｏ−トルイジンと、ＭＥＫとが相溶し、均一溶液となった。この上澄み液をガラス板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は３５０Ω・ｃｍであった。また、その上澄み液の７日後の状態は、凝集のない均一な溶液に保たれており、再度上記と同様にして塗膜を作製し、電気抵抗を測定したところ３２０Ω・ｃｍであった。

また、上記ポリｏ−トルイジンの沈殿物に、トルエンを加えて攪拌し、７日間静置したところ、上澄み部分では、ポリｏ−トルイジンと、トルエンとが相溶し、均一溶液となった。この上澄み液をガラス板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は３３０Ω・ｃｍであった。また、その上澄み液の７日後の状態は、凝集のない均一な溶液に保たれており、再度上記と同様にして塗膜を作製し、電気抵抗を測定したところ３２１Ω・ｃｍであった。

〔実施例４〕
水とトルエンとＭＥＫとの混合溶液〔水／トルエン／ＭＥＫ＝７／２／１（重量比）〕１００ｍｌに、ｏ−トルイジン０．２モルと、界面活性剤であるペンタデシルベンゼンスルホン酸０．２モルとを加えた後、２５℃に調節した。つぎに、この溶液を５〜１０℃に保ちながら攪拌して乳化させ、ｏ−トルイジンにペンタデシルベンゼンスルホン酸を導入した。つぎに、過硫酸アンモニウム０．２モルを加え、２５時間重合反応を行った。重合反応が進行するにつれて、ポリｏ−トルイジン特有の緑色の溶液が得られた。ついで、この溶液に、メタノールを加え、ポリｏ−トルイジンの沈殿物を得た後、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて、電気抵抗を測定した結果、電気抵抗は５０５Ω・ｃｍであった。

つぎに、上記ポリｏ−トルイジンの沈殿物に、ＭＥＫを加えて攪拌し、７日間静置したところ、上澄み部分では、ポリｏ−トルイジンと、ＭＥＫとが相溶し、均一溶液となった。この上澄み液をガラス板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は４８０Ω・ｃｍであった。また、その上澄み液の７日後の状態は、凝集のない均一な溶液に保たれており、再度上記と同様にして塗膜を作製し、電気抵抗を測定したところ４９０Ω・ｃｍであった。

また、上記ポリｏ−トルイジンの沈殿物に、トルエンを加えて攪拌し、７日間静置したところ、上澄み部分では、ポリｏ−トルイジンと、トルエンとが相溶し、均一溶液となった。この上澄み液をガラス板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は５３０Ω・ｃｍであった。また、その上澄み液の７日後の状態は、凝集のない均一な溶液に保たれており、再度上記と同様にして塗膜を作製し、電気抵抗を測定したところ４９５Ω・ｃｍであった。

〔実施例５〕
水とトルエンとＭＥＫとの混合溶液〔水／トルエン／ＭＥＫ＝７／２／１（重量比）〕１００ｍｌに、ｏ−トルイジン０．２モルと、界面活性剤である前記化学式（２）で表されるジアルキルスルホコハク酸エステル塩（第一工業製薬社製、ネオコールＳＷ−Ｃ）０．２モルとを加えた後、５℃に調節した。つぎに、この溶液を２〜８℃に保ちながら攪拌して乳化させ、ｏ−トルイジンにジアルキルスルホコハク酸エステル塩を導入した。つぎに、過硫酸アンモニウム０．２モルを加え、２０時間重合反応を行った。重合反応が進行するにつれて、ポリｏ−トルイジン特有の緑色の溶液が得られた。ついで、この溶液に、メタノールを加え、ポリｏ−トルイジンの沈殿物を得た後、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて、電気抵抗を測定した結果、電気抵抗は１３３Ω・ｃｍであった。

つぎに、上記ポリｏ−トルイジンの沈殿物に、ＭＥＫを加えて攪拌し、７日間静置したところ、上澄み部分では、ポリｏ−トルイジンと、ＭＥＫとが相溶し、均一溶液となった。この上澄み液をガラス板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は１６２Ω・ｃｍであった。また、その上澄み液の７日後の状態は、凝集のない均一な溶液に保たれており、再度上記と同様にして塗膜を作製し、電気抵抗を測定したところ１７３Ω・ｃｍであった。

また、上記ポリｏ−トルイジンの沈殿物に、トルエンを加えて攪拌し、７日間静置したところ、上澄み部分では、ポリｏ−トルイジンと、トルエンとが相溶し、均一溶液となった。この上澄み液をガラス板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は２０５Ω・ｃｍであった。また、その上澄み液の７日後の状態は、凝集のない均一な溶液に保たれており、再度上記と同様にして塗膜を作製し、電気抵抗を測定したところ２２０Ω・ｃｍであった。

〔実施例６〕
水とトルエンとＭＥＫとの混合溶液〔水／トルエン／ＭＥＫ＝７／２／１（重量比）〕１００ｍｌに、ｏ−トルイジン０．２モルと、界面活性剤である前記化学式（４）で表されるポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム塩（第一工業製薬社製、ハイテノールＮｏ．８）０．２モルとを加えた後、５℃に調節した。つぎに、この溶液を２〜８℃に保ちながら攪拌して乳化させ、ｏ−トルイジンにポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸構造を導入した。つぎに、過硫酸アンモニウム０．２モルを加え、２０時間重合反応を行った。重合反応が進行するにつれて、ポリｏ−トルイジン特有の緑色の溶液が得られた。ついで、この溶液に、メタノールを加え、ポリｏ−トルイジンの沈殿物を得た後、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて、電気抵抗を測定した結果、電気抵抗は６５Ω・ｃｍであった。

つぎに、上記ポリｏ−トルイジンの沈殿物に、ＭＥＫを加えて攪拌し、７日間静置したところ、上澄み部分では、ポリｏ−トルイジンと、ＭＥＫとが相溶し、均一溶液となった。この上澄み液をガラス板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は８０Ω・ｃｍであった。また、その上澄み液の７日後の状態は、凝集のない均一な溶液に保たれており、再度上記と同様にして塗膜を作製し、電気抵抗を測定したところ８５Ω・ｃｍであった。

また、上記ポリｏ−トルイジンの沈殿物に、トルエンを加えて攪拌し、７日間静置したところ、上澄み部分では、ポリｏ−トルイジンと、トルエンとが相溶し、均一溶液となった。この上澄み液をガラス板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は７２Ω・ｃｍであった。また、その上澄み液の７日後の状態は、凝集のない均一な溶液に保たれており、再度上記と同様にして塗膜を作製し、電気抵抗を測定したところ７５Ω・ｃｍであった。

〔比較例１〕
アニリン塩酸塩０．２モルと、水１００ｍｌとの混合液に、界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．２モルを加えた後、０℃に調節した。つぎに、この溶液を０℃以下に保った状態で攪拌しながら、過硫酸アンモニウム０．２５モルを加え、４時間重合反応を行った。溶液は、当初、不均一系であったが、重合反応が進行するにつれて、均一系となり、ポリアニリン特有の緑色の溶液が得られた。ついで、この溶液に、メタノールを加え、ポリアニリンの沈殿物を得た後、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて、電気抵抗を測定した結果、電気抵抗は１１５Ω・ｃｍであった。

つぎに、上記ポリアニリンの沈殿物に、ＭＥＫを加えて攪拌し、上澄みを分離させたところ、ポリアニリンとＭＥＫとの相溶性が悪く、均一な溶液とならなかった。この上澄み液をガラス板上に塗布し、乾燥させて、厚み１μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は７８００Ω・ｃｍであった。

また、上記ポリアニリンの沈殿物に、トルエンを加えて攪拌し、上澄みを分離させたところ、ポリアニリンとトルエンとの相溶性が悪く、均一な溶液とならなかった。この上澄み液をガラス板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は１０５００Ω・ｃｍであった。

〔比較例２〕
特開２００３−２７７５００号公報の実施例１に準じて、ポリアニリン溶液を作製した。すなわち、アニリン塩酸塩０．２モルと、水１００ｍｌとの混合液に、界面活性剤である前記化学式（４）で表されるポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム塩（第一工業製薬社製、ハイテノールＮｏ．８）０．２モルを加えた後、５℃に調節した。つぎに、この溶液を２〜８℃に保った状態で攪拌しながら、過硫酸アンモニウム０．２モルを加え、８時間重合反応を行った。溶液は、当初、不均一系であったが、重合反応が進行するにつれて、均一系となり、ポリアニリン特有の緑色の溶液が得られた。ついで、この溶液に、メタノールを加え、ポリアニリンの沈殿物を得た後、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて、電気抵抗を測定した結果、電気抵抗は３５Ω・ｃｍであった。

つぎに、上記ポリアニリンの沈殿物に、ＭＥＫを加えて攪拌し、上澄みを分離させたところ、上澄み部分では、ポリアニリンと、ＭＥＫとが相溶し、均一溶液となった。この上澄み液をガラス板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は４９Ω・ｃｍであった。また、その上澄み液の７日後の状態は、ポリアニリンの凝集物（沈殿物）が発生しており、再度上記と同様にして塗膜を作製し、電気抵抗を測定したところ２８８０Ω・ｃｍであった。

また、上記ポリアニリンの沈殿物に、トルエンを加えて攪拌し、上澄みを分離させたところ、上澄み部分では、ポリアニリンと、トルエンとが相溶し、均一溶液となった。この上澄み液をガラス板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は１２０Ω・ｃｍであった。また、その上澄み液の７日後の状態は、ポリアニリンの凝集物（沈殿物）が発生しており、再度上記と同様にして塗膜を作製し、電気抵抗を測定したところ４３８０Ω・ｃｍであった。

〔まとめ〕
上記の結果から、全実施例品は、ＭＥＫやトルエンとの相溶性に優れるとともに、経時での安定性（溶解安定性）や、導電性に優れていた。

これに対して、比較例１品は、ＭＥＫやトルエンとの相溶性がやや劣っていた。比較例２品は、ＭＥＫやトルエンに対する可溶性は初期的には良好だが、保管による安定性が若干劣っていた。

本発明の製法により得られる導電性ポリマーは、電気、電子、材料等の諸分野において、高分子表面の金属めっきや導電性化、および各種絶縁材料の導電性化等に特に有用である。

Claims (2)

1. 下記の（Ａ）から誘導される界面活性剤構造を有する導電性ポリマーの溶液の製法であって、芳香族系溶剤およびケトン系溶剤の少なくとも一方の溶剤と水との混合液中で、下記の（Ａ）と（Ｂ）とを乳化させ（Ｂ）に（Ａ）を導入した後、その（Ｂ）を重合することを特徴とする導電性ポリマー溶液の製法。
   （Ａ）ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸およびそれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも１つ。
   （Ｂ）ｏ−トルイジンおよびｏ−アニシジンの少なくとも一方のモノマー。
2. 上記（Ｂ）を重合して得た生成重合体を貧溶剤で洗浄した後、芳香族系溶剤およびケトン系溶剤の少なくとも一方の溶剤に溶解させ、静置または遠心分離して上澄みのみを取り出すことにより精製する請求項１記載の導電性ポリマー溶液の製法。