JP2007314606A

JP2007314606A - 導電性ポリマーの製法およびそれによって得られた導電性ポリマー

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Publication number: JP2007314606A
Application number: JP2006143261A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Yoshikawa; 均吉川; Noriyuki Kuramoto; 憲幸倉本
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2006-05-23
Filing date: 2006-05-23
Publication date: 2007-12-06

Abstract

【課題】汎用の有機溶剤に可溶で、導電性に優れるとともに、溶解安定性にも優れた導電性ポリマーの製法を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）および（Ｂ）を水もしくは有機溶剤に溶解した溶液を乳化して，（Ｂ）のモノマー中に（Ａ）のモノマーに由来するスルホン酸構造を導入した後、この（Ａ）および（Ｂ）のモノマーを重合することにより，（Ｂ）の重合体に（Ａ）の重合体がドーピングしてなる導電性ポリマーを作製する導電性ポリマーの製法である。
（Ａ）スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方からなるスルホン酸官能基と，ラジカル重合性官能基とを有するモノマー。
（Ｂ）アニリン，およびアルキル基またはオキシアルキル基を有するアニリン誘導体の少なくとも一方からなるモノマー。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性ポリマーの製法およびそれによって得られた導電性ポリマーに関するものであり、詳しくは、電気、電子、材料等の諸分野において、高分子材料表面の導電性化や各種絶縁材料の導電性化、もしくは金属材料の表面被覆等に有用な導電性ポリマーの製法およびそれによって得られた導電性ポリマーに関するものである。

一般に、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール等の芳香族系の導電性高分子は、空気中における安定性に優れ、また合成も容易であることから、その活用が注目されている。例えば、これら導電性高分子の中でも、ポリアニリンは、空気中における安定性に特に優れ、また安価な材料であるため、二次電池の正極材料として実用化されている。

しかし、従来、上記ポリアニリン等の芳香族系の導電性高分子は、溶媒に不溶、不融であるため、成形性に劣り、その応用分野は限られていた。このため、溶解性の良好な導電性高分子の実現が求められていた。

そこで、本発明者は、界面活性剤構造を持ったアニリンを重合してなるポリアニリンが、水や有機溶剤に可溶であることを突き止め、このポリアニリンについてすでに特許出願をしている（特許文献１参照）。

しかし、本発明者は、さらに研究を続けた結果、上記ポリアニリンは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）のようなケトン系溶剤や、トルエンのような芳香族系溶剤への分散（溶解）性に対する要求に充分に応えられず、求められるような均一溶液になりにくいということを突き止めた。

そこで、本発明者は、これらの問題を解決するため、鋭意研究を続けた結果、界面活性剤構造を有する導電性ポリアニリンの溶液であって、上記界面活性剤構造を形成するために用いられる界面活性剤が、分子構造中に、アルキレンエーテルの繰り返し構造を有する導電性ポリアニリンの溶液により、上記問題を解決できることを突き止め、このような導電性ポリアニリン溶液について、先に特許出願した（特許文献２参照）。
特開平６−２７９５８４号公報特開２００３−２７７５００号公報

しかしながら、上記特許文献２に記載の導電性ポリアニリン溶液について、さらに研究を続けた結果、導電性ポリアニリンの溶液を所定時間、例えば、１週間程度放置すると、ポリアニリンの沈殿物が生じる傾向にあることを突き止めた。この沈殿を生じたポリアニリンは、再溶解がやや難しく、したがって、導電性ポリアニリンは、その溶解安定性にやや劣るという傾向がみられる。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、汎用の有機溶剤に可溶で、導電性に優れるとともに、溶解安定性にも優れた導電性ポリマーの製法およびそれによって得られた導電性ポリマーの提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の導電性ポリマーは、下記の（Ａ）および（Ｂ）を水もしくは有機溶剤に溶解した溶液を乳化して，（Ｂ）のモノマー中に（Ａ）のモノマーに由来するスルホン酸構造を導入した後、下記の（Ｃ）の共存下に（Ａ）および（Ｂ）のモノマーを重合することにより，（Ｂ）の重合体と（Ａ）の重合体とが絡み合った状態の導電性ポリマーを作製する導電性ポリマーの製法を第１の要旨とする。
（Ａ）スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方からなるスルホン酸官能基と，ラジカル重合性官能基とを有するモノマー。
（Ｂ）アニリン，およびアルキル基またはオキシアルキル基を有するアニリン誘導体の少なくとも一方からなるモノマー。
（Ｃ）重合開始剤。

また、本発明は、上記導電性ポリマーの製法により得られる導電性ポリマーであって、上記（Ｂ）の重合体と（Ａ）の重合体とが絡み合った状態である導電性ポリマーを第２の要旨とする。

本発明者らは、汎用の有機溶剤に可溶で、導電性に優れるとともに、溶解安定性にも優れた導電性ポリマーを得ることができる、導電性ポリマー溶液の製法について、先に特許出願した（特願２００４−３３８９８８）が、この特願２００４−３３８９８８の内容では、導電性ポリマーを湿熱環境（高湿高温）に長期で放置した場合の電気抵抗の変化はほぼ満足するものの、導電性ポリマーの重合度が低いために収率が悪く、さらに改善の余地があることを突き止めた。そこで、この点を改善するため、鋭意研究を重ねた結果、スルホン酸官能基とラジカル重合性官能基とを有するモノマー（Ａ成分）と，アニリンモノマーもしくはアニリン誘導体モノマー（Ｂ成分）とを、水もしくは有機溶剤に溶解した溶液を乳化して，Ｂ成分のモノマー構造中に、Ａ成分のモノマーに由来するスルホン酸構造を導入（イオン結合）し、ついで重合開始剤（Ｃ成分）の共存下にＡ成分およびＢ成分のモノマーをそれぞれ重合することにより，アニリンモノマーもしくはアニリン誘導体モノマー（Ｂ成分）の重合体に、スルホン酸官能基とラジカル重合性官能基とを有するモノマー（Ａ成分）の重合体がドーピングしてなる導電性ポリマーを作製でき、収率が高く、湿熱で変化しないという所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。

このように、本発明の導電性ポリマーの製法によると、上記アニリンおよびアニリン誘導体の少なくとも一方からなるモノマー（Ｂ成分）構造中に、スルホン酸官能基とラジカル重合性官能基とを有するモノマー（Ａ成分）に由来するスルホン酸構造が導入（ドーピング）される。すなわち、アニリンモノマーもしくはアニリン誘導体モノマー（Ｂ成分）の電子供与基部分（例えば、−Ｎ⁺Ｈ₃）と、スルホン酸官能基とラジカル重合性官能基とを有するモノマー（Ａ成分）の電子吸引基であるスルホン酸官能基部分（ＳＯ₃ ^-）とがイオン結合し（塩を生成し）、モノマー（Ｂ成分）とモノマー（Ａ成分）とが強固に結合（イオン結合）すると考えられる。つぎに、このモノマー（Ｂ成分）とモノマー（Ａ成分）とが強固に結合（イオン結合）した状態のものについて、モノマー（Ｂ成分）およびモノマー（Ａ成分）のそれぞれの重合を行うため、導電性ポリマーの重合を阻害することなく、モノマー（Ｂ成分）の重合体に各モノマー（Ａ成分）がモノマー単位でドーピングされた、強固で密な結合の導電性ポリマーを作製することができる。この導電性ポリマーは、図１に示すように、モノマー（Ｂ成分）の重合体１に、モノマー（Ａ成分）の重合体２が絡み合った状態で結合しており、しかも相互に絡み合って重合している部分と、単独で重合している部分とが共存しているため、導電性と溶解性を両立でき、湿熱での劣化が少ない。すなわち、このようにした結果、この導電性ポリマーを湿熱（高湿高温）環境に長期で放置した場合でも、導電性ポリマーの凝集現象が殆どみられず、湿熱環境での電気抵抗の変化が少なく、湿熱環境での安定性にも優れるようになる。また、得られる導電性ポリマーは、高収率を保ち、溶解安定性に優れるとともに、有機溶剤に可溶で、導電性にも優れるようになる。

また、上記Ａ成分およびＢ成分のモノマーの重合工程前に、上記Ａ〜Ｃ成分の共存下で、スルホン酸官能基を有さずＡ成分と共重合可能なラジカル重合性モノマー（Ｄ成分）を添加すると、Ａ成分の重合体中にＤ成分が共重合され、この共重合体がＢ成分の重合体と分子オーダーで結合するため、相溶性（溶解性）が良好になるとともに、イオン結合がより強固になり、湿熱環境での安定性がより向上する。

さらに、上記モノマー（Ａ成分）が、エチレンオキサイドの繰り返し単位およびフェニル基を有すると、重合時の均一性が増すため、Ａ成分の重合体（もしくはＡ成分とＤ成分との共重合体）と、Ｂ成分の重合体との分子オーダーでの結合が行いやすくなり、相溶性（溶解性）がより良好になる。そのため、導電性組成物中での導電性ポリマーの均一性が増し、電気的な安定性が向上し、また、厚塗りが可能になるとともに、乾燥時間の短縮も可能になる。

つぎに、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の導電性ポリマーの製法は、下記の（Ａ）および（Ｂ）を水もしくは有機溶剤に溶解した溶液を乳化して，（Ｂ）のモノマー中に（Ａ）のモノマーに由来するスルホン酸構造を導入した後、下記の（Ｃ）の共存下に（Ａ）および（Ｂ）のモノマーを重合することにより，（Ｂ）の重合体と（Ａ）の重合体とが絡み合った状態の導電性ポリマーを作製するという構成をとる。
（Ａ）スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方からなるスルホン酸官能基と，ラジカル重合性官能基とを有するモノマー。
（Ｂ）アニリン，およびアルキル基またはオキシアルキル基を有するアニリン誘導体の少なくとも一方からなるモノマー。
（Ｃ）重合開始剤。

本発明では、スルホン酸官能基とラジカル重合性官能基とを有するモノマー（Ａ成分）およびアニリンモノマー等（Ｂ成分）の重合に先立って、予めモノマーの状態のまま、Ｂ成分のモノマー構造中にＡ成分のモノマーに由来するスルホン酸構造を導入（ドーピング）した後、これらを重合するのであって、これが最大の特徴である。

本発明において、スルホン酸官能基とは、スルホン酸基およびスルホン酸塩基（スルホン酸ナトリウム塩基，スルホン酸カリウム塩基等のスルホン酸金属塩基や、スルホン酸アンモニウム塩基、スルホン酸ピリジウム塩基等）からなる群から選ばれた少なくとも一つの官能基をいう。そして、このスルホン酸官能基は、導入されたモノマー中において、スルホン酸塩として、アンモニウムとなるＢ成分と塩を形成する。

上記スルホン酸官能基とラジカル重合性官能基（ビニル基，アクリロイル基，メタクリロイル基等）とを有するモノマー（Ａ成分）としては、ドーパントとして機能するものであれば特に限定はなく、例えば、スルホン酸官能基を有する脂肪族モノマー、スルホン酸官能基を有する芳香族モノマー等があげられる。また、このモノマー（Ａ成分）は、エチレンオキサイドの繰り返し単位およびフェニル基を有すると、重合時の均一性が増すため好ましい。

上記スルホン酸官能基を有する芳香族モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、下記の一般式（１）または（２）で表される化合物，下記の構造式（３）で表されるアクリルモノマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、重合時の均一性の点で、構造式（３）で表されるアクリルスルホン酸モノマーが好適に用いられる。

つぎに、上記スルホン酸官能基を有する脂肪族モノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、（メタ）アクリルアルキルスルホン酸類、ヒドロキシアルキル（Ｃ₂−Ｃ₆）（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物等〕、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ₂−Ｃ₄）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物〔例えば、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物等〕、下記の一般式（４）または一般式（５）で表される化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

また、上記（メタ）アクリルアルキルスルホン酸類としては、例えば、（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（Ｃ₃−Ｃ₁₈）（メタ）アクリルスルホコハク酸エステル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳＡ）、（メタ）アクリルアミド（Ｃ₁−Ｃ₂₂）アルキルスルホン酸〔例えば、アクリルアミドメタンスルホン酸、アクリルアミドエタンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミドドデシルスルホン酸、２−アクリルアミド−２，６−ジメチル−３−ヘプタンスルホン酸およびこれらの部分的または全体的に中和された形態のもの等〕、Ｎ−（Ｃ₁−Ｃ₂₂）アルキル（メタ）アクリルアミド（Ｃ₁−Ｃ₂₂）アルキルスルホン酸〔例えば、ウンデシルアクリルアミドメタンスルホン酸およびこれらの部分的または全体的に中和された塩の形態のもの等〕等があげられる。

上記特定のモノマー（Ａ成分）は、数平均分子量（Ｍｎ）が９０〜１５００で、かつ、スルホン酸官能基が一分子あたり１〜２個あるものが好ましい。すなわち、上記特定のモノマー（Ａ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）が９０未満であると、スルホン酸基とラジカル重合性官能基を両方持てなくなり、逆に１５００を超えると、収率が低下し、Ｂ成分との分子レベルのイオン結合が起こりにくくなり、モノマー単位のドーピングが不利となり、長期の湿熱環境での劣化を抑制できなくなる傾向がみられるからである。また、溶剤（水，酸，有機溶剤）への溶解性が低下し、または合成時の増粘により、上記特定のモノマー（Ｂ成分）へのスルホン酸構造の導入が行いにくくなるからである。

なお、上記数平均分子量の測定は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。

つぎに、本発明においては、上記特定のモノマー（Ａ成分）とともに、アニリン，およびアルキル基またはオキシアルキル基を有するアニリン誘導体の少なくとも一方からなるモノマー（Ｂ成分）が用いられる。上記アルキル基を有するアニリン誘導体としては、例えば、オルト位にメチル基を有するメチルアニリン（トルイジン）等があげられ、上記オキシアルキル基を有するアニリン誘導体としては、例えば、メタ位にメトキシ基を有するメトキシアニリン（アニシジン）等があげられる。これらのなかでも、反応性の点から、アニリン、メチルアニリン（トルイジン）、メトキシアニリン（アニシジン）が好適に用いられる。

上記特定のモノマー（Ａ成分）と、特定のモノマー（Ｂ成分）との混合比（モル比）は、Ａ成分／Ｂ成分＝１／０．５〜１／２０が好ましく、特に好ましくはＡ成分／Ｂ成分＝１／５〜１／１５である。なお、Ａ成分は、スルホン酸基１つに対する分子量（モル当量）を１モルとして計算する。

なお、本発明の導電性ポリマーの製法においては、上記Ａ成分およびＢ成分とともに、スルホン酸官能基を有さず、Ａ成分と共重合可能なラジカル重合性モノマー（Ｄ成分）を用いることも可能である。上記ラジカル重合性モノマー（Ｄ成分）としては、例えば、メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，メチルアクリレート，エチルアクリレート，ブチルアクリレート，イソブチルアクリレート，ヒドロキシメタクリレート，アクリルシリコーンマクロモノマー，アクリルフッ素系モノマー，公知のアクリルモノマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なお、Ｄ成分とＡ成分との共重合は、ランダムでもブロックであっても差し支えない。

上記特定のモノマー（Ａ成分）および特定のモノマー（Ｄ成分）の合計量と、Ｂ成分との混合比（モル比）は、（Ａ成分＋Ｄ成分）／Ｂ成分＝１／０．５〜１／２０が好ましく、特に好ましくは（Ａ成分＋Ｄ成分）／Ｂ成分＝１／０．５〜１／１５である。なお、Ａ成分は、スルホン酸基１つに対する分子量（モル当量）を１モルとして計算する。

また、特定のモノマー（Ａ成分）と、特定のモノマー（Ｄ成分）との混合比（モル比）はＡ成分／Ｄ成分＝１／０．５〜１／４０が好ましく、特に好ましくはＡ成分／Ｄ成分＝１／３〜１／２０である。なお、Ａ成分は、スルホン酸基１つに対する分子量（モル当量）を１モルとして計算する。

本発明の導電性ポリマーの製法について、具体的に説明する。すなわち、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方からなるスルホン酸官能基と，ラジカル重合性官能基とを有するモノマー（Ａ成分）と、（Ｂ）アニリンおよびアニリン誘導体の少なくとも一方からなるモノマー（Ｂ成分）とを、予め水のみまたは、必要に応じて有機溶剤や酸を加えた水に溶解し、ついで必要に応じて上記ラジカル重合性モノマー（Ｄ成分）と有機溶剤とを添加し溶解した後、所定温度（好ましくは、−１０〜３０℃）に調節する。つぎに、この溶液を所定温度（好ましくは、２〜１０℃）に保ちながら攪拌して乳化して、上記特定のモノマー（Ｂ成分）中に、上記特定のモノマー（Ａ成分）に由来するスルホン酸構造を導入（ドーピング）する。つぎに、重合開始剤（Ｃ成分）を所定量加え、所定時間（好ましくは、１０〜２５時間）重合反応を行うことにより、導電性ポリマー溶液を得ることができる。そして、上記導電性ポリマー溶液に、水やメタノール等の貧溶剤を加えて、未反応物、重合開始剤（Ｃ成分）や、その分解物等を取り除き（洗浄）、高純度な導電性ポリマーを得た後、これを芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤等の溶剤に溶解させ、静置または遠心分離し、吸引濾過して不溶分を取り出すことにより精製すると、凝集不純物の殆どない均一な導電性ポリマーを得ることができる。この導電性ポリマーは、前述したように、モノマー（Ｂ成分）の重合体１に、モノマー（Ａ成分）の重合体２が絡み合った状態で結合している（図１参照）。

上記重合開始剤（Ｃ成分）としては、例えば、過硫酸アンモニウム，過硫酸カリウム等の化学酸化剤、過酸化水素水や過酸化ベンゾイル等の過酸化物、クロラニル等のベンゾキノン、塩化第二鉄等の公知の酸化剤を用いることが可能である。

上記重合開始剤（Ｃ成分）の添加量は、アニリンまたはアニリン誘導体等のモノマー（Ｂ成分）のモル量（合計）１ｍｏｌに対して０．１〜３ｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．８〜１．２ｍｏｌである。

また、上記酸としては、アレニウス，ブレンステッド・ローリー，ルイスの定義で用いられるものであれば制限はないが、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、ホウ素化合物、クロラニル（テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン）等のｐ−ベンゾキノン構造をもった化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記酸の濃度は、Ａ成分がスルホン酸塩構造の場合、Ｂ成分と塩を形成するために、０．３〜３．０Ｎが好ましく、特に好ましくは０．５〜２．０Ｎである。すなわち、上記酸の濃度が０．３Ｎ未満であれば、上記モノマー（Ｂ成分）へのスルホン酸構造の導入が困難となる傾向がみられ、逆に３．０Ｎを超えると、重合時に上記モノマー（Ａ成分）の分解や、導電性ポリマーとしての高分子量化が困難になる傾向がみられるからである。

また、上記酸の混合割合は、上記モノマー（Ｂ成分）の１モルに対して、１．０〜３０．０モルが好ましく、特に好ましくは５．０〜２５．０モルである。混合の方法は、重合前に酸の全量をモノマーと混合してもよいし、酸を分割し重合の進行段階に応じて混合してもよい。また、ラジカルをモノマー中、オリゴマー中に効率的に発生させ重合するために、窒素雰囲気等にすることによって、酸素の存在をできるだけ少なくすることが望ましい。

また、上記有機溶剤は、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．０〜１０．０である溶剤を主成分とするものが好ましい。

ここで、溶解性パラメーター（ＳＰ値）とは、溶解度係数(solubility parameter)と同義であり、液体間の混合性の尺度となる液体の特性値である。このＳＰ値をδ、液体の分子凝集エネルギーをＥ、分子容をＶとすると、δ＝（Ｅ／Ｖ）^1/2で表される。

上記溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８．０〜１０．０である有機溶剤としては、例えば、トルエン（ＳＰ値： 8．９）、キシレン（ＳＰ値： 8．８）等の芳香族系溶剤や、ＭＥＫ（ＳＰ値：９．３）、アセトン（ＳＰ値：１０）、メチルイソブチルケトン（ＳＰ値：８．４）、シクロヘキサノン（ＳＰ値：９．９）等ケトン系溶剤や、酢酸エチル（ＳＰ値：９．１）、酢酸ブチル（ＳＰ値：８．５）等のエステル系溶剤や、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（ＳＰ値：９．５）、エチルセロソルブ（ＳＰ値：９．９）、ブチルセロソルブ（ＳＰ値：８．９）等のエーテル系溶剤等があげられる。

本発明の製法により得られる導電性ポリマーは、１週間程度放置しても、凝集のない均一な溶液に保たれていることから、溶解安定性に優れている。また、本発明の製法により得られる導電性ポリマーから作製した導電性フィルム（塗膜）は、強固な結合（イオン結合）によって、例えば、湿熱環境下に１４日間程度放置しても、導電性ポリマーの凝集現象が殆どみられず、湿熱環境での電気抵抗の変化が少なく、湿熱環境での安定性に優れている。

本発明の製法により得られる導電性ポリマーは、例えば、ラングミュアーブロジェット（ＬＢ）膜形成手法や、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、ディップ法、遠心成型法等によって、ポリマー薄膜とすることも可能である。また、ミセル、ベシクル構造を形成する両親媒性物質（界面活性剤）とともに、ミセル、共ベシクルを形成して、ポリマー複合体を形成することも可能である。

また、本発明の製法により得られる導電性ポリマーの溶液を、ＳＵＳ板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳＫ７１９４に準じて測定した場合、その電気抵抗は、１×１０⁰〜１×１０⁹Ω・ｃｍが好ましく、特に好ましくは１×１０⁰〜１×１０⁶Ω・ｃｍである。

また、本発明の製法により得られる導電性ポリマーは、単独で用いても他の樹脂やゴム，塗料，無機物と混合した複合物として用いてもよく、その加工性や電気特性の安定性を生かした分野である電気、電子、材料等の諸分野において、特に有用である。具体的には、静電気防止用のコーティング剤、電子写真機器のプリンター、複写機のローラ，ベルト，ブレード部材、繊維の処理剤、自動車用燃料ホースの帯電防止材料、二次電池の正極材料、有機薄膜太陽電池や色素増感型太陽電池の電極や活性層材料、防錆塗料、電磁波シールド材、ＩＤタグのアンテナ材料、高分子アクチュエータ、各種センサー、スーパーキャパシターの電極材料、有機ＥＬ用材料、有機トランジスタの半導体等に用いることができる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
トルエン（ＳＰ値： 8．９）とＭＥＫ（ＳＰ値：９．３）との混合溶液〔トルエン／ＭＥＫ＝１／２（重量比）〕１０００ｍｌに、前記構造式（３）で表されるアクリルモノマー（Ａ成分）０．７ｍｏｌを予め溶解し、Ｂ成分としてｏ−エチルアニリン１ｍｏｌを加えた後、１Ｎ塩酸２リットルを加え、さらにブチルアクリレート（Ｄ成分）２ｍｏｌを添加した。この溶液を２〜８℃に保ちながら窒素雰囲気下で攪拌して乳化し、上記ｏ−エチルアニリンに、上記構造式（３）で表されるアクリルモノマー（Ａ成分）に由来するスルホン酸構造を導入した。つぎに、重合開始剤（Ｃ成分）として酸化剤（過硫酸アンモニウム）０．８ｍｏｌを加え、２０時間重合反応を行った。重合反応が進行するにつれて、まず、増粘がはじまり、ついでポリｏ−エチルアニリン特有の緑色の溶液が得られた。そして、この溶液を濾過した後、メタノールで洗浄し、生じた沈殿を乾燥して導電性ポリマー（収率：６７．８％）を得た。この導電性ポリマーは、前述したように、モノマー（Ｂ成分）の重合体１に、モノマー（Ａ成分）の重合体２が絡み合った状態で結合している（図１参照）。

つぎに、上記導電性ポリマー１０ｇに、ＭＥＫ９０ｇを加えて攪拌したところ、ＭＥＫに完全に溶解した導電性ポリマー溶液を得た。この導電性ポリマー溶液を７日間静置したところ、均一に相溶したままで溶液の状態は変化しなかった。この溶液をＳＵＳ板上に塗布し、乾燥させて厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳＫ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は４×１０³Ω・ｃｍであった。また、この導電性ポリマー塗膜を湿熱環境（８０℃×９５％）下に７日間放置し、２５℃×５０％ＲＨの環境下での電気抵抗を、上記と同様にして測定した結果、電気抵抗は５×１０³Ω・ｃｍであった。

〔実施例２〕
水１０００ｍｌに、上記Ａ成分としてスルホン酸官能基を有するアクリルモノマー（ＡＭＰＳＡ）１．０ｍｏｌを予め溶解し、アニリン（Ｂ成分）１ｍｏｌを加えた後、水２０００ｍｌを加え、さらにイソブチルアクリレート（Ｄ成分）５ｍｏｌを添加した。この溶液を２〜８℃に保ちながら窒素雰囲気下で攪拌して乳化して、上記アニリンに上記アクリルモノマー（ＡＭＰＳＡ）に由来するスルホン酸構造を導入した。ついで、重合開始剤（Ｃ成分）として酸化剤（過硫酸アンモニウム）１．０ｍｏｌを加え、２０時間重合反応を行った。重合反応が進行するにつれて、まず、増粘がはじまり、ついでポリアニリン特有の緑色の溶液が得られた。そして、この溶液を濾過した後、メタノールで洗浄し、生じた沈殿を乾燥して導電性ポリマー（収率：７２．８％）を得た。この溶液にメタノールを加え、生じた沈殿を乾燥して導電性ポリマーを得た。この導電性ポリマーは、前述したように、モノマー（Ｂ成分）の重合体１に、モノマー（Ａ成分）の重合体２が絡み合った状態で結合している（図１参照）。

つぎに、上記導電性ポリマー１０ｇにＭＥＫ９０ｇを加えて攪拌したところ、ＭＥＫに完全に溶解した導電性ポリマー溶液を得た。この導電性ポリマー溶液を７日間静置したところ、均一に相溶したままで溶液の状態は変化しなかった。この溶液をＳＵＳ板上に塗布し、乾燥させて厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳＫ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は１．３×１０²Ω・ｃｍであった。また、この導電性ポリマー塗膜を湿熱環境（８０℃×９５％）下に７日間放置し、２５℃×５０％ＲＨの環境下での電気抵抗を、上記と同様にして測定した結果、電気抵抗は１．９×１０²Ω・ｃｍであった。

〔比較例１〕
（スルホン酸官能基を有するポリカーボネート系ウレタンエラストマーの調製）
温度計、攪拌機および部分還流式冷却器を具備した反応器に、１，６−ヘキサンジオール５２重量部（以下「部」と略す）、および炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）４８部を加え、反応触媒としてテトラブチルチタネート０．０１部を仕込み、窒素気流下にて反応物を１３０℃に保ちながら、精製するエチルアルコールを留出させた。２００℃で５時間減圧して低沸物を除去し、分子量２０００のポリカーボネートジオールを合成した。つぎに、このポリカーボネート系ジオール７０部を、ＭＥＫに固形分重量が３０重量％となるように溶解し、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０２部加え、８０℃に保ち攪拌しながら、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを１２．５部添加した後、２−ナトリウムスルホ−１，６−ヘキサンジオールを３．３部添加して、スルホン酸官能基を有するポリカーボネート系ウレタンエラストマー（Ｍｎ：３０，０００、スルホン酸官能基量：０．３ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

（導電性ポリマーの調製）
トルエンとＭＥＫとの混合溶液〔トルエン／ＭＥＫ＝１／２（重量比）〕４５００ｍｌに、上記スルホン酸官能基を有するポリカーボネート系ウレタンエラストマー０．１ｍｏｌ（スルホン酸官能基換算）を溶解し、ｏ−アニシジン１ｍｏｌを加えた後、１Ｎ塩酸１０５０ｍｌを加え、この溶液を２〜８℃に保ちながら攪拌して乳化して、上記ｏ−アニシジンにポリエステル系ウレタンエラストマーに由来するスルホン酸構造を導入した。ここで、上記酸（塩酸）の混合割合は、上記ｏ−アニシジン１ｍｏｌに対して１．０５ｍｏｌである。ついで、酸化剤（過硫酸アンモニウム）１．０ｍｏｌを加え、２０時間重合反応を行った。重合反応が進行するにつれて塊状になり、ｏ−アニシジン特有の緑色の分散液となった。そして、この溶液を濾過した後、メタノールで洗浄し、生じた沈殿を乾燥して導電性ポリマー（収率：１７．５％）を得た。

つぎに、上記導電性ポリマー１０ｇに、ＭＥＫ９０ｇを加えて攪拌したところ、ＭＥＫに完全に溶解した導電性ポリマー溶液を得た。この導電性ポリマー溶液を７日間静置したところ、均一に相溶したままで溶液の状態は変化しなかった。この溶液をＳＵＳ板上に塗布し、乾燥させて厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳＫ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は３×１０⁷Ω・ｃｍであった。また、この導電性ポリマー塗膜を湿熱環境（８０℃×９５％）下に７日間放置し、２５℃×５０％ＲＨの環境下での電気抵抗を、上記と同様にして測定した結果、電気抵抗は８×１０⁷Ω・ｃｍであった。

〔比較例２〕
アニリン塩酸塩０．２ｍｏｌと、水１００ｍｌとの混合液に、界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．２ｍｏｌを加えた後、０℃に調節した。つぎに、この溶液を０℃以下に保った状態で攪拌しながら、過硫酸アンモニウム０．２５ｍｏｌを加え、４時間重合反応を行った。溶液は、当初、不均一系であったが、重合反応が進行するにつれて均一系となり、ポリアニリン特有の緑色の溶液が得られた。つぎに、この溶液を濾過しメタノールで洗浄して、ポリアニリンの沈殿物（収率：６３．４％）を得た後、ＪＩＳＫ７１９４に準じて電気抵抗を測定した結果、電気抵抗は１１５Ω・ｃｍであった。

つぎに、上記ポリアニリンの沈殿物にＭＥＫを加えて攪拌し、上澄みを分離させたところ、ポリアニリンとＭＥＫとの相溶性が悪く、均一な溶液とならなかった。この上澄み液をガラス板上に塗布し、乾燥させて厚み１μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳＫ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は７８００Ω・ｃｍであった。

また、上記ポリアニリンの沈殿物に、トルエンを加えて攪拌し、上澄みを分離させたところ、ポリアニリンとトルエンとの相溶性が悪く均一な溶液とならなかった。この上澄み液をガラス板上に塗布し、乾燥させて厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳＫ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は１０５００Ω・ｃｍであった。

〔比較例３〕
特開２００３−２７７５００号公報の実施例１に準じて、ポリアニリン溶液を作製した。すなわち、アニリン塩酸塩０．２ｍｏｌと、水１００ｍｌとの混合液に、界面活性剤であるポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム塩（第一工業製薬社製、ハイテノールＮｏ．８）０．２ｍｏｌを加えた後、５℃に調節した。つぎに、この溶液を２〜８℃に保った状態で攪拌しながら、過硫酸アンモニウム０．２ｍｏｌを加え、８時間重合反応を行った。溶液は、当初、不均一系であったが、重合反応が進行するにつれて均一系となり、ポリアニリン特有の緑色の溶液が得られた。ついで、この溶液を濾過しメタノールで洗浄してポリアニリンの沈殿物（収率：６５．２％）を得た後、ＪＩＳＫ７１９４に準じて電気抵抗を測定した結果、電気抵抗は３５Ω・ｃｍであった。

つぎに、上記ポリアニリンの沈殿物にＭＥＫを加えて攪拌し、上澄みを分離させたところ、上澄み部分では、ポリアニリンとＭＥＫとが相溶し均一溶液となった。この上澄み液をガラス板上に塗布し、乾燥させて厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳＫ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は４９Ω・ｃｍであった。また、その上澄み液の７日後の状態は、ポリアニリンの凝集物（沈殿物）が発生しており、再度上記と同様にして塗膜を作製し、電気抵抗を測定したところ２８８０Ω・ｃｍであった。

また、上記ポリアニリンの沈殿物にトルエンを加えて攪拌し、上澄みを分離させたところ、上澄み部分では、ポリアニリンとトルエンとが相溶し均一溶液となった。この上澄み液をガラス板上に塗布し、乾燥させて、厚み２０μｍの塗膜を作製した後、２５℃×５０％ＲＨの環境下において、１０Ｖの電圧を印加した時の塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳＫ７１９４に準じて測定した結果、電気抵抗は１２０Ω・ｃｍであった。また、その上澄み液の７日後の状態は、ポリアニリンの凝集物（沈殿物）が発生しており、再度上記と同様にして塗膜を作製し、電気抵抗を測定したところ４３８０Ω・ｃｍであった。

上記結果から、全実施例品は、ＭＥＫやトルエンとの相溶性に優れるとともに、経時での安定性（溶解安定性）や、導電性に優れていた。また、長期湿熱環境での安定性に優れていた。

これに対して、比較例１品は、合成時の収率が非常に悪く、また電気抵抗が若干高く、湿熱環境での安定性も若干劣っていた。比較例２品は、ＭＥＫやトルエンとの相溶性が劣っていた。比較例３品は、ＭＥＫやトルエンに対する可溶性は初期的には良好であるが、保管による安定性が若干劣っていた。

本発明の導電性ポリマーの製法は、電気，電子材料等の諸分野において、高分子材料表面の導電性化、もしくは各種絶縁材料の導電性化等に有用である。

本発明の製法により得られた導電性ポリマーの要部を拡大した模式図である。

符号の説明

１Ｂ成分の重合体
２Ａ成分の重合体

Claims

下記の（Ａ）および（Ｂ）を水もしくは有機溶剤に溶解した溶液を乳化して，（Ｂ）のモノマー中に（Ａ）のモノマーに由来するスルホン酸構造を導入した後、下記の（Ｃ）の共存下に（Ａ）および（Ｂ）のモノマーを重合することにより，（Ｂ）の重合体と（Ａ）の重合体とが絡み合った状態の導電性ポリマーを作製することを特徴とする導電性ポリマーの製法。
（Ａ）スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方からなるスルホン酸官能基と，ラジカル重合性官能基とを有するモノマー。
（Ｂ）アニリン，およびアルキル基またはオキシアルキル基を有するアニリン誘導体の少なくとも一方からなるモノマー。
（Ｃ）重合開始剤。
上記（Ａ）および（Ｂ）のモノマーの重合工程前に、上記（Ａ）〜（Ｃ）の共存下で、下記の（Ｄ）を添加する工程を備えた請求項１記載の導電性ポリマーの製法。
（Ｄ）スルホン酸官能基を有さず、上記（Ａ）と共重合可能なラジカル重合性モノマー。
上記（Ａ）が、エチレンオキサイドの繰り返し単位およびフェニル基を有する請求項１または２記載の導電性ポリマーの製法。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性ポリマーの製法により得られる導電性ポリマーであって、上記（Ｂ）の重合体と（Ａ）の重合体とが絡み合った状態であることを特徴とする導電性ポリマー。