JP7310279B2 - ポリチオフェン-ポリスチレンスルホン酸共重合体からなる複合体、及びそれを含有する水分散液 - Google Patents
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Description
[1] 下記式(1)で表されるチオフェン繰り返し単位、及び下記式(2)で表されるチオフェン繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1種のチオフェン繰り返し単位を含むポリチオフェンと、下記式(3)で表されるスチレンスルホン酸の繰り返し単位、および下記式(4)で表されるスルホベタイン残基を有するビニルモノマーの繰り返し単位を含むポリスチレンスルホン酸共重合体との複合体。
[2] ポリスチレンスルホン酸共重合体中の式(3)で表されるスチレンスルホン酸の繰り返し単位の含有量が、70~99.99mol%であることを特徴とする[1]に記載の複合体。
[3] ポリスチレンスルホン酸共重合体中の式(3)で表されるスチレンスルホン酸の繰り返し単位の含有量が、90~99.9mol%であることを特徴とする[1]に記載の複合体。
[4] 式(3)で表されるスチレンスルホン酸繰り返し単位の数が、式(1)で表されるチオフェン繰り返し単位、及び式(2)で表されるチオフェン繰り返し単位の合計の繰り返し単位の数の1.0倍~3.0倍(mol比)であることを特徴とする[1]乃至[3]のいずれか一項に記載の複合体。
[5] R2、R3及びR4が、各々独立して、メチル基、又はエチル基であることを特徴とする[1]乃至[4]のいずれか一項に記載の複合体。
[6] ポリスチレンスルホン酸共重合体の重量平均分子量が、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム標準物質換算で、1万~30万であることを特徴とする[1]に記載の複合体。
[7] [1]乃至[6]のいずれか一項に記載の複合体を含む水分散液。
[8] 更に、水酸基を有する水溶性化合物、水溶性のスルホキシド、水溶性アミド化合物、ラクトン構造を有する水溶性化合物から選ばれる少なくとも一つの導電性向上剤を含む[7]に記載の水分散液。
[9] 水を含む溶媒中、上記式(3)で表されるスチレンスルホン酸の繰り返し構造単位、および上記式(4)で表されるスルホベタイン残基を有するビニルモノマーの繰り返し単位を含むポリスチレンスルホン酸共重合体存在下、下記式(5)で表されるチオフェン化合物を、酸化剤の存在下に重合させることを特徴とする[1]乃至[5]のいずれか一項に記載の複合体の製造方法。
[10] 下記式(3)で表されるスチレンスルホン酸の繰り返し単位、および下記式(4)で表されるスルホベタイン残基を有するビニルモノマーの繰り返し単位を含むポリスチレンスルホン酸共重合体。
なお、当該式(8)で表される共重合体については、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
上記式(6)で表されるスチレンスルホン酸モノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、p-スチレンスルホン酸リチウム、p-スチレンスルホン酸ナトリウム、又はp-スチレンスルホン酸カリウム等が挙げられ、市販品を用いることができる。
上式(5)中のR1は、水素原子、炭素数1~8の鎖状若しくは分岐状のアルキル基(該基は、ヒドロキシ基又は炭素数1~8のアルコキシ基を有していてもよい)を表す。
[NMR測定]
装置:日本電子製 JNM-ECZ400S
[表面抵抗率測定]
装置:三菱化学社製ロレスタGP MCP-T600。
[膜厚測定]
装置:BRUKER社製 DEKTAK XT。
[粒子径測定]
装置:日機装社製 Microtrac Nanotrac UPA-UT151。
[GPC測定]
装置:東ソー社製GPC8020
カラム:G6000PWXL+G3000PWXL (7.8×3000)+ガードカラムPWH
検出器:RI-8020
溶離液:0.2M燐酸緩衝液(pH=6.8)/CH3CN=9/1体積比
流 速:0.6mL/min
注入量:50μL(約0.1wt%)
温 度:40℃
標準試料:ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(PolymerStandards
Service GmbH)
[粘度測定]
コンプリート型粘度計/BROOKFIELD VISCOMETER DV-1 Prime
[導電率測定]
ポリチオフェン-ポリスチレンスルホン酸共重合体複合体を含む水分散液 1.0mLを30mm角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で150℃にて30分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。
[密着性試験]
導電率測定と同じ条件で作製した導電性高分子膜について、クロスカット法(JIS K 5600-5-6)による密着性試験を行った。尚、分類0~2を良好判定、分類3~5を不良判定とした。
不良:分類3~5
実施例1(ポリスチレンスルホン酸共重合体の合成)
次に、得られた反応液に水を加えて111gの希釈液を調製した後、陽イオン交換樹脂35ml(LANXESS(株)製 商品名Lewatit S108H)に通液した。その結果、5.2wt%のポリスチレンスルホン酸共重合体(共重合体Aと略す)水溶液を128g(共重合体中のスチレンスルホン酸繰り返し単位の含量=39.1重量%)合成した。
NaSS、及びコモノマーAを、各々、6.56g(28.1mmol)、及び0.95g(3.11mmol)に変更した以外は、実施例1と同様な操作を行い、4.51wt%のポリスチレンスルホン酸共重合体(共重合体Bと略す)水溶液を128g合成した。
NaSS、及びコモノマーAを、各々、7.5g(32.1mmol)、及び0.52g(1.69mmol)に変更した以外は、実施例1と同様な操作を行い、4.51wt%のポリスチレンスルホン酸共重合体(共重合体Cと略す)水溶液を114g合成した。
窒素導入管、メカニカルスターラーを装着した200mlナス型フラスコに、実施例2で合成した共重合体Bを含む水溶液 20.5g(共重合体B固形分量=0.92g、共重合体B(重量)/3,4-エチレンジオキシチオフェン(重量)=2.31)、ジメチルスルホキシド 0.22g(2.82mmol)、硫酸鉄(III)・nH2O 32mg(3,4-エチレンジオキシチオフェンに対して2mol%)、3,4-エチレンジオキシチオフェン 0.40g(2.82mmol、3,4-エチレンジオキシチオフェンは、以下、EDOTと略す)及び水 39.39gを加えた後、系内を窒素置換した。次に、過硫酸アンモニウム 648mg(2.83mmol)及び水 18.8gからなる混合溶液をシリンジにて室温下滴下したのち、20時間、室温下、撹拌した(当該反応液中のEDOT濃度=0.5wt%)。
窒素導入管、メカニカルスターラーを装着した200mlナス型フラスコに、実施例3で合成した共重合体Cを含む水溶液 18.8g(共重合体C固形分量=0.85g、共重合体C(重量)/EDOT(重量)=2.1)、ジメチルスルホキシド 0.22g(2.82mmol)、硫酸鉄(III)・nH2O 32mg(3,4-エチレンジオキシチオフェンに対して2mol%)、3,4-エチレンジオキシチオフェン 0.40g(2.82mmol)及び水53.9gを加えた後、系内を窒素置換した。次に、過硫酸アンモニウム 648mg(2.83mmol)及び水6.0gからなる混合溶液をシリンジにて室温下滴下したのち、20時間、室温下、撹拌した(当該反応液中のEDOT濃度=0.5wt%)。
窒素導入管、メカニカルスターラーを装着した200mlナス型フラスコに、実施例3で合成した共重合体Cを含む水溶液 21.31g(共重合体C固形分量=0.96g、共重合体C(重量)/EDOT(重量)=2.4)、ジメチルスルホキシド 0.22g(2.82mmol)、硫酸鉄(III)・nH2O 32mg(3,4-エチレンジオキシチオフェンに対して2mol%)、3,4-エチレンジオキシチオフェン 0.40g(2.82mmol)及び水51.4gを加えた後、系内を窒素置換した。次に、過硫酸アンモニウム 648mg(2.83mmol)及び水6.0gからなる混合溶液をシリンジにて室温下滴下したのち、20時間、室温下、撹拌した(当該反応液中のEDOT濃度=0.5wt%)。
窒素導入管、メカニカルスターラーを装着した200mlナス型フラスコに、実施例3で合成した共重合体Cを含む水溶液 23.18g(共重合体C固形分量=1.05g、共重合体C(重量)/EDOT(重量)=2.6)、ジメチルスルホキシド 0.22g(2.82mmol)、硫酸鉄(III)・nH2O 32mg(3,4-エチレンジオキシチオフェンに対して2mol%)、3,4-エチレンジオキシチオフェン 0.40g(2.82mmol)及び水 49.5gを加えた後、系内を窒素置換した。次に、過硫酸アンモニウム 648mg(2.83mmol)及び水6.0gからなる混合溶液をシリンジにて室温下滴下したのち、20時間、室温下、撹拌した(当該反応液中のEDOT濃度=0.5wt%)。
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 50g(東ソーファインケム(株)製、商品名ポリナスPS-50、重量平均分子量:約230,000,22質量%水溶液)を水で5倍希釈した水溶液を、陽イオン交換樹脂(LANXESS(株)製 商品名Lewatit S108H) 160mLに通液し、3.4wt%のポリスチレンスルホン酸ホモポリマー水溶液 220gを得た。
Claims (9)
- 下記式(1)で表されるチオフェン繰り返し単位、及び下記式(2)で表されるチオフェン繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1種のチオフェン繰り返し単位を含むポリチオフェンと、下記式(3)で表されるスチレンスルホン酸の繰り返し単位、および下記式(4)で表されるスルホベタイン残基を有するビニルモノマーの繰り返し単位からなるポリスチレンスルホン酸共重合体であって、前記ポリスチレンスルホン酸共重合体中の式(3)で表されるスチレンスルホン酸の繰り返し単位の含有量が、70~99.99mol%であるポリスチレンスルホン酸共重合体との複合体。
- ポリスチレンスルホン酸共重合体中の式(3)で表されるスチレンスルホン酸の繰り返し単位の含有量が、90~99.9mol%であることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
- 式(3)で表されるスチレンスルホン酸繰り返し単位の数が、式(1)で表されるチオフェン繰り返し単位、及び式(2)で表されるチオフェン繰り返し単位の合計の繰り返し単位の数の1.0倍~3.0倍(mol比)であることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
- R2、R3及びR4が、各々独立して、メチル基、又はエチル基であることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
- ポリスチレンスルホン酸共重合体の重量平均分子量が、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム標準物質換算で、1万~30万であることを特徴とする請求項1に記載の複合体。
- 請求項1乃至請求項5のいずれか一項に記載の複合体を含む水分散液。
- 更に、水酸基を有する水溶性化合物、水溶性のスルホキシド、水溶性アミド化合物、ラクトン構造を有する水溶性化合物から選ばれる少なくとも一つの導電性向上剤を含む請求項6に記載の水分散液。
- 水を含む溶媒中、上記式(3)で表されるスチレンスルホン酸の繰り返し構造単位、および上記式(4)で表されるスルホベタイン残基を有するビニルモノマーの繰り返し単位を含むポリスチレンスルホン酸共重合体存在下、下記式(5)で表されるチオフェン化合物を、酸化剤の存在下に重合させることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の複合体の製造方法。
- 下記式(3)で表されるスチレンスルホン酸の繰り返し単位、および下記式(4)で表されるスルホベタイン残基を有するビニルモノマーの繰り返し単位からなるポリスチレンスルホン酸共重合体であって、前記ポリスチレンスルホン酸共重合体中の式(3)で表されるスチレンスルホン酸の繰り返し単位の含有量が、70~99.99mol%であるポリスチレンスルホン酸共重合体。
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